CN104449922B - 一种煤制洁净天然气*** - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型煤制洁净天然气***，气化反应器连接分流阀；气化反应器还连接还原反应器；分流阀接净化器；分流阀还连接重整反应器；重整反应器连接再生反应器；重整反应器还连接气化反应器；再生反应器连接重整反应器；再生反应器还连接二氧化碳捕集装置；还原反应器连接再生反应器；还原反应器还连接氧化反应器；氧化反应器连接还原反应器。该***气化反应器内煤的转化率达可到98％以上，最终产出合成燃气中CH₄摩尔分数达到25％以上，***热效率可达到75％以上。

Description

一种煤制洁净天然气***

技术领域

本发明涉及煤制天然气领域。更具体地，涉及一种新型煤制洁净天然气***。

背景技术

近年来我国天然气产量、消费量迅速增长。并已显示出继续增长的巨大潜力。2014年1月15日，中国石油经济技术研究院发布的《2013年国内外油气行业发展报告》称，2013年我国天然气进口量同比大增25％，达到530亿立方米，全年天然气表观消费量达到1676亿立方米，天然气对外依存度首次突破30％，达到31.6％。在“十二五”规划中，预计到2015年天然气在一次能源消费结构中的比重将提高到7.5％左右，2020年提高到10％。国际能源署(IEA)在《年度天然气市场中期展望报告》中表示，未来5年中国天然气需求将增加近一倍，迎来天然气的黄金时代，从而抵消掉欧洲和其他地区天然气需求增长放缓的影响。报告称，到2019年，来自中国电力行业、工业和运输业的需求将推动中国天然气需求扩大到3150亿立方米，比2013年增长90％。由于我国天然气产量稳步增长，供应能力继续提高，但我国天然气的进口量依旧逐年大幅提升，使得我国天然气对外依存度愈来愈高。天然气对外依存过高，对我国能源供给和利用具有一定风险，因而探讨修补我国天然气需求缺口的措施成为当务之急。

我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，结合我国这一国情，大力发展煤制天然气技术能够优化我国的能源结构，也有利于煤的洁净高效利用。煤制甲烷工艺分为间接甲烷化和直接甲烷化。间接甲烷化，也称两步法煤甲烷化工艺，第一步是指制煤气的过程，第二步是指煤气化产品一合成气(经净化和调整H₂/CO比后的煤气)制甲烷的过程。煤间接甲烷化过程中的主要化学反应如下：

a)在水蒸气和氧气存在下，首先通过气化煤来生产合成气(H₂+CO)

C+O₂→CO₂ (1)

2C+O₂→2CO (2)

C+H₂O→CO+H₂ (3)

C+2H₂O→CO₂+2H₂ (4)

煤水蒸气气化反应(3)、(4)为吸热反应，加入氧气的作用是燃烧部分碳提供过程所需的热能。

b)气体的净化，主要是除尘、脱除含硫酸气、含卤素化合物。

c)利用水煤气变换反应调节H₂/CO大约为3:1。

CO+H₂O→CO₂+H₂ (5)

d)甲烷化反应

CO+3H₂→CH₄+H₂O (6)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O (7)

上述反应中，反应(3)是煤的气化反应，只有在高温下才有可能达到热力学平衡。反应(5)是放热反应，且平衡常数随着温度的升高而降低，为了得到合适的H₂浓度，反应温度通常需控制在450℃以内。反应(6)和(7)是强放热反应，通常在温度为400℃左右进行。

煤的直接甲烷化是煤在一定的温度和压力下用煤直接制产品富甲烷气的工艺。煤直接制甲烷没有明显的煤气化和甲烷化两个过程，是在一个反应器中用煤直接制甲烷的工艺。该工艺除发生上述化学反应外，还发生下述反应。

C+2H₂→CH₄ (8)

现有诸多***存在的技术瓶颈有：1)现有煤制天然气***无法实现辅助原料(如气化剂、水蒸气、CaCO₃)的自给自足，从而使得整个制气工艺对外依赖程度高，不利于灵活紧凑布置；2)现有煤制气工艺没有考虑制气过程的碳排放，造成***CO₂的排放量很高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型煤制洁净天然气***,该***可实现***除输入煤粉，以及补充失活CaO而添加的少量CaCO₃外，不需要再大量补给气化剂、以及CaCO₃。此外该***通过CaO和CaCO₃的循环以及化学链燃烧技术，使***整体碳排放降低50％左右。***气化反应器内煤的转化率达可到98％以上，最终产出合成燃气中CH₄摩尔分数达到25％以上，***热效率可达到75％以上。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种新型煤制洁净天然气***，包括气化反应器、净化器、重整反应器、再生反应器、还原反应器、氧化反应器和CO₂捕集装置；

所述气化反应器的第一出口连接所述分流阀的进口；

所述气化反应器的第二出口连接所述还原反应器的第二进口；

所述分流阀的第一出口连接所述净化器的进口；

所述分流阀的第二出口连接所述重整反应器的第二进口；

所述重整反应器的第一出口连接所述再生反应器的第一进口；

所述重整反应器的第二出口连接所述气化反应器的第二进口；

所述再生反应器的第一出口连接所述重整反应器的第一进口；

所述再生反应器的第二出口连接所述二氧化碳捕集装置的进口；

所述还原反应器的第二出口连接所述再生反应器的第二进口；

所述还原反应器的第一出口连接所述氧化反应器的第一进口；

所述氧化反应器的第一出口连接所述还原反应器的第一进口；

优选地，所述气化反应器的第一出口为甲烷合成气出口，所述气化反应器的第二出口为未反应碳的出口；所述气化反应器的进口为煤粉进口。

优选地，所述分流阀的第一和第二出口为甲烷合成气的出口；所述分流阀的进口为甲烷合成气的进口。

优选地，所述重整反应器的第一出口为碳酸化合物的出口，所述重整反应器的第二出口为氢气合成气的出口；所述重整反应器的第三进口为水蒸气的进口。

优选地，所述再生反应器的第一出口为二氧化碳受体CaO的出口，所述再生反应器的第二出口为高纯度二氧化碳的出口。

优选地，所述还原反应器的第一出口为经过还原后的载氧体出口，所述还原反应器的第二出口为高温二氧化碳的出口；所述经过还原的载氧体选自Cu₂O。

优选地，所述氧化反应器的第一出口为携带晶格氧的载氧体出口，所述氧化反应器的第二出口为乏空气出口；所述氧化反应器的进口为空气进口；所述携带晶格氧的载氧体选自CuO。

本发明***针对第一个瓶颈，采用煤粉加氢气化直接制甲烷并耦合甲烷重整制氢气循环，重整炉CO₂被CaO捕集以及煅烧炉内CaO再生循环，从而实现了***除输入煤粉，以及补充失活CaO而添加的少量CaCO₃外，不需要再大量补给气化剂、以及CaCO₃。原理是在气化炉内，理论上CO和两摩尔H₂反应可以生成一摩尔CH₄，在重整炉内一摩尔CH₄和两摩尔H₂O反应，可以生成四摩尔H₂和一摩尔CO₂。这样，可以将重整炉内生成的两摩尔H₂返回气化炉作为气化剂，对于该***而言，可以拿出气化炉内生成的CH₄的一半出来经过重整炉制备气化剂。针对第二个瓶颈，***通过CaO和CaCO₃的循环以及化学链燃烧技术，使***整体碳排放降低50％左右。原理是重整炉内生成的CO₂用CaO进行捕集，生成CaCO₃。CaCO₃再在煅烧炉内煅烧，分解成CaO和高纯度CO₂。煅烧炉的热源来自未反应碳和铜基载氧体化学链燃烧后生成的高纯度CO₂，经过直接接触传热的方式，降燃烧的热量传给煅烧炉。此外，该***气化反应器内煤的转化率达可到98％以上，最终产出合成燃气中CH₄摩尔分数达到25％以上，***热效率可达到75％以上。

本发明在传统的煤间接气化和直接气化制甲烷的工艺基础上，提出了一种新型的煤炭化学链气化制洁净燃气(主要成分为CH₄和H₂)的工艺。煤粉和富氢合成气在气化炉内发生加氢气化反应，生成以甲烷为主的合成气。这部分合成气一部分经过净化装置脱除气体中的硫化合物和氯化合物等污染物后作为洁净合成气储存利用，另一部分进入重整炉内，在CO₂受体的存在与水蒸气发生重整反应，生成以H₂为主的合成气，这部分富氢合成气通过分流阀进入气化炉内作为气化剂。CO₂受体在重整炉内吸收CO₂后生成相应的碳酸化合物，这部分碳酸化合物经分离后进入再生炉中进行受体再生反应，并释放出纯度很高的CO₂，这部分CO₂随后进入捕集装置进行捕集。气化炉中未反应的碳经过分离后进入还原炉与载氧体发生反应，生成高温高纯度的CO₂作为再生炉内的热源。经过还原后的载氧体循环进入氧化炉中被空气氧化。该工艺的整体流程如图1所示。

本发明的有益效果如下：

1)本发明以煤直接甲烷化工艺为基础。而煤的加氢气化工艺本身具有诸多有点，例如煤加氢气化是放热反应，因而不需要额外的氧气进行燃烧放热；煤加氢气化的直接产物为CH₄，因而不需要额外的CH₄生成炉；煤加氢气化的热效率很高，接近80％；煤加氢气化反应不需要催化剂。2)本发明采用煤直接制甲烷的同时，在气化反应器中引入了适量的水蒸气，引入水蒸气能在不破坏煤加氢气化最终产物组成的基础上极大的促进煤的加氢气化反应进程，这将有利于提高气化反应器中焦炭的转化率。3)本发明采用化学链制甲烷工艺，***内的绝大部分原料可以实现自给自足，例如加氢反应器中的气化剂(主要是氢气和水蒸气)可以来自甲烷重整反应器，而重整反应器中的水蒸气则可以来自甲烷燃烧后生成的凝结水，重整反应器内CO₂受体可以在***内部实现再生，氧化还原反应器中的氧载体也可以实现再生。4)***在重整反应器内会实现将近一半CO₂的吸收捕集，使得整个甲烷制备过程的碳排放大大降低。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

一种新型煤制洁净天然气***，如图1所示。

煤粉与富含氢气的合成气在气化反应器内发生加氢气化反应，反应压力控制在6MPa左右，反应最终产物温度控制在1000℃左右，气化炉内的氢煤质量比控制在0.35左右。气化反应器生成的以甲烷为主的合成气经过分流阀分流后，一部分进入到净化器中进行净化，脱除气体中的飞灰、硫化合物和氯化合物等污染物，作为***的最终产物进行存储。另一部分合成气经过压缩机压缩后进入到重整反应器内，重整反应器的温度控制在750℃左右，压力略高于气化反应器的压力，重整反应器内的水和碳元素质量比控制在2左右。在进行甲烷重整的同时，重整反应产生的CO₂采用CaO进行捕集，生成的CaCO₃循环进入到再生反应器内实现CaO的再生，再生反应器的压力为常压，温度控制在970℃。再生反应器中产生的高纯度CO₂随后进入相应的捕集设备进行捕集。再生反应器需要的热量来自气化反应器内未反应碳的化学链燃烧，可以采用化学链非耦合氧燃烧技术在还原反应器中进行燃烧，载氧体采用铜基载氧体，铜氧化物形态在CuO和Cu₂O之间循环，燃烧生成的高纯度CO₂温度控制在1100℃以上。在氧化反应器中，Cu₂O再次被氧化为CuO，同时生成纯度较高的N₂，氧化反应器的温度控制在900℃。在氧化和还原反应器中，反应物的物流均按照理论当量比进行控制。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种煤制洁净天然气***，包括气化反应器、净化器、重整反应器、再生反应器、还原反应器、分流阀、氧化反应器和CO₂捕集装置，其特征在于：

所述气化反应器的第一出口连接所述分流阀的进口；

所述气化反应器的第二出口连接所述还原反应器的第二进口；

所述分流阀的第一出口连接所述净化器的进口；

所述分流阀的第二出口连接所述重整反应器的第二进口；

所述重整反应器的第一出口连接所述再生反应器的第一进口；

所述重整反应器的第二出口连接所述气化反应器的第二进口；

所述再生反应器的第一出口连接所述重整反应器的第一进口；

所述再生反应器的第二出口连接所述CO₂捕集装置的进口；

所述还原反应器的第一出口连接所述氧化反应器的第一进口；

所述还原反应器的第二出口连接所述再生反应器的第二进口；

所述氧化反应器的第一出口连接所述还原反应器的第一进口。

2.根据权利要求1所述的煤制洁净天然气***，其特征在于：所述气化反应器的第一出口为甲烷合成气出口，所述气化反应器的第二出口为未反应碳的出口；所述气化反应器的进口为煤粉进口。

3.根据权利要求1所述的煤制洁净天然气***，其特征在于：所述分流阀的第一和第二出口为甲烷合成气的出口；所述分流阀的进口为甲烷合成气的进口。

4.根据权利要求1所述的煤制洁净天然气***，其特征在于：所述重整反应器的第一出口为碳酸化合物的出口，所述重整反应器的第二出口为氢气合成气的出口；所述重整反应器的第三进口为水蒸气进口。

5.根据权利要求1所述的煤制洁净天然气***，其特征在于：所述再生反应器的第一出口为二氧化碳受体CaO的出口，所述再生反应器的第二出口为高纯度二氧化碳的出口。

6.根据权利要求1所述的煤制洁净天然气***，其特征在于：所述还原反应器的第一出口为经过还原后的载氧体出口，所述还原反应器的第二出口为高温二氧化碳的出口；所述经过还原的载氧体选自Cu₂O。

7.根据权利要求1所述的煤制洁净天然气***，其特征在于：所述氧化反应器的第一出口为携带晶格氧的载氧体出口，所述氧化反应器的第二出口为乏空气出口；所述氧化反应器的进口为空气进口；所述携带晶格氧的载氧体选自CuO。