CN104449481A

CN104449481A - 粘结剂组合物和表面保护膜

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Publication number: CN104449481A
Application number: CN201410397590.6A
Authority: CN
Inventors: 长仓毅; 岛口龙介; 长谷川良; 远藤佳子
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: KR101727002B1; KR101710443B1; KR20150032770A; CN104449481B; TWI554582B; KR20170041676A; KR20170023049A; TW201512350A; KR101733957B1

Abstract

本发明提供一种具有优良的抗静电性能、在低剥离速度和高剥离速度下粘结力的平衡性优良、并且耐久性和再加工性也优良的粘结剂组合物以及表面保护膜。一种粘结剂组合物，其中，该粘结剂组合物包括：含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(E)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物；而且，还含有(F)三官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联抑制剂、(H)交联催化剂、(I)抗静电剂，所述丙烯酸类聚合物的酸值为0.01～8.0。

Description

粘结剂组合物和表面保护膜

技术领域

本发明涉及一种用于液晶显示器的制造工序中的表面保护膜。更具体而言，本发明涉及一种通过粘贴在构成液晶显示器的偏光板、相位差板等光学部件的表面而用于保护偏光板、相位差板等光学部件的表面的表面保护膜用粘结剂组合物，以及使用该粘结剂组合物的表面保护膜。

背景技术

一直以来，在作为构成液晶显示器的部件的偏光板、相位差板等光学部件的制造工序中，为了暂时保护光学部件的表面而粘贴表面保护膜。这种表面保护膜仅在制造光学部件的工序中使用，当将光学部件组装到液晶显示器时，将其从光学部件剥离而去除。由于这种用于保护光学部件表面的表面保护膜仅在制造工序中使用，因此，通常也被称作“工序膜”。

对如此的制造光学部件的工序中使用的表面保护膜而言，在具有光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的单面上形成有粘结剂层，并且，在该粘结剂层上贴合有经过剥离处理的剥离膜，以保护该粘结剂层直至贴合于光学部件上。

另外，对偏光板、相位差板等光学部件而言，由于在贴合了表面保护膜的状态下进行伴随液晶显示板的显示能力、色调、对比度、杂质混入等光学评价的产品检验，所以，作为对表面保护膜的性能要求，要求粘结剂层中不带有气泡、杂质。

另外，近年来，从偏光板、相位差板等光学部件上剥离表面保护膜时，伴随着从被粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电，有可能会影响到液晶显示器的电控制电路的故障，因此，要求粘结剂层具有优良的抗静电性能。

另外，在偏光板、相位差板等光学部件上贴合表面保护膜时，由于各种原因，会存在暂时剥离表面保护膜后再次重新粘贴表面保护膜的情况，此时要求容易从作为被粘附体的光学部件上剥离(再加工性)。

另外，最终从偏光板、相位差板等光学部件剥离表面保护膜时，要求能够快速地剥离。即，要求粘结力因剥离速度的变化小，以便即使在高速剥离的情况下也能够快速地剥离。

如此地，近年来，从使用表面保护膜时容易操作的观点出发，要求构成表面保护膜的粘结剂层具有如下性能：(1)在低剥离速度和高剥离速度下，取得粘结力的平衡；(2)防止粘结剂残留的发生；(3)优良的抗静电性能；以及(4)再加工(ReWork)性能等。

但是，即使能够分别满足对构成表面保护膜的粘结剂层的性能要求，即，即使能够分别满足上述(1)～(4)中的个别性能要求，但同时满足要求表面保护膜的粘结剂层具有的(1)～(4)的全部性能要求，是非常困难的课题。

例如，关于(1)在低剥离速度和高剥离速度下取得粘结力的平衡、以及(2)防止粘结剂残留的发生，已知有如下所述的建议。

在以具有碳原子数7以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与含羧基的共聚性化合物的共聚物作为主要成分，并且用交联剂对它进行交联处理而制成的丙烯酸类粘结剂层中，在经过长时间粘接的情况下，存在粘结剂向被粘附体一侧移动而附着在被粘附体，并且对被粘附体的粘接力的经时上升性大的问题。

为了避免该问题，已知有一种设置了下述粘结剂层的技术方案，所述粘结剂层是使用具有碳原子数8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有醇羟基的共聚合性化合物的共聚物，并且用交联剂对它进行交联处理而成的粘结剂层(专利文献1)。

另外，还提出了一种设置有下述粘结剂层的技术方案，所述粘结剂层是通过在与上述相同的共聚物中，配合少量的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基的共聚性化合物的共聚物，并用交联剂对它进行交联处理而成的粘结剂层。

但是，当将其用于表面张力低且表面光滑的塑料板等的表面保护中时，具有因加工时或保存时的加热而产生分离等剥离现象的问题、在手工操作领域中的高速剥离时再剥离性差的问题。

为了解决这些问题，提出了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物是：在(a)以具有碳原子数8～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份中，加入(b)1～15重量份的含羧基的共聚性化合物、以及(c)3～100重量份的碳原子数1～5的脂肪族羧酸的乙烯基酯而得到单体混合物的共聚物，并且向该共聚物中配合上述(b)成分的羧基的当量以上的交联剂而成的粘结剂组合物(专利文献2)。

在专利文献2记载的粘结剂组合物中，在加工时或保存时不会产生分离等的剥离现象，并且，粘接力的经时上升性小，从而再剥离性优良，即使是长期保存、特别是在高温环境下长期保存，也能够以小的力量进行再剥离，此时在被粘附体上不残留粘结剂，并且即使在进行高速剥离的情况下也能够以小的力量进行再剥离。

另外，对(3)优良的抗静电性能而言，作为用于对表面保护膜赋予抗静电性的方法，提出了在基材膜中混入抗静电剂的方法等。作为抗静电剂，例如公开了(a)季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯～叔氨基等阳离子基的各种阳离子抗静电剂；(b)具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基、膦酸盐基等的阴离子基的阴离子抗静电剂；(c)氨基酸类、氨基硫酸酯类等的两性抗静电剂；(d)氨基醇类、甘油类、聚乙二醇类等的非离子抗静电剂；(e)使如上所述的抗静电剂进行高分子量化得到的高分子型抗静电剂等(专利文献3)。

另外，近年来提出了将如此的抗静电剂直接包含于粘结剂层中，而不是包含于基材膜或者涂布于基材膜表面的方案。

另外，关于(4)再加工性，例如，提出了一种粘结剂组合物，所述粘结剂组合物是：相对于100重量份丙烯酸类树脂，配合0.0001～10重量份的异氰酸酯类化合物的固化剂和特定的硅酸盐低聚物而获得(专利文献4)。

在专利文献4中，记载有：以烷基的碳原子数为2～12左右的丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为4～12左右的甲基丙烯酸烷基酯等作为主要单体成分，可含有例如含羧基的单体等含其它官能团的单体成分。通常而言，优选含有50重量％以上的上述主要单体，并希望含官能团的单体成分的含量为0.001～50重量％，优选为0.001～25重量％，更优选为0.01～25重量％。这种专利文献4记载的粘结剂组合物，即使在高温下或者高温高湿下，其凝聚力和粘接力的经时变化也小，并对曲面的粘接力也显示出优良的效果，因此具有再加工性。

通常，若粘结剂层为柔软性状，则容易产生粘结剂残留、再加工性也容易降低。即，在错误贴合后剥离困难，并且难以重新粘贴。从该观点出发，为了使其具有再加工性，需要将具有羧基等官能团的单体交联于主剂上以使粘结剂层具有一定的硬度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-225677号公报

专利文献2：日本特开平11-256111号公报

专利文献3：日本特开平11-070629号公报

专利文献4：日本特开平8-199130号公报

发明内容

发明要解决的课题

在现有技术中，作为对构成表面保护膜的粘结剂层的性能要求，一直以来要求其能够在低剥离速度和高剥离速度下取得粘结力的平衡、并且具有优良的抗静电性能以及再加工性能等。但是，即使能够分别满足各项性能要求，也无法满足作为表面保护膜的粘结剂层所要求的全部性能要求。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于，提供一种在低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良、并且耐久性能和再加工性能也优良的粘结剂组合物和表面保护膜。并且，本发明的课题还在于，提供一种除了前述性能以外还具有优良的抗静电性能的粘结剂组合物和表面保护膜。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明提供一种粘结剂组合物，其特征在于，该粘结剂组合物的包括：含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(E)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物；

而且，还包括(F)三官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联抑制剂以及(H)交联催化剂，

所述丙烯酸类聚合物的酸值为0.01～8.0，

所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧(alkylene oxide)的平均重复数为3～14。

另外，为了解决上述课题，本发明提供一种粘结剂组合物，其中，上述粘结剂组合物还含有(I)抗静电剂，所述(I)抗静电剂是相对于100重量份所述共聚物的含量为0.1～5.0重量份且熔点为30～50℃的离子性化合物、或者是在所述共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％且含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物。

另外，优选上述(B)含羟基的可共聚单体为选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上；相对于100重量份的前述(A)烷基碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.1～5.0重量份的前述(B)含羟基的可共聚单体；并且，在前述(B)含羟基的可共聚单体中，(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的合计量为0～0.9重量份；

优选前述(C)含羧基的可共聚单体为选自于由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所组成的化合物组中的至少一种以上；相对于100重量份的前述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.35～1.0重量份的前述(C)含羧基的可共聚单体。

另外，优选前述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上；相对于100重量份的前述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有1～50重量份的前述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。

前述(F)三官能以上的异氰酸酯化合物，优选为选自于由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物所组成的化合物组中至少一种以上。

另外，相对于100重量份的前述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，优选前述(E)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量为1～20重量份。

另外，相对于100重量份的所述共聚物，优选含有0.5～5.0重量份的所述(F)三官能以上的异氰酸酯化合物。

另外，前述(G)交联抑制剂是酮烯醇互变异构化合物，相对于100重量份的前述共聚物，含有1.0～5.0重量份的前述(G)交联抑制剂。

前述(H)交联催化剂是有机锡化合物，优选相对于100重量份的前述共聚物，含有0.01～0.5重量份的前述(H)交联催化剂。

另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。

另外，优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率在5.0×10⁺¹⁰Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.3kV。

并且，本发明提供一种粘结膜，其特征在于，在树脂膜的单面或双面上形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成。

另外，本发明提供一种表面保护膜，其是在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使前述粘结剂组合物交联而成，其特征在于，用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，污染没有转移至被粘附体上。

另外，本发明的表面保护膜可作为偏光板的表面保护膜的用途加以使用。

另外，本发明的表面保护膜中，优选在树脂膜的与形成有粘结剂层的一侧相反的面上实施有抗静电和防污处理。

发明效果

基于本发明，能够满足在现有技术中无法解决的对表面保护膜的粘结剂层所要求的全部性能，而且能够获得优良的抗静电性能，可防止粘结剂残留现象的发生。具体而言，不仅能够保持优良的抗静电性能，而且还能够减少抗静电剂的添加量，还可改善防止粘结剂残留的性能。

另外，通过使前述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14，能够使抗静电功能变得良好并改善了耐污染性(再加工性)。

具体实施方式

下面，基于优选的实施方式说明本发明。

本发明的粘结剂组合物，其特征在于，其主剂是由包含(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(E)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物构成，

而且，还含有(F)三官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联抑制剂以及(H)交联催化剂，

所述丙烯酸类聚合物的酸值为0.01～8.0；

前述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14。

本发明的粘结剂组合物，其特征在于，除了前述组分以外，还含有(I)抗静电剂，前述(I)抗静电剂是相对于100重量份前述共聚物的含量为0.1～5.0重量份且熔点为30～50℃的离子性化合物、或者是在所述共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％且含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物。

作为(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等。

作为(B)含羟基的可共聚单体，可以举出：(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等含有羟基的(甲基)丙烯酰胺类等。

优选上述含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上。

相对于100重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，优选含有0.1～5.0重量份的前述(B)含羟基的可共聚单体。

并且，在(B)含羟基的可共聚单体中，(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的合计量优选为低于1重量份(也允许不含有的情况)，更优选为0～0.9重量份。

优选(C)含羧基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所组成的化合物组中的至少一种以上。

相对于100重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，(C)含羧基的可共聚单体的含量优选为0.35～1.0重量份，更优选为0.35～1.0重量份。

作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，只要是聚亚烷基二醇所具有的多个羟基中的一个羟基被酯化为(甲基)丙烯酸酯的化合物即可。由于(甲基)丙烯酸酯基为聚合性基，因此能够与主剂聚合物进行共聚。其它羟基，既可以保持OH的状态，也可以成为甲醚、***等的烷基醚，或者可以成为醋酸酯等饱和羧酸酯等。

作为聚亚烷基二醇所具有的亚烷基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，但并不限定于这些。聚亚烷基二醇也可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等中的两种以上聚亚烷基二醇的共聚物。作为聚亚烷基二醇的共聚物，可以举出聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇、聚丙二醇-聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇等，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物。

优选(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14。所谓“烯化氧的平均重复数”，是指(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中所含的“聚亚烷基二醇链”部分中烯化氧单元重复的平均数。

作为(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体，优选为选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上。

更具体而言，可以举出：聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-(甲基)丙烯酸酯等。

相对于100重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，优选含有1～50重量份的(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。

在(E)中，作为(E-1)含氮的乙烯基单体，可以举出：含有酰胺键的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体、具有含氮的杂环结构的乙烯基单体等。更具体而言，可以举出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基十二内酰胺等的具有N-乙烯基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌嗪、N-(甲基)丙稀酰基氮丙啶、N-(甲基)丙烯酰基吖丁啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环庚烷、N-(甲基)丙烯酰基氮杂环辛烷等的具有N-(甲基)丙烯酰基取代的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有在环内含有氮原子和乙烯基类不饱和键的杂环结构的环状氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等未取代或者单烷基取代的(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基取代(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基异丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基-N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-N-异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基(甲基)丙烯酸酯；N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等的N,N-二烷基取代氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯腈等不饱和羧酸腈类；等。

作为(E-1)含氮的乙烯基单体，优选不含羟基，更优选不含羟基和羧基。作为这种单体，优选为上面例示的单体，例如：含有N,N-二烷基取代氨基、N,N-二烷基取代酰胺基的丙烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮等N-乙烯基取代内酰胺类；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-(甲基)丙烯酰基取代环状胺类。

在(E)中，作为(E-2)含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-异丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-丁氧基丁酯等。

这些含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，具有(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的原子被烷氧基取代的结构。

相对于100重量份的(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，优选(E-1)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者(E-2)含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量为1～20重量份。对(E-1)不含羟基而含氮的乙烯基单体和(E-2)含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体而言，既可以分别使用一种也可以并用两种以上。

作为(F)三官能以上的异氰酸酯化合物，只要是选自一分子中至少具有三个以上的异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物中的至少一种或两种以上即可。聚异氰酸酯化合物包括脂肪族类异氰酸酯、芳香族类异氰酸酯、非环式类异氰酸酯、脂环式类异氰酸酯等分类，本发明可以是其中的任意种类。作为聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族类异氰酸酯化合物；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二甲基二亚苯基二异氰酸酯(TOID)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族类异氰酸酯化合物。

作为三官能以上的异氰酸酯化合物，可以举出：二异氰酸酯类(在一分子中具有两个NCO基的化合物)的缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体，与三羟甲基丙烷(TMP)或甘油等三价以上的多元醇(在一分子中至少具有三个以上OH基的化合物)的加成物(多元醇改性体)等。相对于100重量份的前述共聚物，优选含有0.5～5.0重量份的前述(F)三官能以上的异氰酸酯化合物。

并且，作为本发明中使用的(F)三官能以上的异氰酸酯化合物，优选包括选自(F-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自(F-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上，其中，所述(F-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组是由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲所组成；所述(F-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组是由甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物所组成。优选并用(F-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组和(F-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组。在本发明中，作为(F)三官能以上的异氰酸酯化合物，通过并用选自(F-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自(F-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上，能够进一步改善低速剥离区域和高速剥离区域中的粘结力的平衡性。

另外，优选(F)三官能以上的异氰酸酯化合物包括选自前述(F-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上和选自前述(F-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上，并且相对于100重量份的前述共聚物，该(F)三官能以上的异氰酸酯化合物的合计含量为0.5～5.0重量份。另外，作为选自(F-1)第一脂肪族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上与选自(F-2)第二芳香族类异氰酸酯化合物组中的至少一种以上的混合比率，以重量比计算优选为(F-1):(F-2)在10％:90％～90％:10％的范围内。

作为(G)交联抑制剂，可以举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸硬脂酰酯等的β-酮酯；乙酰丙酮、2,4-己二酮、苯甲酰丙酮等的β-二酮。这些是酮烯醇互变异构化合物，在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的粘结剂组合物中，通过将交联剂所具有的异氰酸酯基进行封闭，能够抑制配合交联剂后粘结剂组合物粘度的过度上升或凝胶化的现象，能够延长粘结剂组合物的贮存期。

优选(G)交联抑制剂为酮烯醇互变异构化合物，特别优选为选自由乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯所组成的化合物组中的至少一种以上。

相对于100重量份的共聚物，优选(G)交联抑制剂的含量为1.0～5.0重量份。

在以聚异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下，(H)交联催化剂只要是作为催化剂对前述共聚物和交联剂的反应(交联反应)发挥功能的物质即可，可以举出：叔胺等的胺类化合物、有机锡化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等有机金属化合物等。

作为叔胺可以举出：三烷基胺、N,N,N',N'-四烷基二胺、N,N-二烷基氨基醇、三乙烯二胺、吗啉衍生物、哌嗪衍生物等。

作为有机锡化合物，可以举出：二烷基锡氧化物、二烷基锡的脂肪酸盐、亚锡的脂肪酸盐等。

优选(H)交联催化剂为有机锡化合物，特别优选为选自于由氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡所组成的化合物组中的至少一种以上。

相对于100重量份的共聚物，优选(H)交联催化剂的含量为0.01～0.5重量份。

优选(I)抗静电剂是(I-1)熔点为30～50℃的离子性化合物、或者(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物。

在本发明中，作为(I)抗静电剂，将(I-1)熔点为30～50℃的离子性化合物添加于共聚物中，或者将(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物共聚于共聚物中。推测由于这些(I)抗静电剂的熔点低且具有长链烷基，因此，与丙烯酸共聚物的亲和性高。

作为(I-1)熔点为30～50℃的离子性化合物，是具有阳离子和阴离子的离子性化合物，可以举出：阳离子为吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡咯鎓阳离子、铵阳离子等的含氮鎓阳离子，或者鏻阳离子、锍阳离子等，阴离子为六氟磷酸根(PF^-6)、硫氰酸根(SCN^-)、烷基苯磺酸根(RC₆H₄SO₃ ^-)、高氯酸根(ClO^4-)、四氟化硼酸根(BF₄ ^-)等的无机或有机阴离子的化合物。优选在常温(例如30℃)下是固体，并通过选择烷基的链长、取代基的位置、个数等，能够得到熔点为30～50℃的化合物。优选阳离子为季氮鎓阳离子，可以举出：1-烷基吡啶鎓(2～6位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的季吡啶鎓阳离子、1,3-二烷基咪唑鎓(2、4、5位的碳原子既可以具有取代基也可以不具有取代基)等的季咪唑鎓阳离子、四烷基铵等的季铵阳离子等。

相对于100重量份的共聚物，优选(I-1)熔点为30～50℃的离子性化合物的含量为0.1～5.0重量份。

作为(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物，是具有阳离子和阴离子的离子性化合物，可以举出：阳离子为(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵(R₃N⁺-C_nH_2n-OCOCQ＝CH₂，其中，Q＝H或CH₃，R＝烷基)等的含有(甲基)丙烯酰基的季铵；阴离子为六氟磷酸根(PF₆ ^-)、硫氰酸根(SCN^-)、有机磺酸根(RSO₃ ^-)、高氯酸根(ClO₄ ^-)、四氟化硼酸根(BF₄ ^-)、含有F的酰亚胺根(R^F ₂N^-)等的无机或有机阴离子的化合物。作为含F的酰亚胺根(R^F ₂N^-)的R^F，可以举出三氟甲磺酰基、五氟乙磺酰基等的全氟烷基磺酰基、氟磺酰基。作为含F的酰亚胺根，可以举出双(氟磺酰基)酰亚胺根〔(FSO₂)₂N^-〕、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺根〔(CF₃SO₂)₂N^-〕、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺根〔(C₂F₅SO₂)₂N^-〕等的双磺酰基酰亚胺根。

(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物，优选在共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％。

作为(I)抗静电剂的具体例子，没有特别限定，但作为(I-1)熔点为30～50℃的离子性化合物的具体例子，可以举出1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-壬基吡啶鎓六氟磷酸盐、2-甲基-1-十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-辛基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、1-十二烷基吡啶鎓硫氰酸盐、1-十二烷基吡啶鎓十二烷基苯磺酸盐、4-甲基-1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐等。另外，作为(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物的具体例子，可以举出二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯六氟磷酸甲基盐〔(CH₃)₃N⁺CH₂OCOCQ＝CH₂·PF₆ ^-、其中，Q＝H或CH₃〕、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯双(三氟甲磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH₃)₃N⁺(CH₂)₂OCOCQ＝CH₂·(CF₃SO₂)₂N^-，其中，Q＝H或CH₃〕、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯双(氟磺酰基)酰亚胺甲基盐〔(CH₃)₃N⁺CH₂OCOCQ＝CH₂·(FSO₂)₂N^－，其中，Q＝H或CH₃〕等。

粘结剂组合物能够任意含有(J)聚醚改性硅氧烷化合物。(J)聚醚改性的硅氧烷化合物是具有聚醚基的硅氧烷化合物，除了通常的硅氧烷单元(-SiR¹ ₂-O-)之外，还具有包含聚醚基的硅氧烷单元(-SiR¹(R²O(R³O)_nR⁴)-O-)。在此，R¹表示一种或两种以上的烷基或芳基，R²和R³表示一种或两种以上的亚烷基、R⁴表示一种或两种以上的烷基、酰基等(末端基)。作为聚醚基可以举出：聚氧化乙烯基((C₂H₄O)_n)或聚氧化丙烯基((C₃H₆O)_n)等聚氧化亚烷基。

优选(J)聚醚改性硅氧烷化合物是HLB值为7～12的聚醚改性硅氧烷化合物。另外，相对于100重量份的共聚物，优选(J)聚醚改性硅氧烷化合物的含量为0.01～0.5重量份，更优选为0.1～0.5重量份。

HLB是指例如JIS K3211(表面活性剂用语)等规定的亲水亲油平衡(亲水性与亲油性的比值)。

聚醚改性硅氧烷化合物，例如，可通过如下方法获得：通过氢化硅烷化反应，使具有不饱和键和聚氧化亚烷基的有机化合物接枝在具有硅烷基的聚有机硅氧烷的主链而获得。具体而言，可以举出：二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化乙烯)硅氧烷-甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物，二甲基硅氧烷-甲基(聚氧化丙烯)硅氧烷共聚物等。

通过将(J)聚醚改性硅氧烷化合物配合于粘结剂组合物，能够改善粘结剂的粘结力和再加工性能。当粘结剂组合物不含(J)聚醚改性硅氧烷化合物时，可使成本更低。

并且，作为其它成分，可适当地配合含有烯化氧(alkylene oxide)的可共聚的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺单体、二烷基取代丙烯酰胺单体、表面活性剂、固化促进剂、增塑剂、填充剂、固化抑制剂、加工助剂、抗老化剂、抗氧化剂等公知的添加剂。这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

用于本发明的粘结剂组合物的主剂共聚物，可通过使(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体以及(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而合成。对共聚物的聚合方法没有特别的限定，可以使用溶液聚合、乳液聚合等适当的聚合方法。

当作为(I)抗静电剂使用(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物时，用于本发明的粘结剂组合物的主剂共聚物，可通过使(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物进行聚合而合成。

本发明的粘结剂组合物，可通过在上述共聚物中配合(F)三官能以上的异氰酸酯化合物、(G)交联抑制剂、(H)交联催化剂、(I)抗静电剂、还有适当的任意添加剂来进行配制。此外，若已经将(I-2)含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物聚合于主剂共聚物中的情况下，对共聚物既可以进一步添加(I)抗静电剂，也可以不添加(I)抗静电剂。

优选前述共聚物为丙烯酸类聚合物，优选含有50～100重量％的(甲基)丙烯酸酯单体或者(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺类等丙烯酸类单体。

另外，优选丙烯酸类聚合物的酸值为0.01～8.0。由此，能够改善污染性并且提高防止粘结剂残留现象发生的性能。

在此，“酸值”是表示酸含量的指标之一，是以中和1g含有羧基的聚合物所需要的氢氧化钾的mg数来表示。

优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。由此，能够获得粘结力随剥离速度的变化小的性能，即使是在高速剥离的情况下也可以迅速剥离。并且，即使为了重新粘贴而暂时剥离表面保护膜时，也无需过大的力量，易于从被粘附体剥离。

优选使前述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层的表面电阻率在5.0×10⁺¹⁰Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.3kV。此外，在本发明中，所谓“±0～0.3kV”的意思是指“0～－0.3kV”和“0～+0.3kV”、即“－0.3～+0.3kV”。若表面电阻率大，则对剥离时因带电而产生的静电进行释放的性能差，因此，通过使表面电阻率足够小，能够降低伴随从被粘附体剥离粘结剂层时发生的静电所产生的剥离静电压，能够抑制对被粘附体的电控制电路等的影响。

优选使本发明的粘结剂组合物交联而成的粘结剂层(交联后的粘结剂)的凝胶分数为95～100％。由于凝胶分数如此高，在低剥离速度的情况下粘结力不会变得过大，降低了从共聚物中溶出未聚合单体或寡聚物的现象，从而能够改善再加工性、高温/高湿下的耐久性，并抑制被粘附体的污染。

本发明的粘结膜是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。另外，本发明的表面保护膜是在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使本发明的粘结剂组合物交联而成。在本发明的粘结剂组合物中，由于以良好的平衡性配合有上述(A)～(I)的各成分，所以具有优良的抗静电性能，在低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性优良，并且耐久性能以及再加工性能(用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染)也优良。因此，可优选作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。

作为粘结剂层的基材膜、保护粘结面的剥离膜(隔膜)，可以使用聚酯膜等树脂膜等。

对基材膜而言，可在树脂膜的与形成有粘结剂层一侧相反的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂或涂层剂、二氧化硅微粒等进行的防污处理，可实施通过抗静电剂的涂布或混入等进行的抗静电处理。

对剥离膜而言，在与粘结剂层的粘结面进行贴合一侧的面上，实施通过硅酮类、氟类的脱模剂等进行的脱模处理。

实施例

下面，基于实施例具体说明本发明。

下面说明了不含抗静电剂的粘结剂组合物和表面保护膜的实施例1～9、比较例1～4。

<丙烯酸共聚物的制造(1)>

[实施例1]

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，从而用氮气置换了反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入了100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.9重量份的丙烯酸8-羟基辛酯、0.5重量份的丙烯酸、10重量份的聚丙二醇单丙烯酸酯(构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数n＝12)、5重量份的N-乙烯基吡咯烷酮，并同时加入60重量份的溶剂(醋酸乙酯)。然后，经过2小时滴入0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65℃下使其反应6小时，获得了重均分子量为50万的、用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙烯酸共聚物的一部分，用作后述的酸值测定试样。

[实施例2～9和比较例1～4]

除了如表1中的(A)～(E)所述地分别调整了各单体的组成以外，与上述用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1同样地进行操作，获得了用于实施例2～9和比较例1～4中的丙烯酸共聚物溶液。

表1

<粘结剂组合物和表面保护膜的制造(1)>

[实施例1]

对按照如上所述制造的实施例1的丙烯酸共聚物溶液1，加入2.5重量份乙酰丙酮并进行搅拌后，加入1.0重量份Coronate HX(コロネートHX、六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯)、0.2重量份Coronate L(コロネートL、甲苯二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷的加成物)、0.02重量份二月桂酸二辛基锡后搅拌混合，获得了实施例1的粘结剂组合物。将该粘结剂组合物涂布于由涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离膜上，然后在90℃下进行干燥而去除溶剂，获得了粘结剂层厚度为25μm的粘结片。

然后，准备一个面上实施有抗静电处理和防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，并将粘结片转移至该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的与实施有抗静电处理和防污处理的面的相反面上，获得了具有“实施有抗静电处理和防污处理的PET膜/粘结剂层/剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)”的层叠构成的实施例1的表面保护膜。

[实施例2～9和比较例1～4]

除了如表2的(F)～(H)所述地分别调整了各添加剂的组成以外，与上述实施例1的表面保护膜同样地进行操作，获得了实施例2～9和比较1～4的表面保护膜。

表2

表1和表2是将表示各成分配合比的整个表分成两个部分的表。在表1和表2中，括号内的数值均表示以(A)组的总重量设为100重量份而求出的各成分重量份的数值。另外，将与表1和表2中使用的各成分的缩写对应的化合物名称示于表3和表4中。此外，Coronate(コロネート、注册商标)HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨酯工业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.)的商品名称，Takenate(タケネート、注册商标)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化学株式会社的商品名称。

表3

表4

<试验方法和评价>

在23℃、50％RH的环境下，将实施例1～9和比较例1～4的表面保护膜老化7天。然后，剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)，从而使粘结剂层外露。进而，将该粘结剂层外露的表面保护膜，通过粘结剂层贴合于已粘贴在液晶单元上的偏光板表面，放置1天后在50℃、5个大气压下进行高压锅处理20分钟，进一步在室温下放置12小时后，将其作为测定粘结力、再加工性和耐久性的试样。

<酸值>

丙烯酸类聚合物的酸值：将试样溶解于溶剂(将二***和乙醇以体积比2:1进行混合的溶剂)中，通过电位差自动滴定装置(AT-610，京都电子工业株式会社制造)，并采用浓度约0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定，测定了用于中和试样所需的氢氧化钾乙醇溶液的量。然后，根据下式来求出酸值。

酸值＝(B×f×5.611)/S

B＝滴定中使用的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)

f＝0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数

S＝试样的固体成分的质量(g)

<粘结力>

采用拉伸试验机，以低剥离速度(0.3m/min)和高剥离速度(30m/min)，向180°方向剥离上述所得到的测定试样(将25mm宽的表面保护膜贴合于偏光板表面而成的试样)，测定了剥离强度，并将该剥离强度作为粘结力。

<再加工性>

用圆珠笔在上述得到的测定试样的表面保护膜上进行描绘(载荷为500g、来回3次)后，从偏光板剥离表面保护膜，观察偏光板的表面，确认是否向偏光板转移了污染。评价目标基准：当没有向偏光板转移污染时评价为“○”；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹至少向局部转移了污染时评价为“△”；当确认沿着圆珠笔描绘的轨迹有污染转移并且从粘结剂表面也确认有粘结剂的脱离时评价为“×”。

<耐久性>

将上述所得到的测定试样在60℃、90％RH的环境下放置250小时，然后取出置于室温而进一步放置12小时，然后测定粘结力，确认与初期粘结力相比较是否有明显的增加。评价目标基准：当试验后的粘结力是初期粘结力的1.5倍以下的情况评价为“○”、超过1.5倍的情况评价为“×”。

将评价结果示于表5中。

表5

对实施例1～9的表面保护膜而言，在低剥离速度0.3m/min下的粘结力是0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力是1.0N/25mm以下；并且，在使用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染，而且在60℃、90％RH的环境下放置250小时后的耐久性也是优良的。

即，同时满足了如下全部的性能要求：(1)取得低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性；(2)防止粘结剂残留的发生；以及(3)再加工性能。

另外，通过使前述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14，能够进一步改善耐污染性(再加工性)。

对比较例1的表面保护膜而言，其在低剥离速度0.3m/min和高剥离速度30m/min下的粘结力过大、再加工性和耐久性差，这可能是由于不含有(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(E)含氮的乙烯基单体或者含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(F)异氰酸酯化合物的缘故。

对比较例2的表面保护膜而言，其再加工性和耐久性差，这可能是由于(B)含羟基的单体过少、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数n过大、不含有(E)含氮的乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的缘故。

对比较例3的表面保护膜而言，由于其贮存期过短，在涂布前已进行了交联，因此，无法进行涂布，这可能是因(F)异氰酸酯化合物过多、未配合(G)交联抑制剂的缘故。

对比较例4的表面保护膜而言，即使不含有(H)交联催化剂，其贮存期也过短，并在涂布前已进行了交联，因此无法进行涂布，这可能是因(F)异氰酸酯化合物过多的缘故。

如上所述，在比较例1～4的表面保护膜中，无法同时满足如下全部的性能要求：(1)取得低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性；(2)防止粘结剂残留的发生；以及(3)再加工性能。

下面说明含有抗静电剂的粘结剂组合物和表面保护膜的实施例11～19、比较例11～14。

[实施例11]

向配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮导入管的反应装置中导入氮气，从而用氮气置换了反应装置内的空气。然后，向反应装置中加入了100重量份的丙烯酸2-乙基己酯、0.9重量份的丙烯酸8-羟基辛酯、0.5重量份的丙烯酸、10重量份的聚丙二醇单丙烯酸酯(构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为n＝12)、5重量份的N-乙烯基吡咯烷酮，并同时加入了60重量份的溶剂(醋酸乙酯)。然后，经过2小时滴入0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65℃下使其反应6小时，获得了重均分子量为50万的、用于实施例1的丙烯酸共聚物溶液1。取丙烯酸共聚物的一部分，作为后述的酸值测定试样使用。

[实施例12～19和比较例11～14]

除了如表6中的(A)～(E)和(I-2)所述地分别调整了各单体的组成以外，与上述用于实施例11的丙烯酸共聚物溶液1同样地进行操作，获得了用于实施例12～19和比较例11～14中的丙烯酸共聚物溶液。

表6

<粘结剂组合物和表面保护膜的制造2>

[实施例11]

对按照如上所述制造的实施例11的丙烯酸共聚物溶液1，加入1.5重量份1-辛基吡啶鎓六氟磷酸盐、2.5重量份乙酰丙酮并进行搅拌后，加入1.0重量份Coronate HX(コロネートHX、六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯)、0.2重量份Coronate L(コロネートL、甲苯二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷的加成物)、0.02重量份二月桂酸二辛基锡后搅拌混合，获得了实施例1的粘结剂组合物。将该粘结剂组合物涂布于由涂有硅酮树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜构成的剥离膜上，然后在90℃下进行干燥而去除溶剂，获得了粘结剂层厚度为25μm的粘结片。

然后，准备在一个面上实施有抗静电处理和防污处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，并将粘结片转移至该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的与实施有抗静电处理和防污处理的面相反的面上，获得了具有“实施有抗静电处理和防污处理的PET膜/粘结剂层/剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)”的层叠构成的实施例1的表面保护膜。

[实施例12～19和比较例11～14]

除了如表6的(F)～(I-1)所述地分别调整了各添加剂的组成以外，与上述实施例11的表面保护膜同样地进行操作，获得了实施例12～19和比较11～14的表面保护膜。

表7

表6和表7是将表示各成分配合比的整个表分成两个部分的表，括号内的数值均表示以(A)组的合计重量设为100重量份而求出的各成分重量份的数值。另外，表6和表7中使用的各成分的缩写对应的化合物名称，与前述表3和表4中所示的化合物名称相同。此外，Coronate(コロネート、注册商标)HX、Coronate HL和Coronate L是日本聚氨酯工业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.)的商品名称，Takenate(タケネート、注册商标)D-140N、D-127N、D-110N、D-120N是三井化学株式会社的商品名称。

另外，在表6中，共聚于共聚物中的(I)抗静电剂中的(I-2)是含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物，将各成分的缩写的化合物名称示于表8中。

另外，表7中，在共聚物的聚合后所添加的(I)抗静电剂中的(I-1)是熔点为30～50℃离子性化合物，将各成分的缩写的化合物名称示于表8中。

表8

<试验方法和评价(2)>

在23℃、50％RH的环境下，将实施例11～19和比较例11～14的表面保护膜老化7天后，剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)，从而使粘结剂层外露，并作为测定表面电阻率的试样。

进而，将该粘结剂层外露的表面保护膜，通过粘结剂层贴合于已粘贴在液晶单元上的偏光板的表面，放置1天后在50℃、5个大气压下进行高压锅处理20分钟，进一步在室温下放置12小时后，将其作为测定粘结力、剥离静电压、再加工性和耐久性的试样。

<表面电阻率>

在老化后、贴合偏光板之前，剥掉剥离膜(涂有硅酮树脂的PET膜)而使粘结剂层外露，采用电阻率仪HirestaUP-HT450(ハイレスタUP-HT450、株式会社三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制造)，测定了粘结剂层的表面电阻率。

<剥离静电压>

采用高精度静电传感器SK-035、SK-200(株式会社基恩士(KeyenceCorporation)制造)，测定以30m/min的拉伸速度对上述所得到的测定试样进行180°剥离时偏光板带电而产生的电压(静电压)，并将测定值的最大值作为剥离静电压。

另外，＜酸值＞、＜粘结力＞、＜再加工性＞、＜耐久性＞的试验方法，与上述不含抗静电剂的粘结剂组合物和表面保护膜中的实施例1～9、比较例1～4的试验方法相同。

将评价结果示于表9中。另外，在表面电阻率中，通过“mE+n”来表示“m×10⁺ⁿ”(其中，m为任意的实数，n为正整数)。

表9

对实施例11～19的表面保护膜而言，在低剥离速度0.3m/min下的粘结力是0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力是1.0N/25mm以下；表面电阻率在5.0×10⁺¹⁰Ω/□以下，剥离静电压为±0～0.3kV；并且，在使用圆珠笔隔着粘结剂层在表面保护膜进行描绘后，没有向被粘附体转移污染，而且在60℃、90％RH的环境下放置250小时后的耐久性也是优良的。

即，同时满足了如下全部的性能要求：(1)取得低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性；(2)防止粘结剂残留的发生；(3)优异的抗静电性能；以及(4)再加工性能。

对比较例11的表面保护膜而言，其在低剥离速度0.3m/min和高剥离速度30m/min下的粘结力过大、表面电阻率和剥离静电压高、再加工性和耐久性差，这可能是由于不包含(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(E)含氮的乙烯基单体或者含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(F)异氰酸酯化合物的缘故。

对比较例12的表面保护膜而言，其表面电阻率和剥离静电压高、再加工性和耐久性差，这可能是由于(B)含羟基的单体过少、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数n过大、不含有(E)含氮的乙烯基单体或含烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的缘故。

对比较例13的表面保护膜而言，由于其贮存期过短，在涂布前已进行了交联，因此，无法进行涂布，这可能是因为(F)异氰酸酯化合物过多、未配合(G)交联抑制剂的缘故。

对比较例14的表面保护膜而言，即使不含有(H)交联催化剂，其贮存期也过短，并由于在涂布前已进行了交联，因此无法进行涂布，这可能是因(F)异氰酸酯化合物过多的缘故。

如上所述，在比较例11～14的表面保护膜中，无法同时满足如下全部的性能要求：(1)取得低剥离速度和高剥离速度下的粘结力的平衡性；(2)防止粘结剂残留的发生；(3)优异的抗静电性能；以及(4)再加工性能。

Claims

1.一种粘结剂组合物，包括：

含有(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体、(B)含羟基的可共聚单体、(C)含羧基的可共聚单体、(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体以及(E)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的至少一种的共聚物的丙烯酸类聚合物，

所述丙烯酸类聚合物的酸值为0.01～8.0，

所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体中构成聚亚烷基二醇链的烯化氧的平均重复数为3～14。

2.如权利要求1所述的粘结剂组合物，其中，

还含有(I)抗静电剂，所述(I)抗静电剂是相对于100重量份所述共聚物的含量为0.1～5.0重量份且熔点为30～50℃的离子性化合物、或者是在所述共聚物中的共聚量为0.1～5.0重量％且含有丙烯酰基的季铵盐型离子性化合物。

3.如权利要求1或2所述的粘结剂组合物，其中，

所述(B)含羟基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺所组成的化合物组中的至少一种以上，

相对于100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.1～5.0重量份的所述(B)含羟基的可共聚单体，并且，在所述(B)含羟基的可共聚单体中，(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的合计量为0～0.9重量份，

所述(C)含羧基的可共聚单体是选自于由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸所组成的化合物组中的至少一种以上，

相对于100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有0.35～1.0重量份的所述(C)含羧基的可共聚单体。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘结剂组合物，其中，

所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是选自聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种以上，

相对于100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有1～50重量份的所述(D)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体。

5.如权利要求1～4中任一项所述的粘结剂组合物，其中，

所述(F)三官能以上的异氰酸酯化合物是选自于由六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、六亚甲基二异氰酸酯化合物的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的加成物、六亚甲基二异氰酸酯化合物的缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯化合物的缩二脲、甲苯二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯化合物的加成物、苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物、氢化苯二甲基二异氰酸酯化合物的加成物所组成的化合物组中至少一种以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的粘结剂组合物，其中，

相对于100重量份的所述(A)烷基的碳原子数为C4～C18的(甲基)丙烯酸酯单体，含有1～20重量份的所述(E)不含羟基而含氮的乙烯基单体或者含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。

7.如权利要求1～6中任一项所述的粘结剂组合物，其中，

相对于100重量份的所述共聚物，含有0.5～5.0重量份的所述(F)三官能以上的异氰酸酯化合物。

8.如权利要求1～7中任一项所述的粘结剂组合物，其中，

所述(G)交联抑制剂是酮烯醇互变异构化合物，相对于100重量份的所述共聚物，含有1.0～5.0重量份的所述(G)交联抑制剂，

所述(H)交联催化剂是有机锡化合物，相对于100重量份的所述共聚物，含有0.01～0.5重量份的所述(H)交联催化剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的粘结剂组合物，其中，

使所述粘结剂组合物交联而成的粘结剂层在低剥离速度0.3m/min下的粘结力为0.05～0.1N/25mm，在高剥离速度30m/min下的粘结力为1.0N/25mm以下。

10.一种粘结膜，其是在树脂膜的单面或双面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利要求1～9中任一项所述的粘结剂组合物交联而成。

11.一种表面保护膜，其在树脂膜的单面形成粘结剂层而成，所述粘结剂层是使权利要求1～9中任一项所述的粘结剂组合物交联而成，其中，用圆珠笔隔着所述粘结剂层在表面保护膜上进行描绘后，没有向被粘附体转移污染。

12.如权利要求11所述的表面保护膜，其作为偏光板的表面保护膜用途加以使用。

13.如权利要求11所述的表面保护膜，其中，在所述树脂膜的与形成有所述粘结剂层的一侧相反的面上，实施有抗静电和防污处理。