CN104448898B - 一种派洛宁衍生物染料的合成方法 - Google Patents

一种派洛宁衍生物染料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种派洛宁衍生物染料的合成方法，它是以派洛宁为原料，在叔丁醇钾的作用下生成卡宾中间体，卡宾再与硫磺或氧气反应生成派洛宁硫酮或酮，派洛宁硫酮再与胺或卤代烃反应生成派洛宁衍生物染料。本发明操作安全简单，反应时间短，收率和纯度都较好。

Description

一种派洛宁衍生物染料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种派洛宁衍生物染料的合成方法。
背景技术
派洛宁衍生物是一类优良的染料，它具有稳定性好，荧光量子产率高等优点。当9位上的取代元素是硫时，染料给出强烈的红色荧光；当是氮时，给出强烈的绿色荧光。但目前这类染料的合成比较困难，一般的合成方法是将派洛宁先氧化成酮，然后酮在三氟甲烷磺酸酐的催化下与亲核试剂进行亲核取代反应生成目标产物，这一过程总共需要经历5步，耗时长，产率低，且在氧化步骤中用到大量的剧毒物质***。因此，开发新的合成技术是非常有必要的。
发明内容
本发明克服了现有的合成技术中使用剧毒物***，反应时间长，产率低的缺点，提供一种简便，无毒，高效的派洛宁衍生物染料的合成方法。
一种派洛宁衍生物染料的合成方法，包括下列步骤：
⑴利用卡宾反应使派洛宁直接得到派洛宁酮和派洛宁硫酮；
⑵ 派洛宁硫酮与胺或卤代烃反应得到派洛宁衍生物染料。
所述的派洛宁利用强碱使其形成卡宾中间体，再与氧气或硫磺反应生成派洛宁酮或派洛宁硫酮，其中所述的强碱为叔丁醇甲。
所述的派洛宁硫酮直接与卤代烃反应得到硫代派洛宁衍生物染料。
所述的派洛宁硫酮直接与胺反应得到氨代派洛宁衍生物染料。
本发明与现有技术相比较具有下述有益效果：
1.本发明避免了使用剧毒物质***，采用廉价无毒的硫磺，从而消除了实验过程中的危险，减少了对环境的污染，有利于大批量生产。
2.本发明的步骤简单，只需要两步，合成全过程需要不足2天的时间，而以往的合成方法要经历5步，需要5-6天的时间，本发明大大缩短了合成时间，从而提高了合成效率。
3.本发明所使用的反应温度较低，仅需要70℃或者室温，而以往的合成方法需要100℃，本发明具有节能降耗的优点，有效降低了生产成本。
4.本发明方法合成的产品收率高，纯度高，以往的合成方法总收率不足15%，本发明方法的总收率可以达到40%-50%。
具体实施方式
1.派洛宁硫酮或酮的合成，以硫酮为例
步骤：在常温下，向50ml圆底烧瓶中分别加入0.5(1.66mmol) 派洛宁Y和0.53g(16.6mmol) 硫磺，再加入20ml精制的四氢呋喃，然后边搅拌边加入0.056g(4.98mmol)叔丁醇钾，加完后将反应瓶放入油浴中，70℃加热回流反应10h。然后将上述反应体系冷却至室温，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，滤液旋干后用柱层析分离提纯（洗脱剂：PE：DCM=1:1），得到派洛宁硫酮0.27g，收率为55%。1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.70 (d, J = 9.2 Hz, 2H),6.75 (dd, J = 9.2, 2.3 Hz, 2H), 6.43 (d, J = 2.3Hz, 2H), 3.13 (s, 12H).13C NMR(75 MHz, CDCl3) δ 196.26, 154.58 , 153.03 , 131.80 , 120.07 , 110.52 , 96.06, 40.24 . ESI-MS: [M+H]+=299.2。
2.硫代派洛宁衍生物染料的合成，以Nu=SC2H5为例
步骤：在常温下，向50ml圆底烧瓶中加入0.03g(0.1mmol)派洛宁硫酮，10 ml无水乙腈，再加入碘乙烷，然后加热回流2h。旋干溶剂得粗产物，柱层析（洗脱剂：DCM:EtOH=30:1）分离得墨绿色固体，产率95%。1H NMR (300 MHz, DMSO) δ 8.22 (d, J = 9.6 Hz, 2H),7.25 (dd, J = 9.6, 2.5 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.30 (s, 12H), 3.24(q, J = 7.3 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.3 Hz, 3H).13C NMR (75 MHz, DMSO) δ 157.89, 157.43, 156.26, 131.20, 116.25, 115.27, 96.49, 41.06, 33.48, 15.85. ESI-MS:[M]+=327.2。
3.氨代派洛宁衍生物染料的合成，以NuH=邻苯二胺为例
步骤：在常温下，向50ml圆底烧瓶中加入0.1g(0.335mmol)派洛宁硫酮，再加入15ml无水二氯甲烷使其溶解，然后缓慢加入113μl三氟甲烷磺酸酐，室温搅拌10min；然后用恒压滴液漏斗逐滴滴入邻苯二胺（10eq）二氯甲烷溶液，滴加完后室温搅拌10h。然后将上述反应的溶剂旋干，然后用乙腈和乙酸乙酯重结晶，过滤出固体吗，得到粗产物，再用柱层析分离提纯（洗脱剂：DCM:EA=2:1）,得黄色固体84mg，收率为70%。1H NMR (300 MHz, MeOD) δ7.78 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.25 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 7.8 Hz, 1H),6.96 (d, J = 7.8, 1H), 6.81 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.76 (dd, J = 9.5, 2.5Hz,2H), 6.71 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 3.18 (s, 12H).13C NMR (75 MHz, MeOD) δ 157.01,155.46, 154.03, 147.21, 143.91, 129.31, 126.98, 126.52, 117.72, 116.26,110.67, 102.83, 96.68, 38.80. ESI-MS: [M]+=373.3。

Claims (5)

1.一种派洛宁衍生物染料的合成方法，包括下列步骤：
⑴ 利用卡宾反应使原料派洛宁直接得到派洛宁硫酮；
⑵派洛宁硫酮与胺或卤代烃反应得到派洛宁衍生物染料，其中，上式产物中的“Nu”选自乙巯基或2 -氨基苯氨基。
2.根据权利要求1所述的一种派洛宁衍生物染料的合成方法，其特征是所述的派洛宁利用强碱使其形成卡宾中间体，再与硫磺反应生成派洛宁硫酮。
3.根据权利要求1所述的一种派洛宁衍生物染料的合成方法，其特征是所述的派洛宁硫酮直接与卤代烃反应得到硫代派洛宁衍生物染料。
4.根据权利要求1所述的一种派洛宁衍生物染料的合成方法，其特征是所述的派洛宁硫酮直接与胺反应得到氨代派洛宁衍生物染料。
5.根据权利要求2所述的一种派洛宁衍生物染料的合成方法，其特征是所述的强碱为叔丁醇钾。
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