CN104448074B - 一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯 - Google Patents

一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯材料技术领域，特别涉及一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯。本发明的氯乙烯聚合专用的改性石墨烯由石墨烯粉体和多种表面改性剂组成，其中表面改性剂所占重量比为0.5‑5wt%，且均匀包覆于石墨烯表面和边缘。本发明制备方法简单，可工业化量产，高效环保，所得的产品特别适合于氯乙烯悬浮聚合体系，可以显著提高聚氯乙烯性能，包括热性能、力性能、电性能，从而扩大了聚氯乙烯的市场应用范围。

Description

一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，特别涉及一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯。
背景技术
石墨烯以其超高的机械强度、超大的比表面积和优异的电学、热学和光学性能，被认为是增强聚合物性能的理想填料。研究表明，添加少量的石墨烯系列材料即可显著提升传统材料的某些性能，比如导电性、导热性、光催化特性、热稳定性、硬度、模量等。石墨烯基聚合物复合材料是国内外专家研究的热点，被认为是石墨烯产业化的重要方向，具有广阔的应用前景。然而，石墨烯增强复合材料性能的研究面临巨大的挑战，其产业化最大的瓶颈制约在于石墨烯的团聚-分散问题及其与聚合物界面结合问题。目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合和原位聚合。溶液共混工艺需要大量溶剂，带来严峻的环保问题，且其能耗高、过程长、收率低，几乎无法工业化。熔融共混法的主要问题是石墨烯难以达到纳米级分散。原位聚合法既能实现纳米颗粒的均匀分散，又能使填料与基体原位复合，工业化生产的可行性较高。
在国内外经济大环境下，聚氯乙烯(PVC)行业面临能源不断上涨、下游销售不畅的局面，尤其是受国家调控房地产政策的影响，房地产业对于PVC管材及门窗的需求下降造成PVC行业延续下降走势，PVC产业处于严重亏损状态，PVC价格一直围绕成本平均线以下的下轨窄幅振荡运行，形成了“以碱补氯”的经营模式。长期困扰PVC产业生存和发展的一大制约、原料路线的二大冲击、企业经营面临的三大压力和产业结构的四大矛盾更加显现和突出。目前中国PVC产能扩张一路高歌，但品种单一、产能过剩、成本增高、竞争激烈成为其行业发展面临的潜在问题。解决这些问题的突破口，是借鉴国外公司模式，以用户为导向，使PVC树脂在性能规格、制品种类和应用类别上专业化和差异化，在高端产品中寻求新的增长点。
采用原位悬浮聚合，将石墨烯添加到PVC树脂中，制备PVC-石墨烯特种树脂，可得到性能优异的复合材料。然而，目前市面上的石墨烯多为通用、大众产品，针对某一领域、某一产品开发的专用石墨烯还比较少，仅在电池、涂料等方面有一定的进展。针对于复合材料，特别是PVC等通用塑料，专用石墨烯产品的开发还未见报道。本发明根据氯乙烯悬浮聚合的特点，充分考虑聚合体系兼容性、聚合反应动力学、传热过程等安全因素以及所得产品的综合性能，旨在开发一种适合于氯乙烯悬浮聚合专用的改性石墨烯。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对上述现有技术的不足而提供一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯。
该改性石墨烯特别适合于氯乙烯悬浮聚合体系，对聚合反应动力学和传热过程无影响，可以综合提高聚氯乙烯性能，是专为氯乙烯聚合提供的新产品。
本发明还提供一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯的制备方法，其工艺过程简单，可工业化量产，高效环保。
为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是：
一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯，所述改性石墨烯由石墨烯粉体和多种表面改性剂组成，其中表面改性剂所占重量比为0.5-5wt%，且均匀包覆于石墨烯表面和边缘。
所述石墨烯尺寸为0.01-2μm，厚度小于5nm。
所述石墨烯的边缘存在大量缺陷，具有较高活性，易进行改性处理。
所述多种表面改性剂为氯乙烯聚合特定的助剂或与聚合体系充分兼容的水溶性表面改性剂。
所述多种表面改性剂为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、硬脂酸钠的二元或多元组合。
所述改性剂均匀包覆于石墨烯表面和边缘是通过物理吸附、化学吸附、静电吸附、共价键等作用力完成的。
一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯的制备方法，制备步骤如下：
(1)将石墨原料加入到强碱溶液中，150℃水浴2小时，取出，水洗抽滤至中性，得石墨浆料，其中溶液中强碱占的比重为2-10wt%，石墨占的比重为1-5%；
(2)将表面改性剂充分溶解在水中，配成溶液，其中溶液中表面改性剂占的比重为0.005-0.25wt%；
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液，其中分散液中石墨所占的比重为1-5wt%；
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2000-2500rpm，时间为5-15小时，得改性石墨烯浆液；
(5)取出改性石墨烯浆液，干燥得改性石墨烯粉体。
所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨、土状石墨。
所述强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等的水溶液。
所述干燥工艺为冷冻干燥、微波干燥、临界点干燥、喷雾干燥。
本发明的特点及有益效果：
本发明提供的一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯，特别适合于氯乙烯悬浮聚合体系，对聚合反应动力学和传热过程无影响；该改性石墨烯具备石墨烯的一般性能，如高导电性、高导热性、高强度、高模量、高耐热性等，可以综合提高聚氯乙烯性能，同时它在粒径、改性剂、分散性、边缘特性等方面做了特意修饰和设计，是专为氯乙烯聚合提供的新产品。
它具备以下优势：(1)改性剂为氯乙烯聚合的分散剂或与分散剂类似的物质，有利于石墨烯的均匀分散；(2)粒径小于聚氯乙烯树脂的原生粒径，可以被树脂颗粒完全包覆，利于增强树脂性能；(3)边缘缺陷多，活性高，在干粉状态下被改性剂包覆、钝化，配成分散液后，活性点暴露，可与聚氯乙烯分子链相互作用，增强树脂的性能；(4)制备方法简单，可工业化量产，高效环保。
附图说明
附图1：氯乙烯聚合专用的改性石墨烯的扫描电子显微镜图（SEM)
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
(1)称取30g氢氧化钠与300g水配成氢氧化钠溶液，加入5g土状石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.15g十二烷基苯磺酸钠，0.1g羟丙基甲基纤维素充分溶解在600g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为5小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例2
(1)称取30g氢氧化钠与300g水配成氢氧化钠溶液，加入5g土状石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.1g十二烷基苯磺酸钠，0.1g羟丙基甲基纤维素，0.05g硬脂酸钠充分溶解在600g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为5小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例3
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入4g土状石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.1g十二烷基苯磺酸钠，0.1g羟丙基甲基纤维素，充分溶解在400g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2000rpm，时间为8小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例4
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入4g鳞片石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.1g十二烷基硫酸钠，0.1g聚乙烯醇，充分溶解在400g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2000rpm，时间为8小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例5
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入9.5g土状石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.2g十二烷基硫酸钠，0.25g聚乙烯醇，充分溶解在200g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为7小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例6
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入9.5g土状石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.2g十二烷基硫酸钠、0.25g聚乙烯醇、0.05羟甲基纤维素充分溶解在200g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为7小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例7
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入9.5g人造石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.2g十二烷基硫酸钠、0.25g聚乙烯醇、0.05羟甲基纤维素充分溶解在200g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为7小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例8
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入9.5g膨胀石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.2g十二烷基硫酸钠，0.25g聚乙烯醇，充分溶解在200g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为7小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
实施例9
(1)称取10g氢氧化钾与200g水配成氢氧化钾溶液，加入9.5g鳞片石墨，在150℃下水浴2小时；将混合液取出过滤，水洗抽滤至中性，得到石墨浆料。
(2)将0.2g十二烷基硫酸钠，0.25g聚乙烯醇，充分溶解在200g水中，配成复合改性剂溶液。
(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的复合改性剂溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液。
(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2500rpm，时间为7小时，得改性石墨烯浆液。
(5)取出改性石墨烯浆液，喷雾干燥得改性石墨烯粉体。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯，其特征在于所述改性石墨烯由石墨烯粉体和多种表面改性剂组成，其中表面改性剂所占重量比为0.5-5wt%，且均匀包覆于石墨烯表面和边缘，所述石墨烯尺寸为0.01-2μm，厚度小于5nm，所述多种表面改性剂为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、硬脂酸钠的多元组合；所述的改性石墨烯的制备步骤如下：(1)将石墨原料加入到强碱溶液中，150℃水浴2小时，取出，水洗抽滤至中性，得石墨浆料，其中溶液中强碱占的比重为2-10wt%，石墨占的比重为1-5%；(2)将表面改性剂充分溶解在水中，配成溶液，其中溶液中表面改性剂占的比重为0.005-0.25wt%；(3)将步骤(1)中的石墨浆料加入到步骤(2)中的溶液中，充分混合，获得均匀的石墨分散液，其中分散液中石墨所占的比重为1-5wt%；(4)将步骤(3)中的石墨分散液加入到纳米砂磨机中，充分研磨，转速为2000-2500rpm，时间为5-15小时，得改性石墨烯浆液；(5)取出改性石墨烯浆液，干燥得改性石墨烯粉体。
2.根据权利要求1中所述的一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯，其特征在于，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、人造石墨、土状石墨。
3.根据权利要求2中所述的一种氯乙烯聚合专用的改性石墨烯，其特征在于，所述干燥工艺为冷冻干燥、微波干燥、临界点干燥、喷雾干燥。
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