CN104447864A - 一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，膦酸二异辛酯与乙醇钠反应得到膦酸二异辛酯钠，膦酸二异辛酯钠再与氯代异辛烷在碘的碱金属盐催化下150~160℃反应2~4h，然后皂化、分液、蒸馏得到目标产物异辛基膦酸二异辛酯。本方法与传统方法相比，氯代异辛烷用量减少1/2,且接近理论量；反应温度降低，反应时间较短，使得副产物含量减少，生产周期缩短；异辛基膦酸二异辛酯的收率升高，可达92.3%。

Description

一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法
技术领域
本发明涉及一种异辛基膦酸二异辛酯合成技术，特别是一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法。
背景技术
异辛基膦酸二异辛酯是一种重要的化工中间体，经水解可得到异辛基膦酸单异辛酯，异辛基膦酸单异辛酯的商品名为P507，是一种重要的湿法冶金萃取剂，广泛应用于铜-锌、镍-钴的分离，稀土元素的分组和单一稀土金属的分离提纯，稀土与非稀土元素的分离等方面。
工业上一般先以膦酸二异辛酯与乙醇钠合成膦酸二异辛酯钠，膦酸二异辛酯钠再与氯代异辛烷反应合成异辛基膦酸二异辛酯。由于氯代异辛烷活性不够高，该反应必须在高温下进行，且反应时间较长，氯代异辛烷大大过量，尽管如此，异辛基膦酸二异辛酯的收率还是低于80%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，改进传统合成异辛基膦酸二异辛酯的工艺过程，减少氯代异辛烷用量，降低反应温度，减少反应时间，提高异辛基膦酸二异辛酯的收率。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，包括如下步骤：
（一）、合成膦酸二异辛酯钠工艺：采用膦酸二异辛酯与乙醇钠反应，合成得到膦酸二异辛酯钠，降温至常温；本步骤为现有技术；
（二）、催化反应工艺：在常温下，向步骤（一）降温至常温的膦酸二异辛酯钠中依此加入碘的碱金属催化剂和氯代异辛烷，氯代异辛烷与膦酸二异辛酯钠的摩尔比为（1~1.2）:1，缓慢升温至150~160℃，保温2~4h；
（三）、后处理工艺：反应完毕后，反应液经皂化、分液、蒸馏得到目标产物异辛基膦酸二异辛酯。
具体的，所述的碘的碱金属催化剂为碘化钾和碘化钠。进一步具体的，所述的催化剂用量为膦酸二异辛酯物质的量的1~3%。
具体的，所述的后处理工艺为：催化反应完毕后，待温度降至90℃以下，向反应液中加入定量氢氧化钠水溶液，膦酸二异辛酯与氢氧化钠的摩尔比为(4~5):1，30min内缓慢升温至70~90℃，皂化30~45min，分液，真空减压蒸馏，收集相应馏分即为异辛基膦酸二异辛酯。
进一步具体的，所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为3~5%，
进一步具体的，真空减压蒸馏的真空度为720~740mmHg，收集180~230℃左右的馏分即为异辛基膦酸二异辛酯。
具体优选的，所述的合成膦酸二异辛酯钠工艺为：向反应器内加入摩尔比为1:(1~1.1)的膦酸二异辛酯和乙醇钠，直接加热蒸馏脱除乙醇，1~1.5h内缓慢加热至95-105℃，得到膦酸二异辛酯钠。
进一步具体的，所述的催化反应工艺的缓慢加热过程要求为：30~60min内缓慢升温至150~160℃。
这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
第一，氯代异辛烷用量减少1/2,且接近理论量；第二，反应温度降低，反应时间较短，使得副产物含量减少，生产周期缩短；第三，异辛基膦酸二异辛酯的收率升高，可达92.3%。
具体实施方式
下面结合实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
实施例1
在装有温度计的1000mL四口瓶中依次加入183.9g(0.6mol)膦酸二异辛酯和44.9g(0.66mol)乙醇钠，搅拌加热，蒸馏脱除乙醇后，得到膦酸二异辛酯钠。降温至25℃，往四口瓶中依次加入2.9g(0.018mol)碘化钾和108.0g(0.72mol)氯代异辛烷，缓慢升温至160℃，用时1h，保温3h，反应结束后，降温至80℃，向四口瓶中加入100g 5%氢氧化钠水溶液，30min内缓慢升温至80℃，，保温30min，分液，减压蒸馏，收集180~230℃ (真空度为720~740mmHg)的馏分即为异辛基膦酸二异辛酯，得到231.9g，收率为92.3%，气相色谱纯度为95.7%。本专利所述的异辛基膦酸二异辛酯收率，均是以膦酸二异辛酯计算的收率。
实施例2
按实例1的方法，催化剂改为碘化钠，其投料量为2.7g(0.018mol)，保温2h，其他条件不变，得产品230.6g，收率91.8%，气相色谱纯度为94.2%。
实施例3
按实例1的方法，氯代异辛烷的投料量改为90.0g(0.6mol)，其他条件不变，得产品226.3g，收率90.1%，气相色谱纯度为94.9%。
实施例4
按实例2的方法，氯代异辛烷的投料量改为90.0g(0.6mol)，其他条件不变，得产品223.3g，收率88.9%，气相色谱纯度为93.5%。
实施例5
在装有温度计的1000mL四口瓶中依次加入183.9g膦酸二异辛酯和44.9g乙醇钠，搅拌加热，蒸馏脱除乙醇后，得到膦酸二异辛酯钠。降温至25℃，往四口瓶中依次加入2.9g碘化钾和130g氯代异辛烷，缓慢升温至150℃，用时0.5h，保温4h，反应结束后，降温至90℃，向四口瓶中加入100g 4%氢氧化钠水溶液，30min内缓慢升温至70℃，，保温30min，分液，减压蒸馏，收集180~230℃ (真空度为720~740mmHg)的馏分即为异辛基膦酸二异辛酯，得到232.1g，收率为92.4%，气相色谱纯度为95.3%。
实施例6
按实例5的方法，催化剂改为碘化钠，其投料量为1.0g，其他条件不变，得产品228.3g，收率90.8%，气相色谱纯度为95.2%。
实施例7
按实例5的方法，氯代异辛烷的投料量改为90.0g，其他条件不变，得产品229.3g，收率92.2%，气相色谱纯度为94.7%。
实施例8
按实例6的方法，氯代异辛烷的投料量改为90.0g，其他条件不变，得产品223.8g，收率89.2%，气相色谱纯度为95.1%。

Claims (7)

1.一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是包括如下步骤：
（一）、合成膦酸二异辛酯钠工艺：采用膦酸二异辛酯与乙醇钠反应，合成得到膦酸二异辛酯钠，降温至常温；
（二）、催化反应工艺：在常温下，向步骤（一）降温至常温的膦酸二异辛酯钠中依此加入碘的碱金属催化剂和氯代异辛烷，氯代异辛烷与膦酸二异辛酯钠的摩尔比为（1~1.2）:1，缓慢升温至150~160℃，保温2~4h；
（三）、后处理工艺：反应完毕后，反应液经皂化、分液、蒸馏得到目标产物异辛基膦酸二异辛酯。
2.根据权利要求1所述催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是：所述的碘的碱金属催化剂为碘化钾和碘化钠，催化剂用量为膦酸二异辛酯物质的量的1~3%。
3.根据权利要求1或2任一项所述催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是：所述的后处理工艺为：催化反应完毕后，待温度降至90℃以下，向反应液中加入定量氢氧化钠水溶液，膦酸二异辛酯与氢氧化钠的摩尔比为(4~5):1，30min内缓慢升温至70~90℃，皂化30~45min，分液，真空减压蒸馏，收集相应馏分即为异辛基膦酸二异辛酯。
4.根据权利要求3所述催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是：所述的真空减压蒸馏的真空度为720~740mmHg，收集180~230℃左右的馏分即为异辛基膦酸二异辛酯。
5.根据权利要求3所述催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是：所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为3~5%。
6.根据权利要求1或2任一项所述催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是：所述的合成膦酸二异辛酯钠工艺为：向反应器内加入摩尔比为1:(1~1.1)的膦酸二异辛酯和乙醇钠，直接加热蒸馏脱除乙醇，1~1.5h内缓慢加热至95-105℃，得到膦酸二异辛酯钠。
7.根据权利要求1或2任一项所述催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法，其特征是：所述的催化反应工艺的缓慢加热过程要求为：30~60min内缓慢升温至150~160℃。
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