CN104447336A - 一种三碟烯衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种三碟烯衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三碟烯衍生物及其制备方法。三碟烯衍生物结构式为:制备方法,包括在氢化钠催化下，将丙二酸酯与炔丙基溴反应，纯化分离后得到白色固体产物；将产物与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴在Pd(PPh3)2Cl2/CuI催化下，以三乙胺作碱，在无水乙腈中反应得到浅棕色固体产物；在95-105℃的条件下，将浅棕色固体产物在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应得到三碟烯衍生物。本发明合成方法生成一系列新的三碟烯衍生物。相对于普通的三碟烯衍生物，本发明制备的三碟烯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。

Description

一种三碟烯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物领域,具体涉及一种三碟烯衍生物及其制备方法。
背景技术
三碟烯是一种由蒽和苯炔通过狄尔斯–阿尔德反应合成的芳香烃。三蝶烯还具有三重对称性和桨状结构，是一种桶烯的相似物。三蝶烯的碳架结构十分稳定，所以三蝶烯及其衍生物都很稳定。因此，三蝶烯的衍生物可以在氢氰化反应中作为一种配位剂。三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物，它们在过去的20多年内受到了人们很大的关注，并已在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。
发明内容
本发明提供的一种新的三碟烯衍生物及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种三碟烯衍生物，其结构式为:
其中：E1＝E2＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基；R1、R2为氢、直链烷基，R3、R4为氢、苯乙炔基。
优选R为异丙基，R1、R2为氢，R3、R4为苯乙炔基。
一种三碟烯衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应，纯化分离后得到白色固体产物，即化合物1；
所述氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5：1：2.2-3.2；
所述丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L；
所述丙二酸酯选自丙二酸烷基酯、丙二酸不饱和烃基酯、丙二酸芳香烃基酯；
所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；
所述反应时间为5h以上；
(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应，纯化分离后得到浅棕色固体产物，即前体化合物2；
所述化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；
所述取代的苯乙炔基溴的取代基为直链烷基、支链烷基、卤素或烷氧基及其相应的衍生物；
所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L；
所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1；
所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；
所述反应时间为10h以上；
(3)在95-105℃的条件下，将步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应10小时以上，将产物纯化分离后得到化合物3，即目标产物三碟烯衍生物；
所述前体化合物2与9,10-二(苯乙炔基)蒽的物质的量比为1：1.1-1.5；
前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L；
所述纯化分离为将产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:30的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离后再室温结晶，转出用石油醚洗涤。
与现有技术相比，本发明提供了一种全新的多取代三碟烯的合成方法，生成一系列新的三碟烯衍生物。相对于普通的三碟烯衍生物，本发明制备的三碟烯衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用，同时也在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。
具体实施方式
实施例1
一种三碟烯衍生物，其结构式为：
一种三碟烯衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
a、前体合成；
b、目标产物合成；
c、纯化。
其中，a、前体合成，包括以下步骤：
(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到250mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到白色固体产物，即化合物1；
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在1.3g Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，Pd(PPh3)2Cl2/CuI中Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1，以320mmol三乙胺作碱，以200ml无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:100)得到浅棕色固体产物，即前体化合物2。
其中b、目标产物合成，包括以下步骤：
在100℃的条件下，将0.47g前体化合物2在5mL甲苯中与0.39g 9,10-二(苯乙炔基)蒽反应12小时，得化合物3，即三碟烯衍生物的粗产物。
其中，c、纯化，包括以下步骤：
将步骤b制备的三碟烯衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:30的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离后再室温结晶，转出用石油醚洗涤得到淡绿色晶体即三碟烯衍生物，产率约为58.3％。
淡绿色晶体产物结构通过；1H NMR；13C NMR来测定。
淡绿色晶体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.46(t,4H),7.81(d,2H),7.56(q,12H)，7.52-6.81(m,31H)，5.15(m,2H),4.11(d,2H)，,3.85(q,4H)，3.62(d,2H)，1.45(m,12H),1.22-0.95(d，12H).
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ139.58,138.89,131.28,131.15，
130.64,129.01,128.84,128.72,128.58,128.47,128.19,127.22，
123.83,123.56,115.36,95.61,85.57,77.17,47.17,39.24,21.77.

Claims (10)

1.一种三碟烯衍生物，其结构式为: 
其中：E1＝E2＝CO2R，R为直链烷基、支链烷基；；R1、R2为氢、直链烷基，R3、R4为氢、苯乙炔基。 
2.如权利要求1所述的三碟烯衍生物，其特征在于：所述R为异丙基，R1、R2为氢，R3、R4为苯乙炔基。 
3.一种三碟烯衍生物的制备方法,包括以下步骤: 
(1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，搅拌反应5h以上，纯化分离后得到白色固体产物，即化合物1； 
(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中，以三乙胺作碱，以无水乙腈为溶剂，室温下搅拌反应10h以上，纯化分离后得到浅棕色固体产物，即前体化合物2； 
(3)在95-105℃的条件下，将步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应10小时以上，将产物纯化分离后得到化合物3，即目标产物三碟烯衍生物。 
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5：1：2.2-3.2；所述丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L。 
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(1)中丙二酸酯选自丙二酸烷基酯、丙二酸不饱和烃基酯、丙二酸芳香烃基酯。 
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(1)中所述纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离 。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5；化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L。 
8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中取代的苯乙炔基溴的取 代基为直链烷基、支链烷基、卤素或烷氧基及其相应的衍生物。 
9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(2)中纯化分离为将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离。 
10.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于：所述步骤(3)中前体化合物2与9,10-二(苯乙炔基)蒽的物质的量比为1：1.1-1.5；前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L；步骤(3)中纯化分离为将产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:30的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离后再室温结晶，转出用石油醚洗涤。 
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