CN104445193A

CN104445193A - 具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104445193A
Application number: CN201410728552.4A
Authority: CN
Inventors: 严金龙; 全桂香; 崔立强
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明公开了一种具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭及其制备方法应用，本发明先制备得到枝叶生物质炭，然后研磨，过筛，然后在800°C并有氮气保护的条件下，用KOH溶液活化，恒温炭化2小时，得到枝叶多孔炭。本发明通过大量试验筛选枝叶多孔炭的制备方法，试验结果表明，本发明提供的枝叶多孔炭对难降解有机污染废水，尤其是对2,4,6三氯酚废水具有95%以上的去除效果，对治理难降解有机污染废水有重要的应用价值，同时促进农业废弃物的循环利用，对环境保护具有重要意义。

Description

具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种多孔炭，具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭及其制备方法与应用

背景技术

本发明的目的是为了解决地下水中有机污染物的污染。中国科学院对京津唐地区地下水有机污染物的初步调查表明，该地区地下水中有机物种类达133种。有机污染物在地下水中含量甚微，但许多有机物毒性很大，足以引起各种健康问题。有机污染物进入包气带和含水层后，不仅其残留物可以维持数十乃至上百年，长期污染环境，而且其降解中间产物亦会污染环境，某些中间产物甚至具有更大的毒性。芳香烃类、卤代烃类、农药等地下水有机污染物，相当一部分是“三致物”。为此，国外的饮用水标准中，有机组分指标远远超过无机组分指标。例如，在美国1996年标准的强制性指标中，有机组分占64项，而无机组分仅占24项。我国1985年的饮用水标准有机组分指标仅有5项，远远少于发达国家。

2,4,6三氯酚是难降解有毒化合物的典型代表，是成环境污染的原因之一，美国、欧盟和中国等均将其列为优先控制污染物。2,4,6三氯酚是一种杀菌剂，广泛应用于农药制造、造纸、印染行业，它毒性大，难生物降解，具有三致效应和遗传毒性。2,4,6三氯酚在水环境中溶解度较高，易在环境中残留。处理氯酚类污染物的常规方法有生物法、化学法以及物理法。其中，活性炭吸附法具有经济、有效和无副产物问题等优点。

活性炭的制备是通过活化元素组成中以炭为主的炭质材料，使其变成多孔性材料来进行的。早期活性炭制备的原料一般采用木材但因其来源有限、破坏环境后又转为由储藏丰富价格低廉的煤炭制备，并逐渐取代木质活性炭。目前，随着能源问题越来越严重，人们开始寻找煤炭替代原料，低成本、来源广、性能高的活性炭原料的开发逐渐受到人们的关注。近年来基于资源的循环再利用理念，以农林业废弃材料和废弃高分子材料等为原料制备活性炭的研究日趋广泛。

因此，很有必要在现有技术的基础之上，充分利用农业废弃物，变废为宝，开发一种具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚，对环境保护具有重要作用的新型多孔炭。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了充分利用农业废弃物枝叶，变废为宝，提供一种能有效去除难降解有机污染废水，尤其是能有效去除2,4,6三氯酚的枝叶多孔炭，本发明另一个目的是提供枝叶多孔炭的制备方法，及其处理2,4,6三氯酚的方法。

技术方案：为实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

一种具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭，它通过以下方法制备得到：

首先将干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭，再将枝叶生物质炭研磨，过200~300目筛，然后将枝叶生物质炭浸泡在KOH溶液中活化24~48小时，取出置于烘箱中烘干，然后在700~900°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的生物质炭放置在管式炉恒温炭化1~3h，炭化后先用稀HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭。

作为优选方案，以上所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭，它通过以下方法制备得到：

首先将干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭，再将枝叶生物质炭研磨，过200目筛，然后将生物质炭浸泡在5molL^-1 KOH溶液中活化24小时，取出置于105°C烘箱中烘干，然后在800°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的枝叶生物质炭放置在管式炉恒温炭化2 h，炭化后先用0.1 mol L^-1HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在105°C烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭；所述的生物质炭与5molL^-1 KOH溶液的质量体积比为1:2~5。

枝叶炭炭化条件的筛选试验：

（1）枝叶生物质炭与5molL^-1 KOH溶液不同浸渍比的筛选

分别取枝叶生物质炭与5molL^-1 KOH溶液在浸渍比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，进行活化24小时，取出置于105°C烘箱中烘干，然后在800°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的枝叶生物质炭放置在管式炉恒温炭化2 h，炭化后先用0.1 mol L^-1HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在105°C烘箱中烘干，研磨，得到4种枝叶多孔炭；分别称取0.2g枝叶多孔炭分别添加到浓度为80 mg/L的2,4,6三氯酚250mL溶液中，调节溶液的pH为5.2左右，在水温为25°C恒温震荡器中，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，不同浸渍比条件下制得的枝叶多孔炭对2,4,6三氯酚的吸附效果如图1所示。结果表明，在浸渍比为3:1时，2,4,6三氯酚的去除率最高。因此，本发明选择的浸渍比为3:1。

（2）枝叶多孔炭的炭化温度的筛选

取枝叶生物质炭与5molL^-1 KOH溶液在浸渍比3:1时，进行活化24小时，取出置于105°C烘箱中烘干，然后在氮气的保护下，分别在650°C、700°C、750°C、800°C、900°C、1000°C的条件下恒温炭化1至3小时，炭化后先用0.1 mol L^-1HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在105°C烘箱中烘干，研磨，得到5种枝叶多孔炭；分别称取在650°C、700°C、750°C、800°C、900°C和1000°C温度下炭化的枝叶生物质炭样品各0.2g，分别添加到浓度为80 mg/L的2,4,6三氯酚250mL溶液中，调节溶液的pH为5.2左右，在水温为25°C恒温震荡器中，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，不同炭化温度条件下制得的枝叶多孔炭对2,4,6三氯酚的吸附效果如图2所示。结果表明。在800°C的炭化温度下，2,4,6三氯酚的去除率最高。因此，本发明选择的炭化温度为800°C。

（3）枝叶多孔炭不同炭化时间（优选结果800°C）的筛选

取枝叶生物质炭与5molL^-1 KOH溶液在浸渍比3:1时，进行活化24小时，取出置于105°C烘箱中烘干，然后在氮气的保护下，然后在800°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的枝叶生物质炭放置在管式炉分别恒温炭化30min、60min、90min、2h，炭化后先用0.1 mol L^-1HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在105°C烘箱中烘干，研磨，得到4种枝叶多孔炭；分别称取恒温炭化30min、60min、90min、2h的0.2g枝叶多孔炭分别添加到浓度为80 mg/L的2,4,6三氯酚250mL溶液中，调节溶液的pH为5.2左右，在水温为25°C恒温震荡器中，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，不同炭化时间制得的枝叶多孔炭对2,4,6三氯酚的吸附效果如图3所示。结果表明，在炭化时间为2h时，2,4,6三氯酚的去除率最高。因此，本发明选择的炭化时间为2h。

本发明所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭的制备方法，其包括以下步骤：

首先干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭。再将枝叶生物质炭研磨，过200目筛，然后将生物质炭浸泡在5molL^-1 KOH溶液中活化24小时，并且每8 h搅拌1min，取出置于105°C烘箱中烘干，然后在800°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的枝叶生物质炭放置在管式炉恒温炭化2 h，炭化后先用0.1 mol L^-1HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在105°C烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭；所述的生物质炭与5molL^-1 KOH溶液的质量体积比为1:2~5。

本发明提供的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭在制备去除有机废水2,4,6三氯酚制剂中的应用。

本发明所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭在制备去除有机废水2,4,6三氯酚制剂中的应用，具体处理处理废水时的方法为，枝叶多孔炭的用量为0.8~1.0 g/L，处理时调节溶液的pH值为3至9，处理时温度为25至45°C，处理时间为2~3 h。

枝叶多孔炭去除2,4,6三氯酚工艺参数筛选实验

（1）不同溶液的pH值对2,4,6三氯酚的去除率的筛选

分别称取0.2g 800°C炭化制备得到的枝叶多孔炭，分别添加到浓度为80 mg/L的2,4,6三氯酚250mL溶液中，调节溶液的pH为3、5.2、7、9，在水温为25°C恒温震荡器中，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，不同炭化时间制得的枝叶多孔炭对2,4,6三氯酚的吸附效果如图4所示。结果表明，在pH值为5.2时，2,4,6三氯酚的去除率最好。因此，本发明选择的溶液的最优pH为5.2。

（2）不同浓度2,4,6三氯酚的去除率的筛选

分别称取0.2g 800°C炭化制备得到的枝叶多孔炭，分别添加到浓度为50、80 、100、150mg/L的2,4,6三氯酚250mL溶液中，调节溶液的pH为5.2，在水温为25°C恒温震荡器中，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，不同炭化时间制得的枝叶多孔炭对2,4,6三氯酚的吸附效果如图5所示。结果表明，当2,4,6三氯酚浓度为80mg/L时，2,4,6三氯酚的去除率最好。因此，本发明选择处理溶液的最优浓度为80mg/L。

（3）不同处理温度对2,4,6三氯酚的去除率的筛选

分别称取0.2g 800°C炭化制备得到的枝叶多孔炭，到浓度为80 mg/L的2,4,6三氯酚250mL溶液中，调节溶液的pH为5.2，在恒温震荡器中分别调节水温为25°C、35°C、45°C，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，不同处理温度对2,4,6三氯酚的吸附效果如图6所示。结果表明，三种温度的处理效果相近，均达到90%以上，考虑到易操作和降低能耗考虑，本发明选择处理溶液的最优温度为25°C。

作为优选方法，本发明处理污水时的方法为：枝叶多孔炭的用量为0.8g/L，处理时调节溶液的pH值为5.2，处理时温度为25°C，处理时间为2 h。

附图说明

图1枝叶生物质炭与5molL^-1 KOH溶液不同浸渍比的筛选折线图。

图2为枝叶多孔炭的炭化温度的筛选折线图。

图3为枝叶多孔炭不同炭化时间筛选折线图。

图4为不同溶液的pH值对2,4,6三氯酚的去除率实验曲线图。

图5为枝叶多孔炭处理不同浓度2,4,6三氯酚的去除率实验曲线图。

图6为不同处理温度对2,4,6三氯酚的去除率实验曲线图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭，它通过以下方法制备得到：

首先干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭，再将枝叶生物质炭研磨，过200目筛，取枝叶生物质炭与5molL^-1KOH溶液的质量体积比为1:3，将枝叶生物质炭在5molL^-1KOH溶液中浸泡24 h进行活化处理，且每8 h搅拌1min，然后置于105°C烘箱中烘干，然后在800°C并有氮气保护的条件下，管式炉恒温炭化2 h，炭化后用0.1 mol L^-1HCl洗5次，蒸馏水清洗，105°C烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭。

实施例2

首先将干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭。再将枝叶生物质炭研磨，过300目筛，取枝叶生物质炭与5molL^-1KOH溶液的质量体积比为1:2，将枝叶生物质炭在5molL^-1KOH溶液中浸泡48 h进行活化处理，且每8 h搅拌1min，然后置于105°C烘箱中烘干，然后在1000°C并有氮气保护的条件下，管式炉恒温炭化3 h，炭化后用0.1 mol L^-1HCl洗5次，蒸馏水清洗，105°C烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭。

实施例3 2,4,6三氯酚去除试验

称取0.4g 以上是实施例1和实施2制备得到的枝叶多孔炭，分别添加到为浓度为80 mg/L的2,4,6三氯酚500mL溶液中，调节溶液的pH为5.2左右，在水温为25°C恒温震荡器中，震荡处理2h，离心用膜过滤，用液相色谱（PE，USA）测上清液中2,4,6三氯酚浓度，试验结果表明，2,4,6三氯酚去除率分别为99.72%和95.08%。

通过以上实验结果表明，本发明施用的枝叶生产的多孔炭材料，有利于消纳农业废弃物，促进资源的循环利用，并且能去除有机污染废水中的2,4,6三氯酚，对环境保护具有重要意义，具有很好的推广应用价值。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭，其特征在于，它通过以下方法制备得到：

首先将干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭，再将取枝叶生物质炭研磨，过200~300目筛，然后将枝叶生物质炭浸泡在KOH溶液中活化24~48小时，取出置于烘箱中烘干，然后在800~1000°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的枝叶生物质炭放置在管式炉恒温炭化2 ~3h，炭化后先用HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭。

2.权利要求1所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭，其特征在于，它通过以下方法制备得到：

3.权利要求2所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先将干枝叶粉粹，然后在氮气的保护下，在450°C条件下恒温炭化3小时，得到枝叶生物质炭，再将枝叶生物质炭研磨，过200目筛，然后将生物质炭浸泡在5molL^-1 KOH溶液中活化24小时，并且每8 h搅拌1min，取出置于105°C烘箱中烘干，然后在800°C并有氮气保护的条件下，将经KOH活化的枝叶生物质炭放置在管式炉恒温炭化2 h，炭化后先用0.1 mol L^-1HCl冲洗，再用蒸馏水清洗，最后放置在105°C烘箱中烘干，研磨，得到枝叶多孔炭；所述的生物质炭与5molL^-1 KOH溶液的质量体积比为1:3。

4.权利要求1或2所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭在制备去除有机废水2,4,6三氯酚制剂中的应用。

5.根据权利要求4所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭在制备去除有机废水2,4,6三氯酚制剂中的应用，其特征在于，处理废水时，枝叶多孔炭的用量为0.8~1.0 g/L，处理时调节溶液的pH值为3至9，处理时温度为25至45°C，处理时间为2~3 h。

6.根据权利要求5所述的具有去除难降解有机污染废水2,4,6三氯酚作用的枝叶多孔炭在制备去除有机废水2,4,6三氯酚制剂中的应用，其特征在于，枝叶多孔炭的用量为0.8g/L，处理时调节溶液的pH值为5.2，处理时温度为25至45°C，处理时间为2 h。