CN104439750A

CN104439750A - 无铅焊锡合金、接合材以及接合体

Info

Publication number: CN104439750A
Application number: CN201410421824.6A
Authority: CN
Inventors: 辻隆之; 内田壮平; 宇佐美威
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2015-03-25
Also published as: JP6111952B2; JP2015062933A

Abstract

本发明提供无铅焊锡合金、接合材以及接合体。提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金、使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。该无铅焊锡合金含有20～60质量％的Bi、0.005～0.4质量％的Ni、0.001～0.1质量％的P、剩余部分的Sn以及不可避免的杂质，并且P/Ni质量比为1/4以下。

Description

无铅焊锡合金、接合材以及接合体

技术领域

本发明涉及一种无铅焊锡合金、接合材以及接合体，特别涉及Sn-Bi系无铅焊锡合金、使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。

背景技术

作为含铅焊锡的Sn-Pb系焊锡合金，其熔点适度(Sn-37质量％Pb的熔点为183℃)、浸润性优异、价格也便宜。然而，由于使用了具有毒性的Pb，而且蠕变特性差，因此存在耐疲劳特性差这样的问题。

另一方面，作为无铅焊锡，代表性的有Sn-Ag-Cu系焊锡合金。与Sn-Pb系焊锡合金相比，其耐疲劳特性优异，然而由于含有高价的Ag，因此存在价格高这样的缺点。此外，由于熔点也比Sn-Pb系焊锡合金高(Sn-3Ag-0.5Cu的熔点为220℃)且难以进行应力松弛，因此在热膨胀率差别大的材料的接合(例如，Cu导体与金属喷镀Si等)中，在浸焊后的冷却过程中容易使热应力变大，从而存在部件破损这样的问题。

作为与以往的含铅焊锡相比熔点低的无铅焊锡，有Sn-In系(Sn-51质量％In的熔点为120℃)以及Sn-Bi系(Sn-57质量％Bi的熔点为139℃)焊锡合金。Sn-In系焊锡合金的耐疲劳特性优异，然而由于较多地含有高价的In，因此价格非常高。因此，目前，在比含铅焊锡的熔点低的无铅焊锡中，能够抑制成本的焊锡只有Sn-Bi系焊锡合金。

由于接合温度的低温化能够降低焊锡接合时的热应力，因此使抑制安装基板的翘曲、高密度化、薄型化成为可能。而且，在耐热差的部件的接合中是必须的要件。

作为Sn-Bi系焊锡合金，例如，在非专利文献1中记载有调查了以0.5质量％将Ag、Cu、Zn、Sb加至Sn-Bi共晶焊锡中时的断裂伸长的结果。然而，如上所述，由于Ag的添加是成本上升的要因，因此不优选。此外，虽然Sb的添加在目前还未受到法规制约，但由动物实验可知其比Pb的毒性强，应当极力避免对其的添加。

此外，在专利文献1中公开了将Sn-Bi-Ni以及Sn-Bi-Cu-Ni作为基本组成，进一步添加选自Ge、Ga、P中的一种以上元素的焊锡合金来作为Sn-Bi系焊锡合金。就该焊锡合金而言，其特征在于，在焊锡接合部界面中形成有具有以NiAs型晶体结构为代表的六方最密填充结构(密排六方晶格)的金属间化合物。

在专利文献2中记载：通常，在铜以及铜合金与焊锡的界面中形成有Cu₆Sn₅金属间化合物。Cu₆Sn₅在高温下是六方晶，在低温下转变为斜方晶，从而成为裂纹的原因。为了防止该转变，添加适量的Ni使界面化合物成为(Cu,Ni)₆Sn₅，由于六方晶在室温下也稳定，因此难以产生裂纹。

然而，在添加P的情况中，由于Ni与P易于结合，因此存在界面中发挥作用的Ni消失而不能够使界面化合物成为(Cu,Ni)₆Sn₅的问题。因此，在添加Ni的情况中，通常添加Ge、Ga而不添加P来作为用于氧化抑制的元素，由于Ge、Ga与In相同，是稀有金属的一种，因此存在价格高这样的问题。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献：《微接合·安装技术》，株式会社工业技术服务中心发行，2012年7月发行，635-641页

专利文献

专利文献1：日本特开2013-744号公报

专利文献2：国际公开第2009/051255

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金、使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供以下无铅焊锡合金、接合材以及接合体。

1.一种无铅焊锡合金，其特征在于，含有20～60质量％的Bi、0.005～0.4质量％的Ni、0.001～0.1质量％的P、剩余部分的Sn以及不可避免的杂质，并且P/Ni质量比为1/4以下。

2.如上述1所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加3质量％以下的Cu。

3.如上述1或上述2所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加0.001～0.5质量％的Ti。

4.如上述1～3中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在与铜以及铜合金的焊锡接合部界面中形成(Cu,Ni)₆Sn₅金属间化合物层。

5.如上述1～4中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在焊锡合金中析出有Ni-Sn-P系金属间化合物。

6.一种接合材，其使用上述1～5中任一项所述的无铅焊锡合金。

7.如上述6所述的接合材，在金属线的***上被覆有上述无铅焊锡合金。

8.一种接合体，其使用上述6或上述7所述的接合材来使接合物与被接合物接合。

发明效果

本发明提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金、使用该无铅合金的接合材以及由该接合材接合的接合体。

附图说明

图1是表示根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金中析出的Ni₂SnP金属间化合物的图。

具体实施方式

以下，对本发明的无铅焊锡合金的实施方式进行具体说明。

1.无铅焊锡合金

根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金含有20～60质量％的Bi、0.005～0.4质量％的Ni、0.001～0.1质量％的P、剩余部分的Sn以及不可避免的杂质，并且P/Ni质量比为1/4以下。另外，不可避免的杂质是指在焊锡合金的原料中存在的杂质、在制造工序中不可避免地混入的杂质。

Bi

根据本实施方式的无铅焊锡合金含有20～60质量％的Bi。Bi含量的下限值优选为25质量％，更加优选为30质量％，进一步优选为35质量％。Bi含量的上限值优选为57质量％，更加优选为55质量％，进一步优选为50质量％。

在根据本实施方式的无铅焊锡合金中，添加的Bi的量越多，无铅焊锡合金的熔点越低。例如，具有Sn-57质量％Bi的共晶组成的无铅焊锡合金的熔点为139℃，与含铅焊锡的熔点183℃相比，其能够大幅降低熔点。

另一方面，与共晶组成相比，在Bi浓度的低范围(0质量％＜Bi＜57质量％)的区域中，液相线与固相线的温度差变大，不清楚焊锡连接时的热应力发生是在液相线与固相线之间的何种温度下产生。本发明人经深入研究结果发现，如实施例以及参考例所示，与以往含铅焊锡(Sn-37质量％Pb)的焊锡连接时的热应力相同的组成是Sn-20质量％Bi。即，在20质量％～57质量％Bi的区域中，与以往的含铅焊锡相比，能够使热应力变小。

另一方面，由于Bi是硬而脆的金属，因此为使熔点降低而添加必要以上的量，即，超过60质量％的量的添加会导致机械特性的劣化，因而不优选。

Ni和P

根据本实施方式的无铅焊锡合金含有0.005～0.4质量％的Ni。该含量优选为0.01～0.3质量％，更加优选为0.05～0.2质量％。为了起到本发明的效果，0.005质量％的添加是必要的，由于过度的添加会导致液相线温度的上升，因此设定0.4质量％以下的添加。

此外，根据本实施方式的无铅焊锡合金含有0.001～0.1质量％的P。该含量优选为0.005～0.05质量％，更加优选为0.01～0.03质量％。为了起到本发明的效果，0.001质量％的添加是必要的，由于如下所述P/Ni质量比为1/4以下，因此设定0.1质量％以下的添加。

Ni通过与P共同添加，在焊锡合金中析出细小的Ni-Sn-P系金属间化合物。Ni和P与焊锡合金中的Sn一同以Ni-Sn-P系金属间化合物的形态析出，由其组成的分析结果可知为Ni₂SnP。图1是表示根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金中析出的Ni₂SnP金属间化合物的图，其是向Sn-Bi共晶组成附近的焊锡合金中添加Ni和P后，拍摄到的凝固的组织的图。

由此，能够提高Sn-Bi焊锡合金的耐热性。即，通过抑制焊锡合金高温保持时的富Sn相和Bi相的粗大化，从而发挥抑制机械特性以及疲劳特性的劣化的效果。

在此，如果P的添加量多，则添加的Ni全部消耗于上述Ni₂SnP的形成，从而使在与铜导体的界面等的焊锡接合部界面中发挥作用的Ni消失。为了不使Ni全部消耗于Ni₂SnP的形成，只要将添加的P和Ni的P/Ni原子数比设定为小于1/2即可。如果将其表示为P/Ni质量比，则变为1/4以下。通过将P/Ni质量比设定为1/4以下，能够在焊锡合金与铜导体的焊锡接合部界面中形成(Cu,Ni)₆Sn₅金属间化合物。更加优选的是，为了在界面中使较多的Ni发挥作用，优选将P/Ni质量比设定为1/5以下，更加优选设定为1/7以下，进一步优选设为1/10以下。此外，为了得到由P的添加而引起的效果，将其设定为1/400以上。

更加具体地，在并用Ni和P时，Ni与P优先结合，如果添加大量的P，则Ni由于Ni₂SnP的析出而被全部消耗。对此，将P/Ni质量比设定为1/4以下，从而使不与P结合而残留的Ni在与铜以及铜合金的焊锡接合部界面中对(Cu,Ni)₆Sn₅金属间化合物的形成发挥作用。因此，即使并用Ni和P，也能够在防止裂纹发生的同时因焊锡合金中的Ni₂SnP的析出而起到提高热疲劳特性的效果。

Cu

根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金优选进一步添加3质量％以下的Cu。

通过将Cu添加于焊锡合金来使其与Sn形成Cu₆Sn₅金属间化合物，通过Cu₆Sn₅在焊锡合金中的细小的分散，能够提高机械强度、疲劳特性。另一方面，如果添加过量，则由于在凝固过程中会使金属间化合物粗大化，因此优选3质量％以下的添加。

Ti

此外，根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金优选进一步添加0.001～0.5质量％以下的Ti。

通过将Ti添加于焊锡合金，能够将焊锡凝固组织的Bi相细小化，从而能够提高机械强度、疲劳特性。由于Ti是活性金属，因此通过添加Ti，也能够使其在玻璃、陶瓷等中熔敷。

Sn

根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金含有作为上述成分的剩余部分的Sn。

其他添加金属

根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金，除上述成分以外，在不损害效果的范围内，可以添加其他金属，例如，In、Ag、Ge、Ga，从成本的观点考虑，不优选添加这些高价金属。

2.用途

由于根据本发明的实施方式的无铅焊锡合金能够提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金，因此能够合适地用作在使接合物与被接合物接合而得的接合体的接合部分中使用的接合材。作为接合接合体时的接合材，不限于仅将无铅焊锡合金单独使用的情况，也可以使用在金属线(例如，由铜或铜合金形成的导体)的外周上被覆有无铅焊锡合金的接合材。

3.实施方式的效果

本实施方式起到以下效果。

(1)在含有20～60质量％的Bi的Sn-Bi系无铅焊锡合金中，通过添加0.005～0.4质量％的Ni以及0.001～0.1质量％的P来使P/Ni质量比变为1/4以下，从而能够提供同时提高耐疲劳特性并抑制翘曲的Sn-Bi系无铅焊锡合金。即，根据本实施方式，能够将焊锡连接时的热应力抑制于以往Sn-Pb系焊锡的同等以下，并且能够提高疲劳寿命提高。此外，根据本实施方式，由于能够得到熔点在以往Sn-Pb系含铅焊锡的熔点以下的无铅焊锡合金，因此能够抑制安装基板的翘曲，并且在市场环境中能够保持长期的焊锡接合部的可靠性。

(2)由于能够形成不含高价的Ag、In等的组成，因此能够以低成本制造无铅焊锡。

(3)由于能够形成不含具有毒性的Pb、Sb等的组成，因此能够减少对环境、生物体的影响。

实施例

以下，使用实施例来说明本发明的无铅焊锡合金。另外，本发明不会受到以下实施例的任何限制。

实施例1～5、比较例1～2、参考例1～8，以往例的焊锡合金的制造

将表1所示添加量的各成分熔化并混合，制造实施例1～5、比较例1～2以及参考例1～8的无铅焊锡合金，以及以往例的含铅焊锡合金(Sn-37质量％Pb)。

进行了如下所示的各种评价试验及分析。该结果表示在表1中。

(1)翘曲量的测定

为了比较使用各种组成的焊锡合金时的发生在焊锡连接部中的热应力的大小，由以下方法测定了作为安装基板的模拟的铟钢基板的翘曲量并进行了相对比较。

首先，由以下方法制作了试样。

利用溶解电镀法，在截面形状的尺寸为0.3mm×5.0mm、长度为50mm的扁平Cu线上，分别制作了由制造的焊锡合金实施焊锡电镀的焊锡电镀扁平Cu线。然后，将助焊剂涂布于截面形状的尺寸为0.2mm×10mm、长度为50mm的铟钢基板(Fe-36质量％Ni)上，将制作的焊锡电镀扁平Cu线配置于铟钢基板的一面后固定，使用平板电炉来进行焊锡连接，从而得到试样。

然后，在室温下冷却，利用游标卡尺测定铟钢基板的翘曲量。

在此，之所以使用铟钢基板作为基板，是因为铟钢基板的热膨胀率为0～2ppm/℃，与Cu的热膨胀率17ppm/℃相比相差大，在焊锡接合时，使将扁平Cu线固定于铟钢基板后，在下降至室温的期间发生较大的热应力，从而能够容易地进行翘曲的测定。根据该试验方法，在熔点不同的焊锡、液相线与固相线的温度差别大的焊锡中，也能够相对地比较热应力的大小。

(2)金属间化合物的分析

进行了截面观察，并且进行了在焊锡/Cu界面中形成的金属间化合物的分析。

(3)温度循环试验中的裂纹长度的测定(耐疲劳特性的评价)

对各种组成的焊锡合金进行了温度循环试验并比较了疲劳强度。就试样而言，将焊锡电镀扁平Cu线焊锡接合于铟钢基板的两面上并抑制基板的翘曲，除此之外，与由上述“(1)翘曲量的测定”制作的试样相同。通过使用该试样，不以翘曲来释放在焊锡接合时以及在温度循环试验中的热应力，从而能够将热应力有效的传递给焊锡。以-40/90℃、1000循环的条件进行温度循环试验，通过试验后的试样的截面观察来测定由试样的两侧进入的焊锡连接部的裂纹长度并进行合计。

表1

由表1所示的“(1)翘曲量的测定”中的测定结果(参考例1～8)可知，随着Bi添加量的增加，翘曲量变小，20质量％以上的添加比以往的含铅焊锡合金(Sn-37质量％Pb)的翘曲量小。确认了在40质量％Bi～60质量％Bi的区域内翘曲量最小。

此外，分析焊锡/Cu界面的金属间化合物的结果，在没有添加Ni的以往例、参考例1～8以及比较例1中，形成了容易使裂纹产生的Cu₆Sn₅。此外，在以P/Ni质量比超过1/4的形式添加Ni和P的比较例2中，也形成了容易使裂纹产生的Cu₆Sn₅。与之相对，在添加Ni和P且P/Ni质量比为1/4以下的实施例1～5中，形成了难以使裂纹产生的(Cu,Ni)₆Sn₅。

由“(3)温度循环试验中的裂纹长度的测定”中的测定结果可知，在P/Ni质量比为1/4以下的实施例1～5中，裂纹得到抑制。还可知，与实施例1～3相比，在进一步添加Ti的实施例4～5中，裂纹更加得到抑制。

由以上可知，与以往的含铅焊锡相比，本发明的无铅焊锡合金能够抑制在焊锡接合时的基板翘曲量的同时提高耐疲劳特性。

Claims

2.如权利要求1所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加3质量％以下的Cu。

3.如权利要求1或2所述的无铅焊锡合金，其特征在于，进一步添加0.001～0.5质量％的Ti。

4.如权利要求1～3中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在与铜以及铜合金的焊锡接合部界面中形成(Cu,Ni)₆Sn₅金属间化合物层。

5.如权利要求1～4中任一项所述的无铅焊锡合金，其特征在于，在焊锡合金中析出有Ni-Sn-P系金属间化合物。

6.一种接合材，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的无铅焊锡合金。

7.如权利要求6所述的接合材，其特征在于，在金属线的***上被覆有所述无铅焊锡合金。

8.一种接合体，其特征在于，使用权利要求6或7所述的接合材来使接合物与被接合物接合。