CN104437657A - 一种用于甲醛气体净化的纤维催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甲醛气体净化的纤维催化材料及其制备方法，所述催化剂外观呈无纺布状，由盐酸羟胺改性的聚丙烯腈无纺布与铁离子反应后形成，其中铁离子含量为15-270mg/g。制备方法包括：采用盐酸羟胺对聚丙烯腈无纺布进行改性处理，然后将改性聚丙烯腈无纺布与氯化铁的水溶液进行反应，使铁离子通过配位作用负载于聚丙烯腈无纺布上得到用于甲醛等有毒有害气体净化的纤维催化材料。本发明催化材料适用于空气净化***中核心部分的纤维基滤材，与传统的纳米TiO₂催化剂相比具有可见光吸收强、制备成本低和易于回收利用等优点，因而具有潜在的应用价值。

Description

一种用于甲醛气体净化的纤维催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体为一种用于甲醛等有毒有害气体净化领域的纤维催化材料及其制备方法。

背景技术

以纳米TiO₂为代表的光催化氧化技术，能够产生氧化能力极强的羟基自由基来彻底去除有毒有害物质，从而成为最具应用前景的空气净化技术。但是纳米TiO₂光催化降解有毒有害气体的应用仍然存在两个重要的问题：(1)TiO₂带隙较宽，仅能吸收利用只占太阳光中3-5％的紫外光，尽管通过元素掺杂等手段可以使其吸收波谱红移，但其仍具有制备过程复杂和可见光利用率低等不足；(2)纳米TiO₂粉体应用后难以回收利用，将其负载于其他材料则存在与载体相容性差的特点，易造成固着牢度低以及负载后活性降低等问题。

聚丙烯腈纤维能够通过改性和配位作用制备基于高级氧化技术的光催化材料，其作用原理与纳米TiO₂体系类似，也是通过产生羟基自由基对污染物进行分解。与纳米TiO₂材料相比，聚丙烯腈纤维催化材料在空气净化中的应用具有如下优势：(1)在可见光区有明显吸收，能够有效利用太阳光催化污染物分解；(2)制备成本低、反应简单，易于回收利用而且催化活性中心与纤维载体结合牢固。文献[Ishtchenko VV，Huddersman KD，Vitkovskaya RF，Appl Catal A，2003，242，123；Dong YC，Han ZB，Liu CY，Du F，Sci Total Environ，2010，408，2245]和专利[董永春，韩振邦，杜芳，刘春燕，专利号CN101362102A]报道了聚丙烯腈纤维负载铁配合物的制备方法及其光催化性能，但其主要应用于印染废水的处理方面，未涉及甲醛等有毒有害气体污染物的去除领域，而且使用的纤维催化材料呈纱线型，存在机械性能、过滤性和耐久性较差等不足，抑制了其在空气净化过滤材料领域中的工业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟提供一种能够工业化生产和应用于甲醛等有毒有害气体净化领域的光催化剂，该催化剂具有制备方法简单、成本低、机械性能好和光催化效率高等特点。

本发明所采用的技术方案，是以适合用作滤材的聚丙烯腈无纺布作为负载材料，通过对其进行化学改性引入功能基团，然后再与铁离子进行配位作用制备聚丙烯腈无纺布的铁配合物催化剂，具体步骤为：

1)将精确称量的1.0g聚丙烯腈无纺布放入40ml浓度为18-54g/L的盐酸羟胺溶液中，调节pH值至6.0，在85℃和搅拌条件下反应30-150min，然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到改性聚丙烯腈无纺布。

2)称取1.0g改性聚丙烯腈无纺布置于50ml浓度为0.02-0.1mol/L的氯化铁水溶液中，在50-80℃和搅拌条件下进行配位反应，120min后取出并用蒸馏水反复洗涤后烘干，得到改性聚丙烯腈无纺布铁配合物即为用于甲醛等有毒有害气体净化的纤维催化材料。

本发明的特点是使用具有优异过滤性能的聚丙烯腈无纺布代替聚丙烯腈纱线作为铁离子的载体，然后通过改性反应和配位作用制备纤维材料催化剂。聚丙烯腈无纺材料具有优异的柔软性、耐久性、过滤性和机械性能，大大的增强了其作为光催化材料的实用性。该催化材料实现了聚丙烯腈纤维光催化剂在甲醛等有毒有害气体净化领域的应用，而且与纳米TiO₂体系相比具有对可见光利用率高和易于回收利用等优点，在空气净化领域尤其是纤维基滤材方面具有十分重要的应用价值。

附图说明

图1为本发明中所述催化材料的两种实施例与聚丙烯腈无纺布的紫外可见吸收光谱比较。

图2为本发明中所述催化材料的两种实施例与聚丙烯腈无纺布对甲醛气体氧化降解的光催化活性比较(测试条件：甲醛气体浓度：20mg/m³，催化材料：10g/m³，可见光强度：4.96mW/cm²)

具体实施方式

下面将结合实施例及附图进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：

1)选取厚度为1.5mm、克重为166g/m²、丙烯腈单体含量为86.52％的聚丙烯腈无纺布作为载体材料，精确称量1.0g该无纺布放入40ml浓度为45g/L的盐酸羟胺溶液中，调节pH值至6.0，在85℃和搅拌条件下反应150min，然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到改性聚丙烯腈无纺布。

2)称取1.0g改性聚丙烯腈无纺布置于50ml浓度为0.02mol/L的氯化铁水溶液中，在50℃和搅拌条件下进行配位反应，120min后取出并用蒸馏水反复洗涤后烘干，得到第一种聚丙烯腈无纺布铁配合物催化材料。

使用原子吸收法测定改性聚丙烯腈无纺布与氯化铁溶液反应前后溶液中铁离子浓度的变化，依此计算出催化材料上铁离子含量为27mg/g。

实施例2：

将实施例1步骤2中氯化铁浓度调整为0.1mol/L，其余同实施例1，得到第二种聚丙烯腈无纺布铁配合物催化材料。经测定和计算，其铁离子含量为118mg/g。

使用Thermo Scientific Evolution220紫外可见分光光度计测定两种实施例和聚丙烯腈无纺布在200-800nm范围的吸收光谱，结果见图1所示。聚丙烯腈无纺布的光吸收区域主要集中在200-400nm的紫外区，而两种实施例在400-800nm可见光区均出现明显的吸收带，而且铁离子含量较高的实施例2显示出更高的吸收强度。这种吸收峰主要是由于Fe³⁺的d-d电子跃迁以及催化材料中配体向Fe³⁺的荷移(LMCT)作用所致，为该催化材料有效利用可见光构建更强光催化体系提供了条件。

催化活性的测试在密封反应器中进行，甲醛气体是通过其水溶液在70℃条件下气化得到，实验光源使用100W的高压汞灯，并使用滤光片过滤紫外光部分，以确保辐射到催化材料上的全是可见光。使用化学分析法测试体系的甲醛气体浓度，首先使用蒸馏水吸收反应后甲醛气体，并使其与乙酰丙酮进行反应，然后通过分光光度法分析甲醛气体浓度变化。图2显示，聚丙烯腈无纺布存在时，甲醛气体的降解率随着时间的延长有所增加，这应该是由无纺布对气体的物理吸附作用所造成的。重要的是，两种实施例存在时，甲醛气体的降解率随着时间的延长不断增加，反应80min后降解率分别达到50％和80％，说明甲醛气体发生了明显的降解反应。在该体系中，聚丙烯腈无纺布铁配合物能够催化空气中的水分子和氧分子发生分解，产生强氧化性的羟基自由基，后者氧化甲醛分子使其发生降解反应。实施例2显示出比实施例1更高的光催化活性，说明铁离子含量的增加有利于催化材料光催化效率的提高。

Claims (3)

1.一种用于甲醛等有毒有害气体净化的纤维催化材料，其特征在于该催化剂呈无纺布状，由盐酸羟胺改性的聚丙烯腈无纺布与铁离子构成，其中铁离子含量为15-270mg/g。

2.根据权利要求1所述的用于甲醛等有毒有害气体净化的纤维催化材料，其特征在于选取聚丙烯腈无纺布作为载体材料，其规格为：厚度1.0-2.5mm，克重100-250g/m²，丙烯腈单体含量85-90％。

3.一种如权利要求1所述的用于甲醛等有毒有害气体净化的纤维催化材料的制备方法，其特征在于，具有如下步骤：

1)将精确称量的1.0g聚丙烯腈无纺布放入40ml浓度为18-54g/L的盐酸羟胺溶液中，调节pH值至6.0，在85℃和搅拌条件下反应30-150min，然后取出并用蒸馏水反复清洗烘干后得到改性聚丙烯腈无纺布。

2)称取1.0g改性聚丙烯腈无纺布置于50ml浓度为0.02-0.1mol/L的氯化铁水溶液中，在50-80℃和搅拌条件下进行配位反应，120min后取出并用蒸馏水反复洗涤后烘干，得到改性聚丙烯腈无纺布铁配合物即为用于甲醛等有毒有害气体净化的纤维催化材料。