CN104437566B - 一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子包裹CuCl2制备XL‑Cu(Ⅱ)–Fe3O4@SiO2负载型催化剂的方法。其特征是核壳结构的磁性纳米粒子性质稳定，分散性好，表面结构交叉连接，对卷入其中的铜催化剂有较强的束缚能力，巨大的比表面积提供了足够多的活性中心，对于催化芳香醇与乙腈生成β‑羰基腈类化合物有显著的催化效果，磁性性质使其能被轻易分离出来重复利用，且活性没有明显的降低。

Description

一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种采用核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子包裹CuCl2制备XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4@SiO2负载型催化剂的方法，属于纳米催化剂技术领域。
背景技术
β-羰基腈类化合物在合成杂环结构的化合物领域有着重要的地位，例如合成氨基吡唑、咪唑、呋喃、噻吩和2-吡啶酮类化合物。此外，它们还能作为合成生物及药理活性物质的前躯体，例如抗HCV药物、NHE-1抑制剂等。合成β-羰基腈类化合物有一些常见的方法，包括烷基腈类与酯在强碱参与下的耦合反应、α-溴代酮类化合物与腈化物的置换反应等。这些合成方法存在一定的不足之处，比如需要强碱参与，使用剧毒的腈化物，金属催化剂价格昂贵、污染严重，合成步骤繁多等。从可持续发展的角度看，我们急需寻找一种既经济实用，又清洁环保的合成方法。2014年Liu课题组(Org.Lett.2014,16,350-353)提出CuCl2催化芳香醇与乙腈合成β-羰基腈类化合物的方法。此方法为均相催化反应，催化剂不能回收重复利用，仍然存在一定的浪费与污染。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，我们进行了大量的研究，提出了一种新型的磁性纳米负载型铜催化剂。
磁性纳米催化剂与传统催化体系相比优势在于
1、磁性纳米催化剂尺寸小，拥有极大的比表面积。
2、大的比表面积使得催化剂活性组分与反应物接触更加充分，其催化效果可媲美均相催化。
3、易于控制的尺寸形状使得针对特定催化反应设计合理的材料成为可能，纳米金属可以催化其宏观状态下无法催化的反应。
4、用外加磁场可以轻易的分离出磁性纳米催化剂，催化剂可以重复使用。
近年来，核壳结构的纳米粒子成为一个研究的热点。我们采用SiO2包裹Fe3O4，一方面可以提高纳米粒子的分散性和稳定性，另一方面利于后续的纳米粒子表面修饰的进行。此外，我们将CuCl2卷入核壳结构，并将外部做成交叉结合的形式，极大的减少了金属的脱落率。
所述的XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4@SiO2负载型催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)制备SiO2纳米粒子。我们制备的SiO2纳米粒子具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2-10nm范围内连续调节、比表面积大等特点。称取1.37g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶于30mL去离子水中，用NH3·H2O调节PH＝10，滴加5.2g TEOS，有白色沉淀生成，继续搅拌3h后转入反应釜内105℃晶化反应24h。反应结束后过滤出固体，真空干燥，所得固体置于马弗炉里550℃高温煅烧6h脱除模版剂，得到孔道为六方体的SiO2纳米粒子。
(2)制备SiO2-NH2纳米粒子。对表面进行氨化处理后有利于后续金属的配位。称取300mg SiO2于坩埚中，置于马弗炉中115℃下活化4h,将活化过的SiO2加入50mL三口瓶中，加入30mL甲苯溶剂，滴加0.5mLAPTES,N2环境下117℃回流24h。反应结束后将甲苯溶剂旋干，用无水乙醇将固体清洗三遍，减压过滤出固体，50℃真空干燥过夜。
(3)制备cross-linked(XL)-SiO2纳米粒子。将纳米粒子外部做成交叉结合的形式对配位金属的束缚能力更强，使金属能更稳定的存在。称取50mg SiO2-NH2于25mL圆底烧瓶中，加入10mL二氯乙烷溶剂，几颗滴加200μL三乙胺，磁力搅拌30min后缓慢滴加100μL草酰氯，继续搅拌4h。反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇将固体清洗三遍后50℃真空干燥过夜。
(4)制备cross-linked(XL)-Cu(II)–SiO2纳米粒子。将CuCl2卷入载体内，形成有效的催化活性中心。称取50mg cross-linked(XL)-SiO2于50mL三口烧瓶中，加入10mL甲苯溶剂，再称取20mg CuCl2溶于5mL甲醇溶剂中，将甲醇溶液注入甲苯溶液中，N2环境下64℃回流24h。反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇清洗固体三遍，减压过滤出固体产物50℃真空干燥过夜。
(5)制备Fe3O4纳米粒子。3.3g FeCl3、2.0g FeCl2·4H2O加入50mL乙醇溶剂中，再加入10mLNH3·H2O(28wt％)，78℃下搅拌5h得黑色固体，通过外加磁场将黑色固体分离出来，用去离子水清洗三遍后50℃真空干燥过夜。
(6)制备XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4@SiO2纳米粒子。在SiO2孔道内部填入Fe3O4做成磁性材料，便于催化剂的分离。称取50mg XL-Cu(Ⅱ)–SiO2于50mL圆底烧瓶中，加入20mL甲苯溶剂，加入5mgFe3O4，搅拌5h。反应结束后将溶剂旋干，所得固体真空干燥过夜。
本发明的有益效果是：
本发明制备的XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4@SiO2纳米粒子催化芳香醇与乙腈生成β-羰基腈类化合物有出色的效果，且催化剂可以回收重复利用，活性没有明显的降低。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的前提下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
对产物进行分析，结果如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):3.97(s,2H),7.56(t,J＝7.6Hz,2H),7.64(t,J＝7.2Hz,1H),7.94(d,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100Hz,CDCl3):134.1,128.8,128.6133.1,187.1,134.4,29.3.以上数据证明目的产物制备成功。
将催化剂回收利用五次所得产物产率分别如下：
Run NO. 1 2 3 4 5
Yield(％) 85 85 83 81 78
实施例2
对产物进行分析，结果如下：1H NMR(400MHz，CDCl3):4.03(s,2H),7.52(t,J＝8.4Hz,2H),7.90(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(100Hz,CDCl3):134.9,128.8,128.6,135.1,186.1,139.4,29.4.以上数据证明目的产物制备成功。
实施例3～9

Claims (4)

1.一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂-，其特征在于，以Fe3O4@SiO2为载体，用APTES对SiO2表面进行氨化处理后卷入金属催化剂CuCl2，并通过交叉结合的方法使包裹的金属能更稳定的存在。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂的制备方法，其特征在于：
制备Fe3O4纳米粒子，3.3g FeCl3、2.0g FeCl2·4H2O加入50ml乙醇溶剂中，再加入10mlNH3·H2O，78℃下搅拌5h得黑色固体，通过外加磁场将黑色固体分离出来，用去离子水清洗三遍后50℃真空干燥过夜；
制备六方形SiO2纳米粒子，称取1.37g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30ml去离子水中，用NH3·H2O调节PH＝10，滴加5.2g TEOS，有白色沉淀生成，继续搅拌3h后转入反应釜内105℃晶化反应24h，反应结束后过滤出固体，真空干燥，所得固体置于马弗炉里550℃高温煅烧6h脱除模版剂，得到孔道为六方体的SiO2纳米粒子；
制备SiO2-NH2纳米粒子，称取300mg SiO2于坩埚中，置于马弗炉中115℃下活化4h，将活化过的SiO2加入50ml三口瓶中，加入30ml甲苯溶剂，滴加0.5ml APTES，N2环境下117℃回流24h，反应结束后将甲苯溶剂旋干，用无水乙醇将固体清洗三遍，减压过滤出固体，50℃真空干燥过夜；
制备cross-linked(XL)-SiO2纳米粒子，称取50mg SiO2-NH2于25ml圆底烧瓶中，加入10ml二氯乙烷溶剂，几颗4AMS滴加200μl三乙胺，磁力搅拌30min后缓慢滴加100μl草酰氯，继续搅拌4h，反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇将固体清洗三遍后50℃真空干燥过夜；
制备cross-linked(XL)-Cu(II)–SiO2纳米粒子，称取50mg cross-linked(XL)-SiO2于50ml三口烧瓶中，加入10ml甲苯溶剂，再称取20mg CuCl2溶于5ml甲醇溶剂中，将甲醇溶液注入甲苯溶液中，N2环境下64℃回流24h，反应结束后将溶剂旋干，用无水乙醇清洗固体三遍，减压过滤出固体产物50℃真空干燥过夜；
制备XL-Cu(Ⅱ)–Fe3O4@SiO2纳米粒子，称取50mg XL-Cu(Ⅱ)–SiO2于50ml圆底烧瓶中，加入20ml甲苯溶剂，加入5mg Fe3O4，搅拌5h，反应结束后将溶剂旋干，所得固体真空干燥过夜。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂的应用，其特征在于：用该催化剂催化芳香醇与乙腈生成β-羰基腈类化合物，得到较高的产率。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子负载型Cu催化剂的应用，其特征在于：该催化剂为非均相磁性催化剂，易于分离，性质稳定，重复利用率高。
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