CN104437120B

CN104437120B - 一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104437120B
Application number: CN201410660229.8A
Authority: CN
Inventors: 牛晓君; 吴浩
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2014-11-18
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2034-11-18
Also published as: CN104437120A

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法与应用。所述制备方法为：首先采用碱性条件下FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和碳纳米管进行反应得到具有磁性的碳纳米管，然后将其在溶剂中超声分散后与聚氯乙烯、成孔剂搅拌8～20h溶解共混均匀，形成铸膜液；将配制好的铸膜液脱泡后，置于支撑物上进行涂膜；然后将涂膜在磁场强度为200～400Oe的条件下作用5～10min，最后浸入去离子水中进行溶剂交换，得到基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。所得超滤膜具有分离能力好的优点，可用于蛋白质分离、工业废水处理、中水回用等领域。

Description

一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜及其制备方法与应用。

背景技术

碳纳米管由于其独特的一维管状结构、优异的光、电、热等性能，被认为是新型纳米复合材料的理想添加剂，在生物工程、催化化学、生物化学、材料科学都有许多潜在的应用。碳纳米管作为膜材料添加剂也已有研究，但将碳纳米管在膜上有序排列却少有研究。

与随机取向的碳纳米管相比，排列有序的碳纳米管有许多优异的性能及功能特性，它具有更好的纳米孔隙结构和较高的比表面积，表现出一些独特的电学和光学性能，如电学性能的各向异性、光的偏振效应和较高的透光性，在光学和光电器件中具有广泛应用。在膜上的碳纳米管有序排列则使膜形成了更好的导电网络通道，实现良好的载荷传递，大大提高了膜的性能。

有序的碳纳米管复合膜制备方法可分为两种，一种是先制备无序的碳纳米管复合膜，然后通过后处理使无序碳纳米管有序排列；另一种是先合成有序的碳纳米管阵列，然后与聚合物单体发生原位聚合反应，得到复合膜。前一种方法操作简单，后处理实现碳纳米管有序排列的方法有磁场取向法、电场取向法、液晶相诱导取向法等。

发明内容

针对以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。

本发明的再一目的在于提供上述基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜在蛋白质分离、工业废水处理、中水回用等领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和碳纳米管混合，加入去离子水，室温下超声处理10～60min，得到黑色悬浊液，然后在氮气保护下，搅拌升温至55～70℃，滴加NaOH溶液至pH>12，反应1～1.5h，冷却过滤，沉淀物用去离子水洗涤至中性后真空干燥12～24小时，研磨得到具有磁性的碳纳米管；

(2)将具有磁性的碳纳米管超声分散于溶剂中，依次将聚氯乙烯、成孔剂加入，搅拌8～20h溶解共混均匀，形成铸膜液；

(3)将配制好的铸膜液脱泡后，置于支撑物上进行涂膜，然后在垂直于支撑物的方向上施加强度为200～400Oe的磁场，使膜在磁场下作用5～10min；

(4)将步骤(3)处理后的膜在空气中停留30～60s后以与液面成60～90°的角度浸入去离子水中进行溶剂交换，得到碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。

步骤(1)中所述的FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和碳纳米管加入的质量份比例为：FeCl₃·6H₂O 0.97～4.48份，FeSO₄·7H₂O 0.50～2.30份，碳纳米管0.1～2份。

步骤(1)中所述的碳纳米管优选外径为10～40nm，长度<2μm，纯度>97％，比表面积为100～210m²/g的碳纳米管。

步骤(2)中所述的聚氯乙烯优选聚合度为1000～3000的聚氯乙烯。

步骤(2)中所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。

步骤(2)中所述的成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇、丙酮、草酸和氯化锂中的一种或两种以上的混合物；优选平均分子量为5000～200000的聚乙烯吡咯烷酮。

步骤(2)中所述的超声分散是指在频率为20～60kHz的条件下超声分散0.5～1.5h。

步骤(2)中所述的具有磁性的碳纳米管、聚氯乙烯、成孔剂及溶剂的质量百分含量为具有磁性的碳纳米管0.05～5％、聚氯乙烯5～22％、成孔剂1～10％，余量为溶剂。

步骤(3)中所述的脱泡是指静置12～30h脱泡；所述的支撑物优选平滑的聚酯无纺布、碳纤维或玻璃板；所述涂膜的厚度为150～450μm。

一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜，通过上述制备方法制备得到。

上述基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜在蛋白质分离、工业废水处理、中水回用等领域中的应用。

本发明的制备原理为通过FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O在碱性条件下生成Fe₃O₄，Fe₃O₄负载于碳纳米管上而使其具有磁性，然后通过外加磁场使磁性碳纳米管产生定向排列，得到基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。

通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)通过化学共沉淀法生成磁性四氧化三铁，使其负载于碳纳米管表面，不但操作简单、方便灵活，使碳纳米管在磁场作用下取向排列，而且四氧化三铁的存在也使膜有了更加优异的性能；

(2)本发明的制备方法中通过调节加入的碳纳米管的含量，铸膜液浓度，成孔剂的比例，可以对膜的孔结构、亲水性、荷电性等进行高效的控制，进而优化膜的分离性能。

附图说明

图1为实施例1的涂膜在磁场下作用的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将FeCl₃·6H₂O 0.97g、FeSO₄·7H₂O 0.50g和碳纳米管0.1g(外径为40nm，长度<2μm，纯度>97％，比表面积为100m²/g)混合，加入去离子水，室温下超声处理30min，得到黑色悬浊液，然后在氮气保护下，搅拌升温至65℃，滴加NaOH至pH>12，反应1h，冷却过滤，沉淀物用去离子水洗涤至中性后真空干燥12小时，研磨得到具有磁性的碳纳米管；

(2)将0.5wt％的具有磁性的碳纳米管加入80wt％的N,N-二甲基乙酰胺中，在超声频率为60kHz下超声分散0.5h，再将13wt％聚合度为1000的聚氯乙烯、6.5wt％平均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮加入到超声后的溶液中，在室温条件下搅拌16h，得到溶解混合均匀的铸膜液；

(3)铸膜液静置脱泡24h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在350μm，涂覆的速度为1.2m/min；然后在垂直于平板玻璃的方向上施加强度为400Oe的磁场，使膜在磁场下作用5min，其在磁场下作用的示意图如图1所示；

(4)将步骤(3)处理后的膜在空气中停留60s后以与液面成60°的角度浸入去离子水中，溶剂交换24h，取出晾干，即得基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。

本实施例的聚氯乙烯-碳纳米管复合超滤膜的纯水通量和双酚A(BPA)截留率均在YL-300超滤杯上采用死端过滤进行测量。在超滤压力为100kpa时，纯水通量为601.6L/m²·h，BPA截留率为56.8％。

实施例2

(1)将FeCl₃·6H₂O 2.24g、FeSO₄·7H₂O 1.15g和碳纳米管1.0g(外径为10nm，长度<2μm，纯度>97％，比表面积为210m²/g)混合，加入去离子水，室温下超声处理10min，得到黑色悬浊液，然后在氮气保护下，搅拌升温至55℃，滴加NaOH至pH>12，反应1.5h，冷却过滤，沉淀物用去离子水洗涤至中性后真空干燥12小时，研磨得到具有磁性的碳纳米管；

(2)将0.08wt％的具有磁性的碳纳米管加入83wt％的N,N-二甲基乙酰胺中，在超声频率为50kHz下超声分散1.5h，再将14wt％聚合度为3000的聚氯乙烯、2.92wt％平均分子量为200000的聚乙烯吡咯烷酮加入到超声后的溶液中，在室温条件下搅拌12h，得到溶解混合均匀的铸膜液；

(3)铸膜液静置脱泡22h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在350μm，涂覆的速度为1.2m/min；然后在垂直于平板玻璃的方向上施加强度为200Oe的磁场，使膜在磁场下作用10min；

(4)将步骤(3)处理后的膜在空气中停留30s后以与液面成90°的角度浸入去离子水中，溶剂交换24h，取出晾干，即得基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。

本实施例的聚氯乙烯-碳纳米管复合超滤膜的纯水通量和双酚A(BPA)截留率均在YL-300超滤杯上采用死端过滤进行测量。在超滤压力为100kpa时，纯水通量为210.2L/m²·h，BPA截留率为68.2％。

实施例3

(1)将FeCl₃·6H₂O 4.48g、FeSO₄·7H₂O 2.30g和碳纳米管2.0g(外径为30nm，长度<2μm，纯度>97％，比表面积为180m²/g)混合，加入去离子水，室温下超声处理60min，得到黑色悬浊液，然后在氮气保护下，搅拌升温至70℃，滴加NaOH至pH>12，反应1h，冷却过滤，沉淀物用去离子水洗涤至中性后真空干燥24小时，研磨得到具有磁性的碳纳米管；

(2)将2.5wt％的具有磁性的碳纳米管加入80wt％的N,N-二甲基乙酰胺中，在超声频率为60kHz下超声分散1.0h，再将15wt％聚合度为2000的聚氯乙烯、2.5wt％平均分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮加入到超声后的溶液中，在室温条件下搅拌18h，得到溶解混合均匀的铸膜液；

(3)铸膜液静置脱泡30h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在350μm，涂覆的速度为1.2m/min；然后在垂直于平板玻璃的方向上施加强度为300Oe的磁场，使膜在磁场下作用10min；

(4)将步骤(3)处理后的膜在空气中停留60s后以与液面成75°的角度浸入去离子水中，溶剂交换24h，取出晾干，即得基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜。

本实施例的聚氯乙烯-碳纳米管复合超滤膜的纯水通量和双酚A(BPA)截留率均在YL-300超滤杯上采用死端过滤进行测量。在超滤压力为100kpa时，纯水通量为489.9L/m²·h，BPA截留率为57.7％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(4)将步骤(3)处理后的膜在空气中停留30～60s后以与液面成60～90°的角度浸入去离子水中进行溶剂交换，得到碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜；

步骤(2)中所述的具有磁性的碳纳米管、聚氯乙烯、成孔剂及溶剂的质量百分含量为：具有磁性的碳纳米管0.05～5％、聚氯乙烯5～22％、成孔剂1～10％，余量为溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的FeCl₃·6H₂O、FeSO₄·7H₂O和碳纳米管加入的质量份为：FeCl₃·6H₂O 0.97～4.48份，FeSO₄·7H₂O 0.50～2.30份，碳纳米管0.1～2份。

3.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳纳米管是指外径为10～40nm，长度<2μm，纯度>97％，比表面积为100～210m²/g的碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；所述的聚氯乙烯是指聚合度为1000～3000的聚氯乙烯；所述的成孔剂是指聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇、丙酮、草酸和氯化锂中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的成孔剂是指平均分子量为5000～200000的聚乙烯吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超声分散是指在频率为20～60kHz的条件下超声分散0.5～1.5h。

7.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的脱泡是指静置12～30h脱泡；所述的支撑物是指平滑的聚酯无纺布、碳纤维或玻璃板；所述涂膜的厚度为150～450μm。

8.一种基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的基于碳纳米管有序排列的聚氯乙烯超滤膜在蛋白质分离、工业废水处理、中水回用领域中的应用。