CN104437075B

CN104437075B - 利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法

Info

Publication number: CN104437075B
Application number: CN201410535951.9A
Authority: CN
Inventors: 郭斌; 王欣; 任爱玲; 张丁超; 段二红; 韩梦菲
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2034-10-13
Also published as: CN104437075A

Abstract

本发明公开了一种利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其包括以下步骤：1）以VOCs蒸气为模拟废气，气体通过氯化钙或氧化钙进行干燥，对于酸碱废气先采用湿式或干式吸收洗涤和除尘处理；2）上述处理后的废气通入微波反应器进行催化热解反应，微波反应器中装有微波专用催化剂，催化剂主要以铁酸钙为主；3）在微波反应器的进口和出口进行气体在线监测，对反应器的处理效果、气体流量、气体停留时间进行检测，保证气体达标排放。本发明采用的微波闪速催化热解的方法，对高低浓度的VOCs气体都有较好的处理效果，缩短了时间，降低了反应温度，提高了分解率。因此本工艺具有净化效率高、能耗低、无二次污染的特点。

Description

利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法

技术领域

本发明涉及一种利用微波加热催化热解分解VOCs（挥发性有机化合物）的方法，属于微波化学催化及环保领域。

背景技术

VOCs在室外，主要来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。在室内装饰过程中，VOCs主要来自油漆、涂料和胶粘剂。一般油漆中VOCs含量在0.4--1.0mg/m³。由于 VOCs具有强挥发性，一般情况下，油漆施工后的10小时内，可挥发出90%，而溶剂中的VOCs则在油漆风干过程中只释放总量的25%。

挥发性VOCs的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。VOCs伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经***。居室内VOCs污染已引起各国重视。挥发性VOCs对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物质。国家新颁布的《民用建筑室内环境污染控制规范》中，室内空气中VOCs的含量，已经成为评价居室室内空气质量是否合格的一项重要指标。在此标准中规定的VOCs含量为Ⅰ类民用建筑工程：0.5 mg/ m³、Ⅱ类民用建筑工程：0.6mg/ m³。

目前，常见的挥发性有机气体的治理技术主要可分为两大类:一类是所谓非破坏性技术（回收法），此类方法包括活性炭吸附法（该技术可参见专利申请号为200710028462.4的专利中公开的相关技术）、冷凝法（该技术可参见专利申请号为201120148948.3）的专利中公开的技术、溶液吸收法（该技术可参见专利申请号为201110341724.9的专利中公开的技术）等常见的技术，一般通过改变一定工艺过程中压力、温度等物理条件使挥发性有机气体富集分离;另一类是所谓破坏性技术（降解法），主要包括直接热解法（该技术可参见专利申请号为200810039311.3的文献中公开的技术）和光催化法（该技术可参见专利申请号为201210112303.3 的专利中公开的技术）等常见的技术，通过化学技术使VOCs转化为CO₂、水及无毒或毒性较小的无机物。各种方法处理挥发性有机气体的工艺条件和要求具有不同应用范围和优缺点。譬如，冷凝工艺对低浓度的挥发性有机气体处理存在投资大、运行成本高的缺点，一般只适用于高浓度、小风量的挥发性有机气体治理;吸附法对于低浓度的挥发性有机气体具有很好的处理效果，但需要频繁地对吸附剂进行再生;直接热解法适合处理高浓挥发性有机气体，因其运行温度通常达到800-1200℃时，不但工艺能耗成本较高；光催化的方法由于处理量小，处理速率较低一直处于实验室研究阶段。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种净化效率高、能耗低、无二次污染的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其关键技术在于：其包括以下步骤：

1）以VOCs蒸气为模拟废气，气体通过氯化钙或氧化钙进行干燥，对于酸碱废气先采用湿式或干式吸收洗涤和除尘处理；

2）上述处理后的废气通入微波反应器进行催化热解反应，微波反应器中装有微波专用催化剂，催化剂主要以铁酸钙为主；

在微波辐射过程中，通过控制微波功率来控制微波专用催化剂的温度，其功率范围在0-400KW；

通过控制流速来控制气体在反应器中的停留时间， VOCs的停留时间为1-3S；

3）在微波反应器的进口和出口进行气体在线监测，对反应器的处理效果、气体流量、气体停留时间进行检测，保证气体达标排放。

所述微波反应器包括筒体组合以及与筒体组合连接的至少一组磁控管和波导管组合；

所述筒体组合包括内筒以及与其固定连接的外筒，所述内筒为透波陶瓷管，所述外筒为内壁打磨光滑的不锈钢筒体；所述磁控管和波导管连通后由波导管与外筒连通；所述内筒内设有填料层，所述内筒和外筒之间设有用于保证腔体温度的硅酸铝保温棉；所述外筒的上下两端均设有防止微波泄漏的铝膜。

所述内筒上部通过压紧块和定位座与外筒的上盖组件固定连接，所述外筒与内筒的下部连接处经密封圈和隔板密封，所述内筒的底部设有下盖组件和用于承托填料层的挡板，该挡板上开设有多个圆孔；所述挡板的下部设有下筒节，该下筒节下部设有法兰。

所述外筒和波导管连接处借助可防止腔体内粉尘进入磁控管的云母片封闭，磁控管离微波腔体边缘的距离至少为20cm，所述波导管采用纯铜或镀银波导。

所述微波反应器采用915MHz或2.45GHz，0-400 KW微波发生装置，所述微波反应器采用单管或多管组合方式。

所述步骤2）中的催化剂制作步骤如下：

（1）将100g氧化钙溶于500ml质量分数5-30%的氯化铁溶液中，以100-300r/min转速均匀搅拌，以100-500ml/min的流量吹入空气进行曝气，同时用NaOH溶液调节并稳定溶液pH至8-10，至胶状物消失且溶液呈泥浆状，结束搅拌；

（2）将步骤（1）所得泥浆与碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀；

（3）取步骤（2）所得产品，采用带式压滤机压滤脱水，得到滤饼；

（4）将步骤（3）所得滤饼造粒，在80-120℃的烘箱中烘烤12-14h，得到催化剂半成品；

（5）对步骤（4）所得的催化剂半成品，在N2气体条件下将原料放入常规高温马弗炉随炉升温至需要温度，控制温度900-1500℃，加热4-6h，后随炉冷却至室温，即得催化剂。

所述步骤（2）中所述碳化硅粉末粒径为300目以上。

所述步骤（5）中所述N2通入流量为60-300ml/min。

本发明的原理如下：

微波加热主要是利用加热物质的吸波性能，将微波能直接转化成其内能，因不同物质的吸波性能不同，进而微波加热起到进行选择性加热的作用。根据前人研究可知，分子具有极性时其吸波性能较好，其原因是由于极性分子的结构使得其正负极性分居分子两端，形成了微观上的偶电距，而这种偶电距的形成有利于分子在微波场中的运动。在微波场内，具有偶电距的分子随着交变电场的变化在不断地发生“取向”和“驰豫”排列，而由于分子本身极性之间电场力的相互作用，产生相互排斥或吸引作用，在排斥或吸引下分子因动能增加而产生大量摩擦，进而由动能转变为内能，实现物质的加热。正是利用微波场中分子的以上特性，我们利用微波催化加速VOCs气体分子的分解和加热催化剂升温，从而达到闪速热解，提高VOCs去除率的效果。

开始时，未饱和微波专用催化剂会吸附VOCs，但随着温度的迅速升高，VOCs在微波专用催化剂吸附位上分解脱附，当微波专用催化剂温度达到VOCs热解的临界温度时，开始催化热解，在处理过程中微波专用催化剂吸附和脱附VOCs速率达到平衡时，***可以稳定检测催化热解VOCs后VOCs的去除率，平衡时间根据实验测定为5-8 min。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

1、微波辐射阶段为VOCs气体分子提供大量的能量，足够破坏其分子键能达到催化分解的效果；微波专用催化剂吸波能力强并可在局部产生温度极点，达到催化热解VOCs的目的；

2、微波专用催化剂有吸附性能，对于低浓度的挥发性有机气体可以起到富集作用，通过调节温度控制微波专用催化剂柱对VOCs的吸附/脱附平衡；

3、本发明采用的微波闪速催化热解的方法，对高低浓度的VOCs气体都有较好的处理效果。相比常规氧化热解，明显缩短了时间，降低了反应温度，提高了分解率。因此本工艺具有净化效率高、能耗低、无二次污染的特点。

4、本微波催化反应器整体结构比较简单，其处理效果较好、效率较高。

附图说明

图1 为微波闪速催化处理挥发性有机气体的工艺流程图；

图2是本发明微波反应器的示意图；

图3是定位座的示意图；

图4是定位座俯视示意图；

图5是下盖组件的示意图；

图6是挡板的示意图；

图7是挡板上A部圆孔的布置位置放大示意图；

图8是图2中B部的放大示意图；

图9是图2中C部的放大示意图；

其中， 7-筒体组合，8-磁控管，9-波导管，10-下盖组件，11- O型圈，12-隔板，13-螺丝，14-填料层，15-铝膜，16-硅酸铝保温棉，17-内筒，18-压紧块，19-定位座，20-固定螺栓，21-固定螺母，22-上盖组件，23-挡板，24-上筒节，25-连接盘，26-支撑板，27-下筒节，28-法兰，29-密封板，30-外筒。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明。

参见附图1，本发明步骤如下：

1.1以VOCs蒸气为模拟废气，气体先通过前处理装置，该前处理装置即：通过氯化钙或氧化钙进行干燥，实际环境中，对于酸碱废气进行湿式或干式吸收洗涤和除尘处理；所述前处理装置可采用湿式或干式吸收洗涤装置或者旋风除尘器或袋式除尘器，其中湿式或干式吸收洗涤装置用来除酸，旋风除尘器或袋式除尘器用于除尘。其根据有机废气的特点，去除掉酸性碱性气体及粉尘等，防止对设备的损坏。

1.2处理后的废气由气泵抽吸通入微波反应器进行催化热解反应，反应器中装有微波专用催化剂；

1.3在微波辐射过程中，微波专用催化剂的温度与微波功率有关，通过控制微波功率来控制微波催化剂的温度；其功率范围在150-3000W；处理后的废气通过微波反应器，可以通过控制流速来控制气体在反应器中的停留时间，一般VOCs的停留时间为1-3S。

1.4通过气体在线监测装置在微波反应器的进口和出口进行取样，对反应器的处理效果、气体停留流量、停留时间进行检测，保证气体达标排放。

开始时，未饱和微波专用催化剂会吸附VOCs，但随着温度的迅速升高，VOCs在微波专用催化剂吸附位上分解脱附，当微波专用催化剂温度达到VOCs热解的临界温度时，开始催化热解，在处理过程中微波专用催化剂吸附和脱附VOCs速率达到平衡时，***可以稳定检测催化热解VOCs后VOCs的去除率，平衡时间根据实验测定为5-8 min。催化剂温度的测定是在微波反应器进口、出口、反应中心点分别采用热电偶和红外测温仪进行测温。

参见附图2-9，本发明所述微波反应器包括筒体组合7以及与筒体组合7连接的至少一组磁控管8和波导管9组合；

所述筒体组合7包括内筒17以及与其固定连接的外筒30，内筒17和外筒30同轴设置，所述内筒17为透波陶瓷管，所述外筒30为内壁打磨光滑的不锈钢筒体；所述磁控管8和波导管9连通，然后由波导管9与外筒30连通；所述内筒17内设有填料层14，所述内筒17和外筒30之间设有用于保证腔体温度的硅酸铝保温棉材料，该材料可采用硅酸铝保温棉16；所述外筒30的上、下两端均设有防止微波泄漏的外包的铝膜15。

参见附图2～附图9，所述内筒17上部通过压紧块18和定位座19与外筒的上盖组件22固定连接，所述外筒30与内筒17的下部连接处经密封圈11和隔板12密封连接，所述内筒17的底部设有下盖组件10和用于承托填料层的挡板23，该挡板23上开设有多个圆孔；所述下盖组件10包括密封板29和设于所述挡板23的下部的下筒节27，该下筒节27下部设有法兰28，所述挡板23上部通过支撑板26连接有密封板29。所述定位座19包括上筒节24和设于上筒节24下部外侧的连接盘25。

所述外筒30和波导管9连接处借助可防止腔体内粉尘进入磁控管8的云母片封闭，磁控管8离微波腔体（即外筒30和内筒17形成的腔体）边缘的距离至少为20cm，因为腔体会随着实验开展而升温，保持一定距离，避免高温可以稳定磁控管的使用。所述波导管采用纯铜或镀银波导（或叫激励腔）。

所述微波反应器采用915MHz或2.45GHz，0-400 KW微波发生装置，所述微波反应器采用单管或多管组合方式，所述内筒17内添加赋能催化材料。常见的单个磁控管功率为0.5-1.5KW由于受到功率限制，因此单管一般用于家用微波炉，微波消解仪等小功率仪器；多管多用于工业大功率微波炉。使用时多模（单个磁控管叫单模，多个磁控管叫多模）微波反应器内部添加强吸波物质作为赋能材料，实现对有机挥发物的快速催化分解。

以上所述气体在线监测装置为挥发性有机物在线监测仪，其采用TVOCs在线监测设备，挥发性有机物在线监测仪可采用青岛路博伟业环保科技有限公司的TVOC气体探测器（数显遥控型）等产品。所述VOCs或TVOCs在线监测设备监测范围在0-10⁶ppm。

本发明中的强吸波物质作为赋能材料及本微波催化剂，其制备方法的实施例如下：

以三氯化铁和氧化钙为原料，将两种物质破碎研成粉末，配置三氯化铁质量浓度为25%的溶液，将100g氧化钙溶于500mL所述三氯化铁溶液中，溶液出现大量深褐色胶状物，用气泵以300mL/min的流量吹入空气进行曝气，用搅拌器以200r/min转速均匀搅拌，用NaOH溶液调节并稳定溶液pH为10，溶液变成泥浆状结束搅拌。

所得泥浆与300目的碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀，用压滤机压滤，滤饼在120℃烘箱烘干12h。在通入流量300ml/min氮气条件下，温度为900℃焙烧6小时，通入氮气是为了防止催化剂在焙烧过程中和氧气接触，将焙烧后产品过16-20目筛子，得到粒径为0.9mm的微波专用催化剂。本发明所述带式压滤机选用日东贝特，RBYL-500带式压滤机；常规高温马弗炉选用洛阳国炬，GWL-1600XB箱式高温马弗炉。

上述催化剂制备方法采用高温固相法，选择过渡型氧化物三氧化二铁与氧化钙经过充分混和和焙烧，形成钙铁矿型氧化物CaFeO₃，具有ABO3型化合物的优越性能，焙烧形成的铁酸钙和碳化硅都具有高介电常数，在挥发性有机物降解过程中吸波性能好，对反应分子具有较高催化效率。

催化剂制备简单，原料易得，制备过程可以合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，同时焙烧形成的铁酸钙和碳化硅都具有高介电常数，吸波性能好；采用本发明催化剂进行挥发性有机物微波降解，升温迅速，催化效率高，降解反应效果好。该类型材料作为催化材料稳定性高，且比传统的贵金属材料有较好地抵抗催化剂的中毒的性能。在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，表现出更高的催化活性。

下面通过几个具体的实施例来验证本方法确实能产生良好的效果。

实施例1

河北某制药企业排放的废气中丙酮的含量达4000-8000mg/ m³。我们采用丙酮溶液加热挥发，通过控制空气和丙酮的比例，模拟挥发性有机气体浓度为5000 mg/ m³，控制微波功率在150W，气体流速200ml/min，加入催化剂。处理后，经测定丙酮的去除率为93.3%，出气达到了国家排放标准。

实施例2

采用丙酮溶液加热挥发，通过控制空气和丙酮的比例，模拟丙酮废气浓度为8000mg/ m³，控制微波功率在750W，气体流速100ml/min，加入催化剂。处理后，丙酮的去除率为96.5%，出气达到了国家排放标准。

实施例3

采用二甲苯溶液加热挥发，通过控制空气和二甲苯的质量比，模拟二甲苯废气浓度为14000 mg/ m³，控制微波功率在750W，气体流速800ml/min，加入催化剂。处理后，丙酮的去除率为94.7%，出气达到了国家排放标准。

实施例4

采用乙酸乙酯溶液加热挥发，通过控制空气和乙酸乙酯的质量比，模拟乙酸乙酯废气浓度为7000 mg/ m³，控制微波功率在750W，气体流速100ml/min，加入催化剂。处理后，丙酮的去除率为99.8%，出气达到了国家排放标准。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）以VOCs蒸气为模拟废气，气体通过干燥剂氯化钙或氧化钙进行干燥，对于酸碱废气先采用湿式或干式吸收洗涤和除尘处理；

2）上述处理后的废气通入微波反应器进行催化热解反应，微波反应器中装有微波催化剂，催化剂主要以铁酸钙为主；

通过控制流速来控制气体在反应器中的停留时间，VOCs的停留时间为1-3S；

3）在微波反应器的进口和出口进行气体在线监测，对反应器的处理效果、气体流量、气体停留时间进行检测，保证气体达标排放；

所述步骤2）中的催化剂制作步骤如下：

（1）：将100g氧化钙溶于500ml质量分数5-30%的氯化铁溶液中，以100-300r/min转速均匀搅拌，以100-500ml/min的流量吹入空气进行曝气，同时用NaOH溶液调节并稳定溶液pH至8-10，至胶状物消失且溶液呈泥浆状，结束搅拌；

（2）：将上述步骤（1）所得泥浆与碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀；

（3）：取上述步骤（2）所得产品，采用带式压滤机压滤脱水，得到滤饼；

（4）：将上述步骤（3）所得滤饼造粒，在80-120℃的烘箱中烘烤12-14h，得到催化剂半成品；

（5）：对上述步骤（4）所得的催化剂半成品，通入N₂气体条件下将原料放入常规高温马弗炉随炉升温，控制温度900-1500℃，加热4-6h，后随常规高温马弗炉冷却至室温，即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：步骤2）中所述微波反应器包括筒体组合（7）以及与筒体组合（7）连接的至少一组磁控管（8）和波导管（9）组合；

所述筒体组合（7）包括内筒（17）以及与其固定连接的外筒（30），所述内筒（17）为透波陶瓷管，所述外筒（30）为内壁打磨光滑的不锈钢筒体；所述磁控管（8）和波导管（9）连通后由波导管（9）与外筒（30）连通；所述内筒（17）内设有填料层（14），所述内筒（17）和外筒（30）之间设有用于保证腔体温度的硅酸铝保温棉（16）；所述外筒（30）的上下两端均设有防止微波泄漏的铝膜（15）。

3.根据权利要求2所述的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：所述内筒（17）上部通过压紧块（18）和定位座（19）与外筒的上盖组件（22）固定连接，所述外筒（30）与内筒（17）的下部连接处经密封圈（11）和隔板（12）密封，所述内筒（17）的底部设有下盖组件（10）和用于承托填料层的挡板（23），该挡板（23）上开设有多个圆孔；所述挡板（23）的下部设有下筒节（27），该下筒节（27）下部设有法兰（28）。

4.根据权利要求3所述的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：所述外筒（30）和波导管（9）连接处借助可防止腔体内粉尘进入磁控管（8）的云母片封闭，磁控管（8）离微波腔体边缘的距离至少为20cm，所述波导管采用纯铜或镀银波导。

5.根据权利要求4所述的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：所述微波反应器采用915MHz或2.45GHz，0-400 KW微波发生装置，所述微波反应器（5）采用单管或多管组合方式。

6.根据权利要求1所述的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：催化剂制作步骤（2）中所述碳化硅粉末粒径为300目以上。

7.根据权利要求1所述的利用微波加热催化热解处理挥发性有机气体的方法，其特征在于：催化剂制作步骤（5）中所述N₂通入流量为60-300ml/min。