CN104430357A

CN104430357A - 一种含有丁香菌酯及起协同作用的杀菌剂的组合物

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Publication number: CN104430357A
Application number: CN201410634660.5A
Authority: CN
Inventors: 孙永吉; 肖刚; 张荣宝
Original assignee: JILIN BADA PESTICIDE CO Ltd
Current assignee: JILIN BADA PESTICIDE CO Ltd
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明提供了一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物。其含有组分A丁香菌酯，组分B为萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵，A与B的重量比为1:40～40:1。将两类具有不同作用机制的杀菌剂组合。该组合物减弱或延缓了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂形成组合物的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。该组合物可以配制成常规剂型，用于防治苹果树腐烂病、稻瘟病、小麦赤霉病、小麦白粉病等。本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力137.37％～181.80％。观察到的效力均高于单剂的一倍及几倍。

Description

一种含有丁香菌酯及起协同作用的杀菌剂的组合物

技术领域

本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物，其中，起协同作用的杀菌剂为萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵、甲呋酰胺、啶酰菌胺、呋吡菌胺、吡噻酰胺和氟吡菌酰胺中的一种。

背景技术

丁香菌酯的化学名称为(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，结构式如下：

丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病原菌具有很高的抑菌活性，(中国专利申请号200480020125.5)。但是，丁香菌酯为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用在很多情况下可能导致真菌菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。

发明内容

为了解决丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的防效降低甚至无效的弊端，本发明目的在于提供一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物，其中，起协同作用的杀菌剂为萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵、甲呋酰胺、啶酰菌胺、呋吡菌胺、吡噻酰胺和氟吡菌酰胺中的一种。

本发明的一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物含有活性组分A、B，组分A为丁香菌酯，组分B为选自萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵、甲呋酰胺、啶酰菌胺、呋吡菌胺、吡噻酰胺和氟吡菌酰胺杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40～40:1，比较优选的为1:20～20:1；进一步优选的为1:10～10:1。

(1)萎锈灵(carboxin)，化学名称为：5,6-二氢-2-甲基-N-苯基-1,4-氧硫杂环己烯-3-甲酰胺，结构式如下：

(2)灭锈胺(mepronil)，化学名称为：3-异丙氧基-2-甲基苯酰替苯胺，结构式如下：

(3)氟酰胺(flutolanil)，化学名称为：N-(3'-异丙氧基苯基)-2-三氟甲基苯甲酰胺，结构式如下：

(4)麦锈灵(benodanil)，化学名称2-碘-N-苯基苯甲酰胺，结构式如下：

(5)甲呋酰胺(fenfuram)，化学名称：2-甲基呋喃-3-甲酰替苯胺。结构式如下：

(6)啶酰菌胺(boscalid)，化学名称：2-氯-N-(4’-氯二苯-2-基)烟酰胺。结构式如下：

(7)呋吡菌胺(furametpyr)，化学名称：2-氯-N-(4’-氯二苯-2-基)烟酰胺。结构式如下：

(8)吡噻酰胺(penthiopyrad)，化学名称：(RS)-N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻酚基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺，结构式如下：

(9)氟吡菌酰胺(fluopyram)，名称：N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]乙基-α，α，α-三氟-O-甲苯酰胺}，结构式如下：

丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易产生适应的抗性；萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵、甲呋酰胺、啶酰菌胺、呋吡菌胺、吡噻酰胺、氟吡菌酰胺在实际使用中具有杀菌活性高、不易诱导致病菌产生抗药性的优点。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对病害的防治形成显著协同增效作用。

本发明组合物可以制成常规农药制剂，如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂等。这些制剂用已知的方法制备。例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体混合，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。根据制剂类型的不同，制剂中含有本发明组合物重量百分数为1.0～90％，较优选的为5～80％。

本发明组合物悬浮剂的制备方法：按配方取本发明的组合物、消泡剂、乳化剂、HYJ黄原胶、乙二醇和水混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

本发明组合物可湿性粉剂的制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂(十二烷基磺酸钠或类似的物质)、木钠(木质素磺酸钠或同类物质)、NNO(或具有相同性质的其它分散剂)、白碳黑和硅藻土(或其它填料)将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取本发明的组合物、湿润剂(十二烷基硫酸钠或类似的物质)、WG4(或具有相同作用的其它分散剂)、聚乙烯醇(或具有相同性质的其它粘附剂)、白碳黑和硅藻土(或其它填料)，将配方中各组分在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

施用形式取决与不同的病害、施用时间、气候条件等因素，不论在何种情况下，须保证它们的分散系数尽可能均匀。

本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。

本发明组合物施用剂量，根据不同的病害、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为2～2000mg/L，优选20～1000mg/L。

处理种子时，组合物的使用浓度通常为10～1000mg/L，优选20～400mg/L。

本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种作物如果树、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花卉及热带作物等多种植物的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害：如苹果树腐烂病、稻瘟病、小麦白粉病等。

有益效果：本发明的一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物，将两类具有不同作用机制的杀菌剂，即甲氧基丙烯酸酯类创制杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵、甲呋酰胺、啶酰菌胺、呋吡菌胺、吡噻酰胺、氟吡菌酰胺杀菌剂相混合，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物对病害的防效有显著提高。对所有混合比的组合物而言，本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力，效力平均提高90％左右。

由表2可知，防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力高达86.28％，计算的效力达65.22％。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高132.29％。

防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高186.06％；比萎锈灵高244.97％；比灭锈胺高302.95％；比氟酰胺高281.50％；比麦锈灵高426.50％；比甲呋酰胺高276.03％；比啶酰菌胺高381.26％；比呋吡菌胺高473.55％；比吡噻酰胺高366.53％；比氟吡菌酰胺高289.72％。

由表4可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达82.45％，计算的效力达60.02％。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高137.37％。

防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高234.10％；比萎锈灵高326.63％；比灭锈胺高434.40％；比氟酰胺高338.05％；比麦锈灵高427.87％；比甲呋酰胺高370.56％；比啶酰菌胺高470.61％；比呋吡菌胺高478.80％；比吡噻酰胺高401.41％；比氟吡菌酰胺高348.63％。

由表6可知，防治稻瘟病本发明的组合物观察到的效力高达77.52％，计算的效力达42.64％。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高181.80％。

防治稻瘟病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高285.74％；比萎锈灵高387.79％；比灭锈胺高525.20％；比氟酰胺高682.39％；比麦锈灵高424.76％；比甲呋酰胺高508.33％；比啶酰菌胺高473.55％；比呋吡菌胺高428.05％；比吡噻酰胺高555.30％；比氟吡菌酰胺高495.34％。

由表8可知，防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力高达70.03％，计算的效力达49.32％。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高141.99％。

防治苹果树腐烂病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高198.78％；比萎锈灵高520.67％；比灭锈胺高230.97％；比氟酰胺高385.63％；比麦锈灵高272.23％；比甲呋酰胺高246.93％；比啶酰菌胺高459.21％；比呋吡菌胺高427.79％；比吡噻酰胺高386.69％；比氟吡菌酰胺高501.65％。

具体实施方式

本发明组合物制剂实施例：

实施例1

1％(w/w)丁香菌酯和萎锈灵悬浮剂，丁香菌酯和萎锈灵重量比为1：1；

将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30℃在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3μm，即得。

实施例2

90％(w/w)丁香菌酯和灭锈胺可湿性粉剂，丁香菌酯和灭锈胺重量比为40：1；

将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45μm，即得。

实施例3

10％(w/w)丁香菌酯和氟酰胺水分散粒剂，丁香菌酯和氟酰胺重量比为20：1；

本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取上述原料，在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在50℃-100℃下低温干燥，即得。

实施例4

5.0％(w/w)丁香菌酯和麦锈灵水乳剂，丁香菌酯和麦锈灵重量比为1：20；

将配方中各组分和二甲苯加入反应釜中，充分溶解后，加入乳化剂搅拌10分钟，再加入水，剪切10分钟，即得。

实施例5

50％(w/w)丁香菌酯和甲呋酰胺可湿性粉剂，丁香菌酯和甲呋酰胺重量比为1：10；

实施例6

10％(w/w)丁香菌酯和啶酰菌胺颗粒剂，丁香菌酯和啶酰菌胺重量比为10：1；

将各种物料依次加入搅拌釜中，溶解混合均匀，再用喷雾式混合机进行喷雾吸附。混合均匀，即可。

实施例7

80％(w/w)丁香菌酯和呋吡菌胺可湿性粉剂，丁香菌酯和呋吡菌胺重量比为1：30；

实施例8

41％(w/w)丁香菌酯和吡噻酰胺悬浮剂，丁香菌酯和吡噻酰胺重量比为40：1；

实施例9

50％(w/w)丁香菌酯和氟吡菌酰胺可湿性粉剂，丁香菌酯和氟吡菌酰胺重量比为1：10；

应用实施例

本发明组合物的协同增效作用可通过下列实例说明，但是本发明决非仅限于此。

通过测定叶面积侵染百分数进行评价，将这些百分数转化成效力。使用Abbott公式计算效力(W)：

W＝(1-α/β)×100

α处理植物的真菌侵染百分数；

β未处理(空白对照)植物的真菌侵染百分数。

效力为“0”表示处理植物的侵染水平与未处理对照植物的侵染水平相同；效力为“100”表示处理植物未受侵染。

组合物的预期效力使用Colby公式[R.S.Colby，杂草(Weeds)15,20-22(1967)]确定并与观察到的效力比较。

Colby公式：E＝x+y-xy/100

E：使用浓度分别为a和b的化合物A和B的组合物时的预期效力，以未处理对照的％表示。

x使用浓度为a的化合物A时的效力，以未处理对照的％表示；

y使用浓度为b的化合物B时的效力，以未处理对照的％表示。

应用实施例1防治小麦白粉病室内盆栽试验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗至二叶期，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用作物喷雾机进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后采用抖落孢子的方法接种小麦白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌(Blumeria graminis)]，接种后放置人工气候室(温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70％)培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查每株小麦第一张叶片病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表1单独的活性化合物的效力表

表2本发明的组合物的效力表

注：*为使用Colby公式计算的效力。活性化合物Ⅰ-Ⅹ同表1。

由表1可知，防治小麦白粉病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为46.37％；萎锈灵最高为35.22％；灭锈胺为28.48％；氟酰胺为30.65％；麦锈灵为20.23％；甲呋酰胺为31.25％；啶酰菌胺为22.63％；呋吡菌胺为18.22％；吡噻酰胺为23.54％；氟吡菌酰胺为29.78％。

防治小麦白粉病,本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高186.07％；比萎锈灵高244.97％；比灭锈胺高302.95％；比氟酰胺高281.50％；比麦锈灵高426.50％；比甲呋酰胺高276.03％；比啶酰菌胺高381.26％；比呋吡菌胺高473.55％；比吡噻酰胺高366.53％；比氟吡菌酰胺高289.72％。

应用实施例2防治稻瘟病室内盆栽试验

水稻品种为“越光”，于温室中种植水稻幼苗至二叶期，按照如下所述药剂浓度，使用作物喷雾机对水稻幼苗进行叶片喷雾处理，以叶片上密布液滴但不滴落为度。处理后的幼苗放置阴凉处将植株表面药液晾干。24h后使用稻瘟病病原菌(Pyricularia grisea)孢子悬浮液对叶片进行接种处理，然后将盆栽幼苗放置于人工气候室中(温度：24～28℃，相对湿度：95％)培养9d。待空白对照充分发病后，采用目测法，调查叶片上病菌侵染的发展程度，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表3单独的活性化合物的效力表

表4本发明组合物的效力表

注：*为使用Colby公式计算的效力。活性化合物Ⅰ-Ⅹ同表1。

由表3可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为35.22％；萎锈灵最高为25.32％；灭锈胺为18.98％；氟酰胺为24.39％；麦锈灵为19.27％；甲呋酰胺为22.25％；啶酰菌胺为17.52％；呋吡菌胺为17.22％；吡噻酰胺为20.54％；氟吡菌酰胺为23.65％。

应用实施例3防治小麦赤霉病室内盆栽试验

小麦品种为辽春10号。于温室中培养盆栽小麦幼苗，待抽穗后，剪取麦穗。对麦穗进行药剂喷雾处理，按下表中所述药剂浓度配制组合物浓度，使用手动喉管喷雾进行麦穗喷雾处理，以麦穗上密布液滴但不滴落为度。喷雾后的作物放置通风橱内晾干，24h后用针刺法接种小麦赤霉病病原菌孢子悬浮液[禾本镰孢(Fusarium graminearum)]，接种后放置人工气候室(温度：昼22℃、夜18℃，相对湿度：70％)培养1d，然后移至温室。待空白对照充分发病后，调查每个麦穗的小穗总数和发病小穗数，计算发病率，计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表5单独的活性化合物的效力表

表6本发明组合物的效力表

注：*为使用Colby公式计算的效力。活性化合物Ⅰ-Ⅹ同表1。

由表5可知，防治稻瘟病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为27.13％；萎锈灵最高为19.99％；灭锈胺为14.76％；氟酰胺为11.36％；麦锈灵为18.25％；甲呋酰胺为15.25％；啶酰菌胺为16.37％；呋吡菌胺为18.11％；吡噻酰胺为13.96％；氟吡菌酰胺为15.65％。

应用实施例4防治苹果树腐烂病室内试验

由田间截取相同树龄的苹果树枝条，使用打孔器在苹果树枝条上打孔，将苹果树腐烂病病菌[苹果壳囊孢Cytospora mandshurica]菌片放置于枝条打孔处，用保鲜膜固定。然后放置培养箱中(温度：25℃)培养3d。3d后，在不同供试药剂溶液中浸10s后晾干，放置培养箱中(温度：25℃)培养15d，调查结果以枝条上被侵染面积大小计算各活性化合物和本发明组合物的观察效力以及预期效力。

表7单独的活性化合物的效力表

表8本发明的组合物的效力表

注：*为使用Colby公式计算的效力。活性化合物Ⅰ-Ⅹ同表1。

由表7可知，防治苹果树腐烂病,丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为35.23％；萎锈灵最高为13.45％；灭锈胺为30.32％；氟酰胺为18.16％；麦锈灵为25.63％；甲呋酰胺为28.36％；啶酰菌胺为15.25％；呋吡菌胺为16.37％；吡噻酰胺为18.11％；氟吡菌酰胺为13.96％。

试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于使用Colby公式预期的效力。

Claims

1.一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物含有活性组分A、B，其特征在于，组分A为丁香菌酯，组分B为选自萎锈灵、灭锈胺、氟酰胺、麦锈灵、甲呋酰胺、啶酰菌胺、呋吡菌胺、吡噻酰胺和氟吡菌酰胺杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:40～40:1；

(5)甲呋酰胺(fenfuram)，化学名称：2-甲基呋喃-3-甲酰替苯胺，结构式如下：

(6)啶酰菌胺(boscalid)，化学名称：2-氯-N-(4’-氯二苯-2-基)烟酰胺，结构式如下：

(7)呋吡菌胺(furametpyr)，化学名称：2-氯-N-(4’-氯二苯-2-基)烟酰胺，结构式如下：

2.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:20～20:1。

3.按照权利要求1所述的一种含有丁香菌酯及起协同作用的组合物，其特征在于，所述的A与B的重量比为1:10～10:1。