CN104428433B - 锂离子电池用铝合金板材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够大幅度减少激光焊接时发生的焊道不整齐或底部填料的焊接缺陷的发生数量的锂离子电池用铝合金板材，其特征在于，含有0.8质量％以上1.5质量％以下的Mn，0.6质量％以下的Si，0.7质量％以下的Fe，0.20质量％以下的Cu，0.20质量％以下的Zn，在具有包括余下的Al及不可避免的不纯物而构成的组成的铝合金板材的基体中，最大长度小于1.0大m的Al‑Mn‑Si系金属间化合物以0.25个/μm2以上分布，对5000μm2视野范围进行图像分析时，所述金属间化合物的面积率为3.0％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种主要适合作为车载用锂离子电池的壳体材料及封闭材料的铝合金板材，特别涉及一种在对壳体材料和封闭材料进行激光焊接时能够抑制发生焊接缺陷的的锂离子电池用铝合金板材及其制造方法。
背景技术
对作为用于混合动力车或电动车的电池而备受关注的锂离子电池而言，在圆筒形或矩形的容器封入电极等内部结构体(壳体材料)之后，通过激光焊接设置封口用的盖(封闭材料)，并注入电解液而形成。作为壳体材料及封闭材料的材质，优选使用重量轻且能够通过冲压成型进行一体成型及激光焊接的铝合金。
在对壳体材料和封闭材料进行激光焊接时，由于局部的焊道较大且深(焊道不整齐)，因而会产生如下问题：产生孔隙，或对内部结构体造成热影响的不良情况，由于局部的焊道发生凹陷而使封闭部分的剩余厚度变小，损害安全性等不良情况。
作为冲压成型性或激光焊接性良好的铝合金，采用了JIS A1050，为了减少在激光焊接时上述焊接缺陷的发生数量，已提出了如下方法：将JIS A1050中的Ti含有量在控制在0.01％以下，或调整Ti、B含有量，将液相中的粘度控制在0.016PA·s。
在锂离子电池用铝合金板材中，为实现电池的小型轻量化，期望更加高强度、且薄的材料，对于所适用的铝合金，期望使用JIS A3003来代替JIS A1050。但是，由于JIS A3003与JIS A1050相比，含有成分量或金属间化合物更多，因此容易发生所述的焊接缺陷，有必要采取紧急措施。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2009-127075号公报
专利文献2：特开2009-287116号公报
发明内容
发明要解决的课题
对车载用锂离子电池的壳体材料和封闭材料进行激光焊接时，使用YAG激光(波长：1.06μm)或光纤激光(波长：1.07μm)等激光。发明人着眼于JIS A3003所含有的Al-Fe系、Al-Fe-Si系、Al-Mn系、Al-Mn-Si系的金属间化合物的激光吸收率比铝基材的激光吸收率相比较要高，并通过反复的试验、分析，得出如下结果，即：在铝基材中，使上述金属间化合物细微地分散，并使得均匀地吸收被照射的激光，由此能够减少激光焊接时所发生的焊接缺陷，即使在基材的导电率较高时，或即使在激光焊接中产生了可发生焊接缺陷的急剧地热输入(例如激光命中了粗大的金属间化合物时)的情况下，也能够容易消散热量，从而能够减少焊接缺陷。
本发明是基于上述见解而提出的，其目的在于，提供一种能够大幅度减少进行脉冲激光焊接或CW(连续波)激光焊接等激光焊接时所产生的焊道不整齐或凹陷等焊接缺陷的发生数量的锂离子电池用铝合金板材及其制造方法。
解决课题的方法
为了达成上述目的的权利要求1的锂离子电池用铝合金板材的特征在于，含有0.8质量％以上1.5质量％以下的Mn，0.6质量％以下的Si，0.7质量％以下的Fe，0.20质量％以下的Cu，0.20质量％以下的Zn，在具有包括余下的Al及不可避免的不纯物而构成的组成的铝合金板材的基体中，最大长度小于1.0μm大小的Al-Mn-Si系金属间化合物以0.25个/μm2以上分布，对5000μm2视野进行图像分析时，所述金属间化合物的面积率在3.0％以上。
权利要求2的锂离子电池用铝合金板材，其特征在于，权利要求1中，25℃下的导电率在45―55IACS％。
权利要求3的锂离子电池用铝合金板材，其特征在于，权利要求1或2中，表面的平均结晶的圆当量粒径在50μm以下。
权利要求4的锂离子电池用铝合金板材的制造方法，其特征在于，对具有权利要求1所述的成分的铝合金的铸块在400―550℃下进行3―48h均质化处理后，进行初始温度为400―550℃的热轧，然后，进行加工度70％以上的冷轧而获得规定的厚度，在连续退火炉中以100―500℃/s的升温速度、480―550速的退火温度进行最终退火。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够大幅度降低进行激光焊接时所发生的焊道不整齐或凹陷等的焊接缺陷的发生数量，并适合作为锂离子电池的壳体材料及封闭材料而使用的锂离子电池用铝合金板材及其制造方法。
附图说明
图1是示出脉冲激光焊接时的焊道不整齐部分的例子的图。
具体实施方式
对本发明的锂离子电池用铝合金板材的合金成分的意义及其限定理由进行说明。
Mn：
Mn是提高锂离子电池用铝合金板材的强度的有效元素。Mn的优选的含有量在0.8％以上1.5％以下的范围。少于0.8％时，不能充分达到提高强度的效果，若超过1.5％，铸造时会生成粗大的金属间化合物，会增加壳体成型时的破损，降低封闭材料成型时的防爆阀部的成型性。另外，Mn固溶于铝基材中以降低导电率，提高被照射的激光的热变换效率，并生成Al-Mn系、Al-Mn-Si系的金属间化合物，提高激光的吸收率。
Si：
Si在铸块的均质化处理时，发挥生成Al-Mn-Si系的金属间化合物，并提高金属间化合物的分散性的效果，但若Si的含有量超过0.6％，容易生成粗大的Al-Fe-Si系、或Al-Mn-Si系的金属间化合物，这些金属间化合物成为导致激光焊接时产生焊接缺陷的起因。因此，限制Si的含有量控制在0.6％以下，优选Si的含有量控制在0.35％以下，更优选Si的含有量控制在0.05％以下，然而，降低Si含有量，会导致由使用高纯度原料金属会引起的制造成本的增加，并且随着固溶Si量的减少而导电率会提高，被照射的激光的热变换效率会降低，熔深会减少，因此，期望能选择与成本、要求的熔深相兼顾的最佳值。
Fe：
Fe在铸块的均质化处理时，发挥生成Al-Fe系、Al-Fe-Si系的金属间化合物，并提高金属间化合物的分散性的效果，若Fe的含有量超过0.7％，粗大的Al-Fe系金属间化合物会增加，且使壳体成型时的破损增加，使封闭材料成型时的防爆阀部的成型性降低。因此，优选限制Fe的含有量在0.7％以下。
Cu：
Cu是以调整材料表面的电位为目的而添加的，若Cu的含有量超过0.20％，容易产生起因于析出的Al-Cu系金属间化合物的局部腐蚀，因此优选限制Cu的含有量在0.20％以下。
Zn：
Zn的优选含有量在0.20％以下的范围内，若Zn的含有量超过0.20％，则材料表面的电位变低，容易发生全面腐食。
作为其他的合金元素，即使含有的Cr在0.05％以下，Mg在0.05％以下，Ti在0.05％以下，也不会影响本发明的效果。
以下，对本发明的锂离子电池用铝合金板材的制造方法进行说明。
溶解并铸造具有所述组成的铝合金。铸造可以使用一般的半连续铸造法进行。铸造时，为了减少生成成为吸收被照射的激光而生成焊接缺陷的主要原因的粗大的结晶物(金属间化合物)，优选采用能够提高铸造速度或减小铸块(板)厚度等的方法。
对获得的铸块进行均质化处理。以细微地析出Al-(Mn、Fe)-Si系金属间化合物(以下称为Al-Mn-Si系金属间化合物)为目的，均质化处理在400-550℃的温度下保持3-48h。均质化处理温度在低于400℃时，细微的Al-Mn-Si系金属间化合物的析出不充分，在550℃以上时，会发生Al-Mn-Si系金属间化合物的凝集所引起的粗大化和Mn的再固溶，均难以获得本发明的效果。均质化处理时间少于3h时，Al-Mn-Si系金属间化合物的析出不充分，若进行48h以上的均质化处理，则相对于析出效果，均质化处理的成本不合算，因而不优选。
均质化处理之后进行热轧。为促进热轧中的Al-Mn-Si系金属间化合物的析出，使热轧的初始温度设定在400-550℃。热轧后，为获得规定厚度，进行冷轧。为了将由冷轧导入的变形作为Al-Mn-Si系金属间化合物的析出点(precipitation site)来使用，优选冷轧的加工度在70％以上。
使用连续退火炉进行最终退火。在Al-Mn-Si系的细微析出的影响下，难以进行再结晶，因此以升温速度100―500℃/s升温至480―560℃的温度并实施最终退火。退火温度不足480℃时，再结晶不充分，变薄拉深成型或冲压成型时容易发生破裂或表面粗糙的现象。若退火温度超过560℃，会发生Mn的再固溶，且容易发生再结晶粒的粗大化。
在本发明中，为了提高激光的吸收率并减少焊接缺陷，基体中特定量析出Mn的金属间化合物(Al-Mn-Si系金属间化合物)是十分重要的，在用上述制造工序制造的铝合金板材中，最大长度小于1.0μm的Al-Mn-Si系金属间化合物分布0.25个/μm2以上，对5000μm2视野范围进行图像分析时，该金属间化合物的面积率在3.0％以上。进而，25℃下的导电率为45―55IACS％，表面的平均结晶的圆当量粒径在50μm以下，通过具备这些性状，能够达成所述本发明的效果。
使最大长度小于1.0μm的Al-Mn-Si系金属间化合物以0.25个/μm2以上而分布，由此，使得均匀地吸收激光焊接时的激光，从而降低焊接缺陷。对5000μm2视野范围进行图像分析时，上述金属间化合物的面积率在3.0％以上，由此，能够进一步提高激光吸收的均匀性，能够进行不发生焊接缺陷的激光焊接。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例对比来进行说明，并证实本发明的效果。这些实施例仅示出本发明的一实施形态，本发明并不只限定于这些实施例。
实施例1
将具有表1所示的组成的铝合金A-G进行溶解，根据常规方法，用半连续铸造法进行铸锭。将获得的铸块(厚度500mm)在500℃的温度下进行12h均质化处理后，对轧制面分别进行8mm的端面切削来将其去除。其后，在500℃温度下开始热轧，270℃温度下结束热轧，获得厚度为5.0mm的热轧板。热轧之后，通过冷轧使厚度为1.0mm，进而以200℃/s的加热速度升温至500℃，并进行在500速温度下保持120s的最终退火，从而获得试验材料1―7。
比较例1
将具有表1所示的组成的铝合金H―M溶解，根据常规方法，用半连续铸造法进行铸锭。将获得的铸块按照与实施例1相同的工序进行处理，获得试验材料8―13。
实施例2
将通过实施例1铸锭的铝合金F的铸块(厚度500mm)按照表2示出的条件进行均质化处理之后，对轧制面分别进行8mm的端面切削来将其去除。其后，按表2所示条件进行热轧、冷轧及最终退火，并获得试验材料14―28。
比較例2
将通过实施例1铸锭的铝合金F的铸块(厚度500mm)按照表2示出的条件进行均质化处理之后，对轧制面分别进行8mm的端面切削来将其去除。其后，按表2所示条件进行热轧、冷轧及最终退火，并获得试验材料29―36。
对于通过实施例1―2制造的试验材料1―7、14―28及通过比较例1―2制造的试验材料8―13、29―36，通过以下的方法，进行金属间化合物(Al-Mn-Si系金属间化合物)的图像分析，并测量导电率和结晶粒径，评价激光焊接的稳定性。结果如表3―4所示。在表1―4中，对于本发明的条件以外的值画了下划线。
图像分析：对于倍率为1000倍的光学显微镜照片(各3个视野、5000μm2)，采用NIRECO制图像分析装置LUZEX-AP，将最大长度在1.0μm以上的金属间化合物排除外之后，计测了金属间化合物的分布数量和金属间化合物的最大长度的平均值。
导电率：关于验材料在25℃下的导电率，通过日本霍斯特制Sigmatest 2.069测量了各5点，并将除了最大值、最小值之外的3点的平均值作为测量值。
结晶粒径：通过ASTM的比较法，对100倍的光学显微镜照片(各3个视野)计算出试验材料表面的平均结晶粒径。
激光焊接的稳定性(焊道不整齐的发生数量)：使用iPG制YLR-2000(YtterbiumFiber Laser)，在光纤直径＝0.1mm、频率＝120Hz、峰值输出＝1.6kW、焊接速度＝15mm/s、保护气体＝Ar(0.25L/s)的条件下实施了各500mm长度的激光焊接，通过计测图1所示的局部大小变得粗大的焊道不整齐的数量而进行了评价。焊道不整齐的发生数量少于0.10个/mm则认为合格。
表1
表2
表3
《表注》注1：由于产生破损，不适合；注2：由于发生局部腐蚀，不适合；注3：由于发生全面腐蚀，不适合。
表4
如表3―4所示，按照本发明的试验材料1―7及试验材料14―28上发生焊道不整齐的数量均少于0.09个/mm以下，激光焊接的稳定性优异。
相反，如表3所示，试验材料8―13的合金组成均不满足本发明的条件，因此从成型性、激光焊接的安定性或耐腐蚀性等的观点来看，不适合作为锂离子电池用铝板材。
另外，如表4所示，由于试验材料29的均质化处理温度较低，Al-Mn-Si系金属间化合物的析出不充分，激光焊接的稳定性差。试验材料30的均质化处理时间较短，试验材料31的均质化处理温度和热轧初始温度较高，均无法获得适合的Al-Mn-Si系金属间化合物的析出，另外，由于试验材料33的冷轧的加工度较小，Al-Mn-Si系金属间化合物的析出点变少，激光焊接的稳定性差。试验材料32的热轧初始温度较低，热轧中的Al-Mn-Si系金属间化合物的析出不充分，激光焊接的稳定性差。
试验材料34在最终退火时的升温速度小，试验材料35的最终退火温度较低，试验材料36的最终退火温度较高，因而均不能进行适合的再结晶，成型性低。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用铝合金板材，其特征在于，含有0.8质量％以上1.5质量％以下的Mn，0.6质量％以下的Si，0.7质量％以下的Fe，0.20质量％以下的Cu，0.20质量％以下的Zn，在具有包括余下的Al及不可避免的不纯物而构成的组成的铝合金板材的基体中，最大长度小于1.0μm大小的Al-Mn-Si系金属间化合物以0.25个/μm2以上分布，对5000μm2视野范围进行图像分析时，所述金属间化合物的面积率在3.0％以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用铝合金板材，其特征在于，25℃的下的导电率在45―55IACS％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子电池用铝合金板材，其特征在于，表面的平均结晶的圆当量粒径在50μm以下。
4.一种锂离子电池用铝合金板材的制造方法，其特征在于，对具有权利要求1所述的组成的铝合金的铸块，在400―550℃下进行3―48h均质化处理后，进行初始温度为400―550℃的热轧，然后，进行加工度70％以上的冷轧而获得规定的厚度，在连续退火炉中以100―500℃/s的升温速度、480―550℃的退火温度进行最终退火。
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