CN104422716A - 基于In2O3纳米线的气体传感器气敏膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于In2O3纳米线的气体传感器气敏膜的制备方法。是以两步化学转化法合成多孔半导体In2O3纳米材料，经过初步分离纯化后得到纯度较高的In2O3纳米线，并以此作为气敏性材料，组装成半导体气体传感器。该气体传感器的工作原理是根据半导体In2O3纳米线材料暴露在空气和待测气体***号（电阻、电压、电流等）的变化来进行检测和分析的。气体传感器能够对乙醇、丙酮、甲醛等常见的有机挥发性气体(VOCs)及氨气、硫化氢等有毒有害环境污染性气体有较好的响应，而且其响应程度（即灵敏度）与待测气体的浓度（或含量）直接相关，可用于气体的在线检测。

Description

基于In2O3纳米线的气体传感器气敏膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体气体传感器气敏膜的制备方法，具体来说，是将In2O3纳米线作为气敏性材料，组装成为半导体气体传感器，来实现对气体的分析与检测。
背景技术
随着人类安全与健康意识的提高，迫切需要监控大气、家庭和各种生产、生活场所的易燃易爆气体以及有毒有害气体，以防止安全事故的发生，保障人身和财产的安全。目前对于气体的检测分析主要仍是以大型仪器分析为主，如气相色谱、红外吸收、热导分析等分析仪器，这些大型仪器的前处理复杂、操作繁琐、仪器维护成本昂贵，多不能进行现场监测。因此，开发成本低廉、灵敏度高、便携式气体传感器迫在眉睫。而气体传感器性能与气敏材料密切相关，因此高性能的气敏材料越来越受到人们的关注。虽然各种半导体金属氧化物材料已被广泛用于气体传感器的气敏材料，但其较低的灵敏度还是在一定程度上限制了它的推广。
金属氧化物的纳米线结构因其比表面积大、表面活性高，因而对周围的环境表现得非常敏感，有望对待测气体表现出优良的气敏性能。并且，这些金属氧化物的纳米材料制作工艺简单、成本低廉、简便易行，为其大范围推广奠定了基础。
基于金属氧化物纳米材料的这些优点，将其设计作为半导体气体传感器气敏膜，能够提高气体的检测灵敏度，缩短响应和恢复时间。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于In2O3纳米线的气体传感器气敏膜的制备方法，以提高对气体的检测灵敏度、缩短响应和恢复时间。为了实现上述目的，本设计采用的技术方案为：
通过商品化In2O3粉末制备In2O3纳米材料，分离得到多孔In2O3一维纳米线材料，并用作制备传感器的气敏膜。
包括了In2O3纳米材料的制备、In2O3纳米线的分离、以及气体传感器气敏膜的组装；
(1)将用水调制成糊状的商品化In2O3粉末均匀涂抹在石英舟的内壁，干燥后放入到石英管式炉的正中心，于氨气流中高温反应3-8h；反应结束后，使石英管缓慢冷却至室温；将石英舟中得到的产物在空气氛围中高温煅烧2-5h，反应结束后，缓慢冷却到室温；
(2)将步骤（1）所获得的产物除去直径2mm以上的大颗粒的金属铟球，剩下的纳米材料和金属铟粉分散于有机溶剂中；将分散溶液全部吸出，吸出的分散溶液搅拌6-12h后，离心，收集所得上清液，上清液再次离心后，收集得到的沉淀，将沉淀全部分散于无水乙醇中；
(3)将带有一对金电极和铂引线的陶瓷管中穿过一根Ni-Cr加热丝；取纳米线乙醇分散溶液，缓慢滴涂在陶瓷管外表面一对金电极之间成膜，老化24h。
所述商品化In2O3为质量纯度大于等于99.99%的In2O3。
步骤（1）所述氨气流的流速为100-500mL/min；氨气中高温指600-800℃。
步骤（1）所述空气氛围为流速为100-500mL/min的空气流；空气氛围中高温指500-700℃。
步骤（2）所述离心速度为2000-5000rpm，离心时间为1-10min。
步骤（2）所述有机溶剂为乙醇、甲苯、己烷、正己烷、乙二醇、三氯苯酚、氯仿等中的一种或二种以上。
步骤（3）所述涂在长×外径为4mm×1.2mm陶瓷管外表面的纳米线乙醇分散溶液体积为5-200μL。
步骤（3）所述老化温度控制在400-500℃。
气敏膜可用于有机挥发性气体的实时检测。
纳米线的合成采用的是两步化学转化法。先将In2O3在NH3氛围中氮化，制备出InN纳米线，再将InN纳米线在空气流中氧化为In2O3纳米线，由于柯肯达尔效应，通过氨气氮化金属氧化物形成金属氮化物，再在空气中氧化回金属氧化物。新形成的金属氧化物包覆在未反应的金属氮化物表面，反应产生的氮气在金属氧化物层下聚集，最终冲破金属氧化物层，形成超细的纳米孔结构，更多的氧气从孔中进入，与下一层的金属氮化物反应，周而复始，形成具有超细纳米微孔结构的多孔材料，进一步增加纳米线材料的比表面积。
得到的产物中，除了In2O3纳米线之外，还有金属铟粉、铟球、In2O3微米片、微米管等。经过离心分离，按照不同产物在氯仿中的密度和粘度的差异，能够在不同的离心力下，分离出纯度较高的In2O3纳米线。
分离出的多孔In2O3纳米线经由乙醇分散，滴涂在陶瓷管上，制作方便，易于重复。
本发明涉及一种基于In2O3纳米线的气体传感器气敏膜的制备方法。是以两步化学转化法合成多孔半导体In2O3纳米材料，经过初步分离纯化后得到纯度较高的In2O3纳米线，并以此作为气敏性材料，组装成半导体气体传感器。该气体传感器的工作原理是根据半导体In2O3纳米线材料暴露在空气和待测气体***号（电阻、电压、电流等）的变化来进行检测和分析的。气体传感器能够对乙醇、丙酮、甲醛等常见的有机挥发性气体(VOCs)及氨气、硫化氢等有毒有害环境污染性气体有较好的响应，而且其响应程度（即灵敏度）与待测气体的浓度（或含量）直接相关，可用于气体的在线检测。
本发明的优点
1.用作制备半导体气体传感器的In2O3是多孔的纳米线一维材料，提高了对气体的灵敏度、缩短了响应和恢复时间。
2.传感器气敏膜制作工艺简单、成本低廉、简便易行。
说明书附图
图1.制备得到的In2O3纳米材料的扫描电镜图片。
图2.经过分离得到的(a)较纯的In2O3纳米线；(b)其他的结构的扫描电镜图片。
图3.(a)半导体气体传感器示意图；(b)气敏性能测试所用的电路示意图；(c)不同浓度的乙醇响应曲线。
具体实施方式
(1)In2O3纳米材料的制备。称取1.5g的In2O3粉末(阿拉丁公司，99.99%)于石英舟(5cm×2.8cm×1.4cm)中。向石英舟中加入几滴蒸馏水，将In2O3粉末调制成糊状，用药勺将其均匀的涂抹在石英舟的内壁上，放入通风厨中缓慢干燥。再将石英舟放入到石英管式炉(60cm×3.535cm×3.106cm)的正中心。向石英管中以200mL/min的流速通入氨气30min，以排除石英管中的空气。然后，再将石英管在200mL/min的氨气中，从室温快速加热到730℃，并保持反应6h。反应结束后，关闭石英管式炉，使石英管缓慢冷却到室温。最后，将石英舟中得到的产物，在200mL/min的空气氛围中，从室温加热到600℃，并保持3h，反应结束后，关闭石英管式炉，缓慢冷却到室温。
(2)In2O3纳米线的分离。将步骤（1）获得的物质除去大直径2mm以上颗粒的金属铟球，剩下的纳米材料和金属铟粉（图1），可以将其全部分散在20mL的氯仿中。金属铟粉在氯仿中沉降的速率极快，而纳米材料还来不及沉积，因此可以用移液枪将分散液全部吸取出来，置于另一只20mL小瓶中。将小瓶中的分散液在磁力搅拌器上搅拌12h后，再置于高速离心机中，在2000rpm下离心3min，将上清液吸出。收集所得的上清液，在9000rpm下离心5min，将上清液完全倾倒掉，收集得到沉淀（图2），最后将沉淀全部分散在无水乙醇中。
(3)气体检测器的组装。如图3a，将带有一对金电极3和铂引线2的陶瓷管4(长×外径×内径为4mm×1.2mm×0.8mm)中穿过一根Ni-Cr加热丝1，用来提供测试所需要的温度；一对金电极3相互间隔地缠绕于陶瓷管4的外表面，于一对金电极3上分别设有铂引线2，于陶瓷管4内穿置有一根Ni-Cr加热丝1。将铂引线和Ni-Cr加热丝分别焊接固定在基座上。图3b为所采用电路示意图。取200μL的纳米线乙醇分散溶液，缓慢滴涂在陶瓷管外表面一对金电极3之间成气敏膜5。然后，将整个传感器连接到气敏元件测试***(WS-30A，郑州炜盛)中400-500℃老化24h，老化时的加热电压控制在4V。
(4)气敏测试实验。根据计算，吸取定量的无水乙醇溶液置于密闭的体系中，待其完全挥发，即获得所需要的乙醇的浓度。
具体操作如下：先打开WS-30A气敏测试***，暴露在空气中，插上负载卡，开始测试。待其电信号稳定后，分别定量吸取1μL、2μL、3μL、4μL、5μL的无水乙醇置于气敏测试***的蒸发器上，罩上配气箱，按下前控制面板的“蒸发”按钮，不要松开，数秒后液体即可完全挥发，再松开，采用的静态配气法，在密闭容器中，气体所需的浓度通过理想气体状态方程的计算来获取，得到相对应为20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm。WS-30A气敏测试***自动记录气敏膜对应密闭容器中不同无水乙醇浓度产生的电信号的变化曲线（如图3c所示）。

Claims (10)

1.基于In2O3纳米线的气体传感器气敏膜的制备方法，其特征在于：通过商品化In2O3粉末制备In2O3纳米材料，分离得到多孔In2O3一维纳米线材料，并用作制备传感器的气敏膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括了In2O3纳米材料的制备、In2O3纳米线的分离、以及气体传感器气敏膜的组装；
(1)将用水调制成糊状的商品化In2O3粉末均匀涂抹在石英舟的内壁，干燥后放入到石英管式炉的正中心，于氨气流中高温反应3-8h；反应结束后，使石英管缓慢冷却至室温；将石英舟中得到的产物在空气氛围中高温煅烧2-5h，反应结束后，缓慢冷却到室温；
(2)将步骤（1）所获得的产物除去直径2mm以上的大颗粒的金属铟球，剩下的纳米材料和金属铟粉分散于有机溶剂中；将分散溶液全部吸出，吸出的分散溶液搅拌6-12h后，离心，收集所得上清液，上清液再次离心后，收集得到的沉淀，将沉淀全部分散于无水乙醇中；
(3)将带有一对金电极和铂引线的陶瓷管中穿过一根Ni-Cr加热丝；取纳米线乙醇分散溶液，缓慢滴涂在陶瓷管外表面一对金电极之间成膜，老化24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述商品化In2O3为质量纯度大于等于99.99%的In2O3。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氨气流的流速为100-500mL/min；氨气中高温指600-800℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述空气氛围为流速为100-500mL/min的空气流；空气氛围中高温指500-700℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述离心速度为2000-5000rpm，离心时间为1-10min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述有机溶剂为乙醇、甲苯、己烷、正己烷、乙二醇、三氯苯酚、氯仿等中的一种或二种以上。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述涂在长×外径为4mm×1.2mm陶瓷管外表面的纳米线乙醇分散溶液体积为5-200μL。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述老化温度控制在400-500℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：气敏膜可用于有机挥发性气体的实时检测。
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