CN104419246A - 一种耐高温油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温油墨及其制备方法，其原料组成为：15%～30%有机树脂、3%～25%溶剂、25～55%改性颜料、1%～10%填料、0.1%～5%流平剂和0.1%～5%分散剂；所述的改性颜料由颜料以及包覆在颜料外部的以硅烷偶联剂改性的低熔点无铅玻璃粉组成。该油墨制备方法所采用的上述改性颜料是通过对偶联剂改性后的低熔点无铅玻璃粉和颜料分别施加相反电荷，通过静电引力作用实现玻璃粉对颜料的包覆混合，将改性颜料与其它原料混合、分散、研磨后得到耐高温油墨。本方法制得的高温油墨满足环保要求；克服了以往使用高温油墨必须在高温下固化的局限；以及在中低温条件下固化后再高温作业时易褪色、失色的缺点。

Description

一种耐高温油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及油墨领域，尤其涉及一种耐高温油墨及其制备方法。

背景技术

玻璃油墨是指可在玻璃上进行印刷并能牢固附着的油墨，目前市场上使用的玻璃油墨按加工温度范围分为低温、中温、高温三种类型，其中，中温玻璃油墨一般也叫玻璃烤花油墨，高温烘烤，烧结温度在500℃左右。广泛应用于玻璃、陶瓷、运动器材等行业；高温玻璃油墨也叫钢化玻璃油墨，是通过680～720℃高温瞬间烘烤和瞬间降温的强化方式，使油墨与玻璃牢固熔结在一起，广泛用于建筑幕墙、汽车玻璃、炉灶烤箱面板等。

由于高温玻璃油墨多以高含铅量的玻璃粉为主要成膜物质，以实现颜色的附着性、耐久性以及色泽的饱满性，但在当今社会，人们的环保意识在逐渐增强，这使得含铅物质材料必然会被淘汰；并且，由于玻璃粉的自身性质使得其与一般无机颜料色素的匹配性较差、难以均匀分散，这些因素常常导致一些印刷后装饰性的问题出现。

对于中温使用环境的油墨来说，高熔点的玻璃粉不适用于其固化环境，但在没有玻璃粉作为实现色泽持久和饱满性的其它体系的油墨中，多会在短暂的中、高温环境下出现颜料褪色的情况，从而造成色泽度的下降。

因此鉴于现有中、高温玻璃油墨的不足，开发一种不含铅、可以在中低温条件下固化使用，同时又不会由于短暂高温导致颜料褪色的油墨是势在必行的。

以往的玻璃油墨多在高温环境下进行固化，如公开号为CN1477163A的专利文献公开的玻璃用耐高温无铅镉油墨，由重量百分比为无铅镉玻璃粉30～80%，耐高温为400℃上的无铅镉无机色素1～50%，粘度为50～200Pas的有机粘接剂15～50%。该专利文献中制备得到的油墨虽然在一定程度上满足了对环保的要求，但是由于其配方中所使用的玻璃粉占比例很大，这就要求其固化温度必须在较高的温度下进行，因此进一步限制了其应用范围。

公开号为CN1919943A的专利文献公开的复配表面改性剂包覆铜锌粉末配制的金油墨及其制备方法，金油墨由铜锌粉末、连接料、表面改性剂及辅助料组成，采用表面改性剂对铜锌粉末进行包覆改性制备油墨。该专利文献中的包覆改性可以增加油墨的光泽以及改善油墨的印刷质量问题，但该方法仅局限于对铜锌粉末进行单层有机包覆改性。

公开号为CN102789863A的专利文献公开了以玻璃粉作为包覆层的软磁复合材料及其制备方法，公开了在磁粉表面先包覆二氧化硅层，再在二氧化硅层外包覆玻璃粉层的复式无机包覆方法，但是该方法的提出仅限于解决软磁复合材料力学性能和磁性能不能并存、无机绝缘层和磁粉的热膨胀系数相差较大的矛盾问题，而并非用来解决颜料油墨层易褪色、失色的问题。

发明内容

本发明提供了一种耐高温油墨，采用以改性低熔点无铅玻璃粉作为包覆层的改性颜料，不仅改善了玻璃粉与颜料间的相容性及分散性，并制备得到了不含铅、耐高温的油墨，该油墨不会在短暂高温环境下出现褪色。

一种耐高温油墨，以质量百分含量计，其原料组成为：

所述的改性颜料由颜料和改性低熔点无铅玻璃粉组成，所述的颜料与改性低熔点无铅玻璃粉的质量比为1:0.5～3，作为优选，所述的质量比为1:1～2。如玻璃粉过少，则包覆不全面，如玻璃粉过多，则颜料颗粒之间间隔过大易导致油墨透光遮盖力不好。

作为优选，所述的颜料为300-1200目的无机颜料；所述的改性低熔点无铅玻璃粉为500～1500目。并且改性低熔点无铅玻璃粉的粒径须小于颜料粒径。

作为优选，所述的无机颜料为钴黑、钴蓝、钛白粉、镍钛黄、铜铬黑、铁红、钴绿或铁铬黑，进一步优选，所述的颜料为钴黑、铜铬黑或铁铬黑。优选黑色的颜料是由于黑色颜料具有更好的遮盖力，更易观察颜色的变化。

所述的低熔点无铅玻璃粉，其熔点低于700℃，作为优选，所述的低熔点无铅玻璃粉的熔点为480～680℃，进一步优选，所述的熔点为480～600℃。低熔点无铅玻璃粉的熔点保持在上述范围内，其固化温度刚好与中温玻璃油墨的加工温度相匹配，使得玻璃粉的保色效果最佳。

未经处理的玻璃粉具有表面惰性，在与其它物质混合时，表现出不相容性和易团聚性，从而导致其难以均匀分散。所述的低熔点无铅玻璃粉经改性处理后，其分散性得到了提高，与颜料及其它原料的相容性增加，因此在较低的添加量下即可发挥改善油墨颜色持久性和色泽饱满性的作用，从而降低了该类油墨对玻璃粉的依赖性，进一步降低了由于玻璃粉膨胀系数不一致所带来的相容性的问题。

作为优选，所述的改性低熔点无铅玻璃粉为硅烷偶联剂改性的低熔点无铅玻璃粉，进一步优选，所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷。上述优选的三种硅烷偶联剂对玻璃粉表面的接触角小，润湿能力较高，因此可以在玻璃粉表面迅速铺展开，使得玻璃粉的表面被完全浸润，提高改性效果。

本发明还提供了一种耐高温油墨的制备方法，包括如下步骤：

（1）将200～600份低熔点无铅玻璃粉与500～1500ml质量百分浓度为1～20%的硅烷偶联剂乙醇溶液混合，20～70℃下搅拌0.5～5h，再经冷却、过滤、烘干和研磨后，得到改性低熔点无铅玻璃粉；

（2）对颜料和步骤（1）得到的改性低熔点无铅玻璃粉分别施加相反电荷后混合后，通过静电引力将改性低熔点无铅玻璃粉包覆在颜料表面，得到改性颜料；

（3）将步骤（2）得到的改性颜料与有机树脂、溶剂、填料、分散剂和流平剂混合，经分散、研磨后得到所述的耐高温油墨。

作为优选，步骤（2）为将颜料和步骤(1)得到的改性玻璃粉通过静电喷涂设备分别施加相反电荷后混合，可以得到包覆均匀的改性颜料。

作为优选，步骤（3）为首先将有机树脂、溶剂、填料、分散剂和流平剂混合，加热到20～80℃至完全溶解，得到混合液Ⅰ；再将步骤（2）得到的改性颜料与溶剂混合至表面润湿后加入混合液Ⅰ中，经分散、研磨后得到所述的耐高温油墨。采用先润湿再混合的方式，有利于改性颜料在其它组分间的分散，可以防止直接干粉加入后产生团聚。提高与有机树脂间的相容性及结合力。

作为优选，所述的有机树脂为甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香树脂、醛酮树脂中的一种或几种。

该玻璃油墨配方中，所述有机树脂的用量为原料组成的15%～30%，有机树脂的用量在上述范围内，可以获得粘度及涂膜性能最适中的油墨。

油墨所用的溶剂要求挥发速率适当，在分散、研磨时使油墨粘度适当；干燥时能够及时、有效地挥发，并能保证良好的印刷性。作为优选，所述的溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、松节油、蓖麻油中的一种或几种。

该玻璃油墨配方中，所述溶剂的用量为原料组成的3%～25%，溶剂的用量在上述范围内，可以获得粘度及流动性最适中的油墨，从而保证良好的印刷性。

作为优选，所述的填料为云母、滑石粉、石英粉、碳酸钙中的一种或几种。填料可以改善墨层的性能，防止龟裂以及增加硬度等作用，也可以减少颜料的用量、降低成本，优选的均为价格低廉的常用油墨填料。

该玻璃油墨配方中，所述填料的用量为原料组成的1%～10%，填料用量过大或过小，均会导致油墨性能的下降。

分散剂能提高颜料在油墨中的分散性，缩短油墨制造时的研磨时间。作为优选，所述的分散剂为聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、纤维素中的至少一种。所述的分散剂均为市售常用品种，如BYK-164、DC-3或Silok-714。

该玻璃油墨配方中，所述分散剂的用量为原料组成的0.1%～5%，分散剂的用量优选在上述范围时，颜料的着色力及油墨的光泽、亮度等指标较佳。

流平剂用来改善油墨的流平性，防止缩孔的产生，使油墨膜表面平整，同时也增加了油墨印刷的光泽度。作为优选，所述的流平剂为丙烯酸酯流平剂、脲醛树脂流平剂或有机硅树脂流平剂中的至少一种，用于与本发明中优选的几种有机树脂相配合。所述的流平剂均为市售常用品种，如BYK-313、DC-57或Silok-8100。

该玻璃油墨配方中，所述流平剂的用量为原料组成的0.1%～5%，用量过少，流平性不好；用量过多，会导致油墨光泽性下降。

本发明的原理：

由于玻璃粉表面具有较强的惰性，在与其他物质混合时表现出一定的不相容性，因此需要对其进行表面改性，本发明中采用硅烷偶联剂对低熔点无铅玻璃粉进行表面改性处理，通过改性后，低熔点无铅玻璃粉表面的活性基团数目增加，在活性基团和静电装置施加的静电作用下，粒度较小的改性低熔点无铅玻璃粉可以均匀的包覆在与其带相反电荷的颗粒较大的颜料表面，与颜料间形成较好的包覆结合作用，形成比较均匀的分散包覆体，该分散包覆体即为改性颜料。改性颜料表面仍带有活性基团，在与有机树脂进行混合时，利用表面的活性基团，可以提高改性颜料与树脂和助剂之间的分散均匀性及结合力，因此使得制备的耐高温油墨的性能更加优异。

利用改性颜料制备得到的油墨，在高温固化过程中，可以通过颜料表面包覆的改性低熔点无铅玻璃粉熔融固化，在颜料周围形成与空气隔绝的封闭体系，从而阻止颜料与空气在高温条件下发生氧化而导致颜料褪色或者失色。

与其它发明相比，本发明具有以下突出优点：

本发明采用改性颜料制备的耐高温油墨，可以满足环保要求；可以在中、低温条件下固化，与中温玻璃油墨的加工温度相匹配，且在高温环境下使用时，仍具有优异的保色性。

附图说明

图1为实施例1和对比例1分别制备的油墨经300℃固化，再经600℃煅烧后的反射吸收曲线；

图中标识：

实施例1-300即为实施例1经300℃固化后的反射吸收曲线；

实施例1-600即为实施例1经300℃固化再经600℃煅烧后的反射吸收曲线，其它标识以此类推；

图2为实施例2和对比例2分别制备的油墨经300℃固化，再经600℃煅烧前后的反射吸收曲线；

图3为实施例3和对比例3分别制备的油墨经300℃固化，再经600℃煅烧前后的反射吸收曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）配制质量百分浓度为5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液1000mL，将500g低熔点无铅玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度为1200目、熔点为480℃）加入该溶液中，50℃下搅拌2h，然后经冷却、过滤、烘干和研磨处理后，制得改性低熔点无铅玻璃粉。

（2）分别将200g钴黑颜料和400g改性低熔点无铅玻璃粉分别通过静电喷涂设备施加相反电荷后进行喷混，得到了改性低熔点无铅玻璃粉包覆颜料的混合物。

（3）称取300g丙烯酸树脂，向其中加入10g滑石粉、8g云母粉和5g石英粉，经高速搅拌均匀后，再加入10g型号为BYK-164的分散剂，5g型号为BYK-313的流平剂，高速搅拌至混合均匀，制得混合液Ⅰ。

（4）称取450g步骤（2）制得的混合物，预先用200g的松油醇进行润湿分散，再分批加入到混合液Ⅰ中，高速搅拌分散均匀后，在三辊机上进一步研磨制成油墨。

对比例1

（1）称取300g丙烯酸树脂，向其中加入10g滑石粉、8g云母粉和5g石英粉，经高速搅拌均匀后，再加入10g型号为BYK-164的分散剂，5g型号为BYK-313的流平剂，高速搅拌至混合均匀，制得混合液Ⅰ。

（2）分别称取150g铜铬黑颜料和300g低熔点无铅玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度为1200目、熔点为480℃），经干粉预混后，加入200g松油醇进行润湿分散后，得到颜料与低熔点无铅玻璃粉的混合物。

（3）将步骤（2）制得的混合物分批加入到混合液Ⅰ中，高速搅拌分散至均匀后，在三辊机上进行研磨制成油墨。

实施例2

（1）配制质量百分含量为10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇改性液1000mL，将400g低熔点无铅玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度为1500目、熔点为520℃）加入改性液中，70℃下搅拌1h；然后经冷却、过滤、烘干和研磨处理后，制得改性低熔点无铅玻璃粉。

（2）分别将180g铜铬黑颜料和300g改性低熔点无铅玻璃粉分别通过静电喷涂设备施加相反电荷后进行喷混，得到了改性低熔点无铅玻璃粉包覆颜料的混合物。

（3）称取300g醛酮树脂加入150g二乙二醇丁醚醋酸酯溶剂中，加热到60℃至完全溶解，再加入15g滑石粉、10g云母粉和8g石英粉，经高速搅拌均匀后，再加入15g型号为DC-3的分散剂和5g型号为DC-57的流平剂，高速搅拌至混合均匀，制得混合液Ⅰ。

（4）称取400g步骤（2）制得的混合物，预先用200g的松油醇进行润湿分散，再分批加入到混合液Ⅰ中，高速搅拌分散均匀后，在三辊机上进一步研磨制成油墨。

对比例2

（1）称取300g醛酮树脂加入150g二乙二醇丁醚醋酸酯溶剂中，加热到60℃至完全溶解，再加入15g滑石粉、10g云母粉和8g石英粉，经高速搅拌均匀后，再加入15g型号为DC-3的分散剂和5g型号为DC-57的流平剂，高速搅拌至混合均匀均匀，制得混合液Ⅰ。

（2）分别称取150g铜铬黑颜料和250g低熔点无铅玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度为1500目、熔点为520℃），经干粉预混后，加入200g松油醇进行润湿分散后，得到颜料与低熔点无铅玻璃粉的混合物。

（3）将步骤（2）制得的混合物分批加入到混合液Ⅰ中，高速搅拌分散至均匀后，在三辊机上进行研磨制成油墨。

实施例3

（1）配制15%的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷乙醇改性液1000mL，将300g低熔点无铅玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度为1500目、熔点为600℃）加入改性液中，30℃下搅拌4h；然后经冷却、过滤、烘干和研磨处理后，制得改性低熔点无铅玻璃粉。

（2）分别将210g铁铬黑颜料和280g改性低熔点无铅玻璃粉分别通过静电喷涂设备施加相反电荷后进行喷混，得到了改性低熔点无铅玻璃粉包覆颜料的混合物。

（3）称取200g松香树脂和50g乙基纤维素加入200g松节油溶剂中，加热到80℃至完全溶解，再加入8g滑石粉、12g云母粉和10g石英粉，经高速搅拌均匀后，再各加入9g型号为Silok-714的分散剂和6g型号为Silok-8100的流平剂，高速搅拌混合均匀，制得混合液Ⅰ。

（4）称取350g步骤（2）制得的混合物，预先用150g的二乙二醇丁醚醋酸酯进行润湿分散，再分批加入到混合液Ⅰ中，高速搅拌分散均匀后，在三辊机上进一步研磨制成油墨。

对比例3

（1）称取200g松香树脂和50g乙基纤维素加入200g松节油溶剂中，加热到80℃至完全溶解，再加入8g滑石粉、12g云母粉和10g石英粉，经高速搅拌均匀后，再各加入9g型号为Silok-714的分散剂和6g型号为Silok-8100的流平剂，高速搅拌混合均匀，制得混合液Ⅰ。

（2）分别称取150g铁铬黑颜料和200g低熔点无铅玻璃粉（佛山市玻晶材料有限公司，粒度为1500目、熔点为600℃），经干粉预混后，加入150g二乙二醇丁醚醋酸酯进行润湿分散后，得到颜料与低熔点无铅玻璃粉的混合物。

（3）将步骤（2）制得的混合物分批加入到混合液Ⅰ中，高速搅拌分散至均匀后，在三辊机上进行研磨制成油墨。

性能测试

将实施例1～3和对比例1～3制备的油墨在玻璃上进行丝网印刷后，在180℃烘箱中预烘4min，再放入300℃的马弗炉中固化30min。然后取固化后的样品在600℃煅烧30min，测试其保色性。通过紫外分光光度计、采用积分球法测试各个样品的反射吸收曲线，分别取400nm、500nm、600nm、700nm波长下的吸收峰值进行对比，测试结果绘图如图1～3所示。

积分球的基本工作原理：

光线由输入孔入射后，光线在球内部被均匀的反射及漫射，在球面上形成均匀的光强分布，因此输出孔所得到的光线为非常均匀的漫射光束。而且入射光之入射角度、空间分布、以及极性都不会对输出的光束强度和均匀度造成影响。同时因为光线经过积分球内部的均匀分布后才射出，因此积分球也可当作一个光强衰减器，输出强度与输入强度比大约约为：光输出孔面积/积分球内部的表面积。

一般而言，光学扩散片在小心使用下，可降低测量时因探测器上的入射光源不均匀分布或光束偏移所造成的微小误差，因此可以提高测量的准确度。

以上使用积分球法测试的数据结果与目测黑度规律相同，吸光度值越高，则黑度越黑。从图1～3中可以看出通过玻璃粉表面处理后包覆颜料的方法所得油墨在固化后的黑度高于未进行处理包覆的样品涂层，而在高温煅烧后其保色程度也高于普通混合的样品涂层。

由于本发明涂层为涂覆于玻璃表面，并且透过玻璃观察涂层产生的黑色效果，由于其特殊的使用环境要求，因此对外观色度的细微变化要求较高，由于本实施例所得涂层都为颜色较深的黑色，本身高温煅烧后色度的变化用肉眼观察就难以辨认，因此采用紫外积分球法测试对褪色效果进行分辨。而目前市场上尚未有能够达到高温煅烧后透过玻璃观察完全不褪色的高温油墨产品。而本发明所制得的油墨产品已经能够满足市场要求。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种耐高温油墨，其特征在于，以质量百分含量计，其原料组成为：

有机树脂15%～30%；

溶剂3%～25%；

改性颜料25%～55%；

填料1%～10%；

分散剂0.1%～5%；

流平剂0.1%～5%；

所述的改性颜料由颜料和改性低熔点无铅玻璃粉组成，所述的颜料与改性低熔点无铅玻璃粉的质量比为1:0.5～3，所述的改性低熔点无铅玻璃粉包覆在颜料表面；

所述的改性低熔点无铅玻璃粉为硅烷偶联剂改性的低熔点无铅玻璃粉。

2.根据权利要求1所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，所述的颜料为300～1200目的无机颜料。

3.根据权利要求1所述的耐高温油墨，其特征在于，所述的低熔点无铅玻璃粉的熔点为480℃～680℃，粒度为500～1500目。

4.根据权利要求1所述的耐高温油墨，其特征在于，所述的有机树脂为甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香树脂、醛酮树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2或3所述的耐高温油墨，其特征在于，所述的溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、松节油、蓖麻油中的一种或几种。

6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将200～600份低熔点无铅玻璃粉与500～1500ml质量百分浓度为1～20%的硅烷偶联剂乙醇溶液混合，20～70℃下搅拌0.5～5h，再经冷却、过滤、烘干和研磨后，得到改性低熔点无铅玻璃粉；

（2）对颜料和步骤（1）得到的改性低熔点无铅玻璃粉分别施加相反电荷后混合，通过静电引力将改性低熔点无铅玻璃粉包覆在颜料表面，得到改性颜料；

（3）将步骤（2）得到的改性颜料与有机树脂、溶剂、填料、分散剂和流平剂混合，经分散、研磨后得到所述的耐高温油墨。

7.根据权利要求6所述的耐高温油墨的制备方法，其特征在于，步骤（3）为首先将有机树脂、溶剂、填料、分散剂和流平剂混合，加热到20～80℃至完全溶解，得到混合液Ⅰ；再将步骤（2）得到的改性颜料与溶剂混合至表面润湿后加入混合液Ⅰ中，经分散、研磨后得到所述的耐高温油墨。