CN104411488A - 用于纸和硬纸板涂覆的官能化的乙酸乙烯酯乙烯粘合剂 - Google Patents

用于纸和硬纸板涂覆的官能化的乙酸乙烯酯乙烯粘合剂 Download PDF

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Abstract

一种纸产品，其包含平面纤维性纤维素基材，和位于所述基材的表面上的涂料组合物，其包含互聚物，该互聚物是在(v)稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料；和(v)水存在下，通过下面组分的乳液聚合来制备的：(i)一种或多种乙烯基酯单体；(ii)乙烯；(iii)不饱和硅烷共聚单体；和(iv)一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体，其包含一种或多种的不饱和的取代的磺酸、一种或多种的不饱和膦酸或者那些酸之一的酯。

Description

用于纸和硬纸板涂覆的官能化的乙酸乙烯酯乙烯粘合剂
发明领域
本发明涉及含水的、表面活性剂稳定的、官能化的基于乙烯基酯/乙烯的乳液互聚物，其当用于纸涂覆配制物中时显示了增强的干掉毛强度。
发明背景
着色的纸涂覆配制物通常包含有含水的合成聚合物粘合剂乳液和颜料，并且可以包含纸涂覆领域中典型使用的其他添加剂。乳液领域中的示例性聚合物粘合剂是乙酸乙烯酯共聚物和互聚物，包括乙酸乙烯酯/乙烯和乙酸乙烯酯/丙烯酸烷基酯共聚物和互聚物，和苯乙烯/丁二烯和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。这样的共聚物和互聚物还可以包含其他共聚单体例如共聚的烯属不饱和单羧酸或者二羧酸或者可以充当交联剂的其他不饱和共聚单体。
美国专利No.4395499例如公开了用于纸涂覆的高强度颜料粘合剂，其具有增加的保水性和稳定性。该涂料组合物包含有含水合成聚合物胶乳，其包含下面的组分的分散的互聚物：乙烯基酯；聚烯属不饱和共聚单体(其可以是氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，二乙烯基苯或者邻苯二甲酸二烯丙基酯)；烯属不饱和单羧酸或者二羧酸共聚单体或者其半酯；和任选的丙烯酸烷基酯共聚单体。
不管这些不同类型的纸涂覆粘合剂乳液的可得性如何，涂覆纸和涂覆硬纸板制造商一直需要鉴别纸涂覆乳液(即，纸涂覆粘合剂)，其当用于纸涂料组合物中时，在该组合物施用到纸和硬纸板产品上时，提供了增加的粘合强度。最经常的，粘合强度是通过被称作IGT抗掉毛性(pick resistance)测试的纸测试来量化的。在IGT掉毛测试中，IGT值越高，粘合剂越强，反之亦然。
多种乳液聚合组分和技术可以影响粘合强度，但是通常，已知的是基于乙酸乙烯酯的粘合剂(例如聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯和上述基于乙酸乙烯酯的粘合剂)提供了比更通常使用的涂料粘合剂如苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸酯更低的粘合强度。为了补偿由于使用这样的基于乙烯基酯的粘合剂的纸涂料组合物所提供的较低的IGT抗掉毛性，需要更高的粘合剂含量，并且这当然损害了用这些类型的涂料粘合剂所制造的涂覆纸和硬纸板产品的收益率。
多年来，已经开发的用于纸涂覆应用的乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)共聚物和互聚物非常少，这归因于与处理乙烯气体相关的问题。
美国专利No.3337482例如公开了纸涂料组合物，其含有颜料和粘合剂乳液，该乳液包含乙烯，乙酸乙烯酯和烯属不饱和单羧酸或者二羧酸例如丙烯酸或者马来酸的共聚物。'482专利的粘合剂乳液是通过共聚单体的乳液聚合，使用非离子型乳化剂(其包含聚氧乙烯油基或者月桂基苯基醚)来制备的。
EP0140227公开了用于纸涂覆的高强度颜料粘合剂，其具有增加的保水性和稳定性。该涂料组合物包含有含水合成聚合物胶乳和颜料，并且可以包含着色纸涂覆领域中所用的其他添加剂。该胶乳包含乙烯基酯，有机官能化硅烷，羧基和/或酰胺官能度和任选的乙烯和/或其他可聚合物共聚单体。
但是，更最近的，已经开发了装置和专业技术，来非常容易地以商业生产规模来聚合和稳定环境友好的乙烯基酯/乙烯，例如乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)涂料粘合剂。因此，涉及表面活性剂稳定的乙烯基酯/乙烯共聚物和互聚物的乳液聚合领域目前的状况使得这样的聚合物物质成为用于纸/硬纸板涂覆应用的非常令人期望的候选。如果通过这样的VAE基粘合剂所表现出的粘合强度可以与基于非乙烯基酯的粘合剂例如基于苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸酯的那些的粘合强度相当，则可以实现用于VAE基产品的这样的商业潜力。
美国专利公开2012/0021237公开了表面活性剂稳定的胶乳乳液，其可以作为粘合剂用于纸涂料组合物中。这样的胶乳乳液包含通过选自下面的单体的乳液聚合所形成的互聚物：乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；乙烯；某些不饱和的单羧酸和二羧酸物质例如丙烯酸或者马来酸酐；和某些聚烯属不饱和交联共聚单体例如邻苯二甲酸二烯丙基酯。这些胶乳乳液是用表面活性剂稳定的，其基本上没有环境方面不可信的烷基酚乙氧基化物(APE)。含有这种类型的胶乳乳液粘合剂的纸涂料组合物表现出特别令人期望的涂覆强度，其是通过这样的组合物所提供的干掉毛值(如这里所定义的)来量化的。
常规上，这些共聚物是通过在水乳液中聚合适当的共聚单体来制备的。这样的乳液可以通过加入常规的表面活性剂(阴离子，非离子，阳离子)作为乳化剂来稳定。这样的乳液也可以通过包括保护性胶体例如基于聚乙烯醇(PVOH)，离子改性淀粉，水溶性淀粉，淀粉醚，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，天然树胶，凝胶，合成聚合物，或者水溶性纤维素醚例如羟乙基纤维素(HEC)的那些来稳定。
从允许有效地将所述乳液与不同类型的填料(其是纸涂料组合物中所用的)配混的观点来说，基本上全表面活性剂基的乙烯基酯/乙烯(VAE)胶乳乳液(即，含有非常少的或者没有保护性胶体作为乳液稳定剂的那些)是特别令人期望的。基本上全表面活性剂稳定的粘合剂乳液还提供了与造纸中由纸工业典型所用的其他材料例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)乳液优异的相容性。
不管这样的填料的配混和相容性益处，基本上全表面活性剂基的乙烯基酯/乙烯乳液在用作纸涂料组合物时，可以在造纸过程中导致一些加工问题。具体地，当用全表面活性剂粘合剂乳液涂覆的纸离开110℃-120℃下的固化炉，然后在一系列导辊上行进并且可能穿过剪切机时，这样的加工问题可以显现。基本上全表面活性剂稳定的涂料组合物具有转移到辊上和产生累积的趋势，这可以引起维护问题。另外，有时候，这种累积可以转移回纸张，这可以引起纸表面上不期望的异常。
已经进行了尝试来保持基本上全表面活性剂基胶乳粘合剂的益处，同时使得上文所述加工问题最小化。这样的尝试例如包括使用用表面活性剂乳化剂和保护性胶体例如PVOH二者稳定的基于乙烯基酯-乙烯的乳液。虽然一些这样的尝试已经取得了某些成功，但是这些混合的乳化剂/胶体***必须非常精确地配制，并且甚至即使这样，也仍然具有不提供全部的益处(该益处可以通过使用任一类型的单独的稳定剂***来实现)的趋势。因此，持续地需要确定基于乙烯基酯/乙烯共聚物乳液的纸涂料组合物，其表现出基本上全表面活性剂稳定的乳液的全部益处，但是其不导致造纸过程中不利的加工问题的不可接受的发生。
现在已经发现通过选择某些类型和相对量的共聚单体和稳定化表面活性剂，可以制备特别令人期望的乙烯基酯/乙烯类型胶乳粘合剂。这样的胶乳粘合剂是令人期望的，因为它们可以用于提供用于纸和硬纸板的特别有效的并且环境友好的涂料组合物。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种纸产品，其包含平面纤维性纤维素基材，和位于所述基材的表面上的预涂覆组合物，其包含互聚物，该互聚物是在(v)稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料；和(v)水存在下，通过下面组分的乳液聚合来制备的：(i)一种或多种乙烯基酯单体；(ii)乙烯；(iii)不饱和硅烷共聚单体；和(iv)一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体，其包含一种或多种的：(a)不饱和的取代的有机磺酸或者其盐，(b)不饱和的有机膦酸或者其盐，(c)不饱和的取代的有机磺酸酯/盐/酸或者硫酸酯/盐/酸，或者(d)不饱和的有机膦酸酯/盐/酸或者磷酸酯/盐/酸。
本发明的另外一种实施方案涉及一种形成涂覆的纸产品的方法，其包括(a)用涂料组合物涂覆平面纤维性纤维素基材，来形成湿涂覆的基材，其中该涂料组合物包含通过乳液聚合由下面的组分所制备的互聚物：(i)一种或多种乙烯基酯单体；(ii)乙烯；(iii)不饱和硅烷共聚单体；和(iv)一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体，其包含至少不饱和的取代的有机磺酸或者其盐、不饱和的有机膦酸或者其盐、不饱和的取代的有机磺酸酯/盐/酸或者硫酸酯/盐/酸、或者不饱和的有机膦酸酯/盐/酸或者磷酸酯/盐/酸；该乳液聚合是在下面组分存在下进行的：(vi)稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料；和(vii)水；(b)干燥该湿涂覆的基材来形成干燥的涂覆的基材；和(c)压延该干燥的涂覆的基材来形成涂覆的纸产品。
附图说明
图1是显示了本发明的两个实施例和常规纸涂料之间的相对干燥抗掉毛性的图。
具体实施方式
本发明涉及含水的、表面活性剂稳定的互聚物胶乳粘合剂乳液，其在这样的粘合剂乳液混入到用于纸产品的涂料组合物中时，表现出优异的干掉毛强度。在某些情形下，该涂料组合物可以用作纸预涂料，并且随后用顶涂组合物面涂覆。这样的胶乳粘合剂乳液包含了含有乙烯基酯共聚单体的互聚物，所述单体已经与所选择量的乙烯、不饱和硅烷共聚单体、一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体(其包含一种或多种的不饱和的取代的磺酸、不饱和膦酸或者那些酸之一的酯)进行了共聚，并且具有稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料。该乳液聚合可以通过常规方式进行，来形成含有期望的互聚物的粘合剂胶乳。
用于形成这里的胶乳粘合剂乳液的互聚物的乙烯基酯是链烷酸的酯，该酸具有1-大约13个碳原子。典型的例子包括甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯基酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，特戊酸乙烯酯(vinyl pivalate)，叔碳酸乙烯酯等。在前述中，乙酸乙烯酯是优选的单体，这归因于它的容易获得性和低成本。
该乙烯基酯优选在互聚物中的存在量是大约67pphm-99pphm(每百份的份数，基于该互聚物中的总单体)。更优选这里该纸涂料组合物中所用的互聚物的乙烯基酯含量将是大约70pphm-90pphm。
该粘合剂胶乳中所形成的互聚物的第二主要组分是乙烯。乙烯通常将占互聚物的大约1.0pphm-30.0pphm。更优选乙烯在互聚物中的存在量是大约2pphm-25pphm。
该粘合剂胶乳中的互聚物的第三组分包括次要量的不饱和硅烷共聚单体。这种共聚单体通常可以对应于结构式I的取代的硅烷：
在其中R表示在ω-位置中烯烃不饱和的有机基团，和R1、R2和R3(其可以相同或不同)表示卤素，优选氯，或者基团-OZ，Z表示氢或者伯或仲烷基或者酰基，任选地用烷氧基取代。
式I的合适的不饱和硅烷化合物优选是那些，在其中所述式中的基团R表示2-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的ω-不饱和链烯基，或者由高到4个碳原子的不饱和羧酸和高到6个碳原子的带有Si基团的醇形成的ω-不饱和羧酸酯。合适的基团R1、R2、R3优选是基团-OZ，Z代表高到10个碳原子，优选高到4个碳原子的伯和/或仲烷基基团，或者用烷氧基取代的烷基基团(优选高到3个碳原子)，或者高到6个碳原子，优选高到3个碳原子的酰基基团，或者氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。
式I的优选的硅烷化合物的例子包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基硅醇，乙烯基乙氧基硅烷二醇，烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，三甲基二醇乙烯基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基二醇硅烷，γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
将上述的不饱和硅烷共聚单体选择和用于形成这里所用的涂料组合物的互聚物，其用量可以以某种方式有效地改变互聚物分子量、支化和/或流动性质，例如大约0.1pphm-大约3pphm，或者甚至大约0.1pphm-大约1.5pphm，或者大约0.2pphm-大约0.5pphm。
该互聚物此外包含次要量的，例如大约0.1pphm-大约5pphm，或者大约0.1pphm-大约1.0pphm，或者大约0.2pphm-大约0.5pphm的一种或多种另外的共聚单体类型，其有助于形成的胶乳乳液的稳定化。这样的稳定化共聚单体是那些，其由于含有酸部分或者这样的酸部分的盐或半酯而是离子性质的。具体地，该互聚物应当包含一种或多种不饱和的取代的有机磺酸或者其盐，不饱和的有机膦酸或者其盐，不饱和的取代的有机磺酸酯/盐/酸或者硫酸酯/盐/酸，或者不饱和的有机膦酸酯/盐/酸或者磷酸酯/盐/酸。这些类型的示例性单体公开在美国公开申请No.2004/0043155和2006/0211594中，在此以它们全部引入作为参考，并且包括含有至少一个硫酸酯或者磺酸酯官能的单体，例如2-磺乙基甲基丙烯酸酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，磷酸酯单体例如获自Rhodia的PAM-100和PAM-200磷酸酯单体和这些单体相应的盐，2-磺氧乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基苯磺酸，烯丙基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，磺乙基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，或者磺丙基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，及其水溶性盐，丙烯酰氨基甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸酯，乙烯基磺酸钠，和含有至少一个膦酸酯或磷酸酯官能的单体，例如乙烯基膦酸，烯属不饱和磷酸酯(例如衍生自甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯(Empicryl 6835，来自Rhodia)和衍生自下面的那些：聚氧亚烷基甲基丙烯酸酯及其水溶性盐，乙烯基膦酸，乙烯基膦酸酯/盐/酸，基于甲基丙烯酸的膦酸酯/盐/酸，或者聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯)的酯。与这些单体的共聚减少了凝结物和改进了涂料颜色中胶乳的流动性。
此外，现在已经发现，将这些磺酸或者膦酸或者酯单体与另外的酸官能团(functionality)例如下述的那些一起混入，令人惊讶地和出人意料地改进了涂层性能例如干抗掉毛性。
其他任选的离子型单体包括选自下面的那些：α，β-烯属不饱和C3-C8单羧酸，α，β-烯属不饱和C4-C8二羧酸及其酸酐，α，β-烯属不饱和C4-C8二羧酸的C4-C8烷基半酯，和丙烯酸和甲基丙烯酸，和马来酸，马来酸酐，富马酸和衣康酸的C4-C8烷基半酯。丙烯酸是特别优选的任选的离子型单体。
如果使用前述类型的任选存在的离子型共聚单体，其是以非常低的量加入的，例如0.1pphm-5.0pphm的量。更优选如果使用，该任选的离子型共聚单体将占单体混合物的大约0.2pphm-大约2.0pphm，或者大约0.2-大约1.0pphm。
任选地，可以制备用于这里的纸涂料组合物的互聚物，其也在互聚物中使用了非含硅的共聚单体。这样的非含硅共聚单体例如可以是任何不饱和的、多官能的交联共聚单体，当其以适量混入互聚物时，为互聚物提供了改进的涂层强度性能。
合适的非含硅的不饱和多官能共聚单体可以包括例如不饱和化合物，其包含一个或多个羰基部分。这种类型的优选的共聚单体包括具有两个或更多个羰基部分的那些。这样的合适的共聚单体的例子包括二丙酮丙烯酰胺(DiAAA)，可聚合的1，3-二羰基化合物和可聚合的1，3-二酮酰胺。
合适的可聚合的1，3-二羰基化合物包括丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AEEM)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙基酯。
合适的可聚合的1，3-二酮酰胺包括描述在美国专利No.5889098中的那些化合物，该专利在此引入作为参考。这种类型的化合物的例子包括酰氨基乙酰丙酮酸酯例如酰氨基乙酰丙酮酸-3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯，酰氨基乙酰丙酮酸-4-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯，酰氨基乙酰丙酮酸-4-乙炔基-苯基酯等。
优选的前述类型的不饱和的多官能含羰基的共聚单体包括二丙酮丙烯酰胺(DiAAA)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AEEM)，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙基酯。二丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯是最优选的。
这些类型的典型的不饱和的羰基官能共聚单体在聚合混合物中的存在量可以是大约0.1-4.0pphm。更优选这样的共聚单体的存在量将是大约0.5-3.5pphm。
在某些情况中，当使用这样的羰基官能共聚单体时，为了实现互聚物分子量、支化和/或流动性质的期望的改变，优选的是在该乳液聚合反应混合物中还包括一种或多种水溶性的外部交联剂。可以以此方式使用的水溶性外部交联剂是那些，其将与非含硅的、不饱和的多官能共聚单体(其已经聚合到互聚物主链中)的羰基官能团反应。
一种优选类型的水溶***联剂(其任选地可以用于这里的纸涂料组合物中)包含这样的化合物，其包含至少两个肼部分。特别合适的是2-10个，特别4-6个碳原子的脂肪族二羧酸的二肼化合物，例如草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，马来酸二酰肼，富马酸二酰肼和/或衣康酸二酰肼。2-4个碳原子的水溶性脂肪族二肼例如乙烯-1，2-二肼，丙烯-1，3-二肼或者丁烯-1，4-二肼也是合适的。己二酸二酰肼(ADH)是用于这里的组合物中的最优选的水溶***联剂。
该水溶***联剂通常在乳液聚合反应混合物中以这样的量存在，其使得在共混物中交联剂肼基团与共聚单体羰基的摩尔比是大约0.1-大约2.0。更优选该共混物中交联剂肼基团与共聚物羰基的摩尔比将是大约0.5-1.5。为了提供这样的比率，该二肼水溶***联剂可以在该聚合混合物中以大约0.1-3.0pphm，更优选大约0.2-2.0pphm的量存在。
前述基于不饱和羧酸的共聚单体通常也在这里的粘合剂胶乳乳液的互聚物中以特定所选择的量存在，所述量用于为含有这样的乳液的纸涂料组合物赋予令人期望的粘合剂强度。具体地，这种类型的基于不饱和羧酸的共聚单体通常将在该互聚物中以大约0.1pphm-1.0pphm的量存在。更优选这样的基于羧酸的共聚单体的用量将是0.2pphm-0.5pphm。
另外一种类型的共聚单体(其可以用作这里的互聚物的构成共聚单体(即，交联剂)之一)包含选自下面的聚烯属不饱和共聚单体：氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的这种类型的共聚单体包括马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。这种类型的聚烯属不饱和共聚单体通常在该互聚物中将以大约0.05pphm-0.5pphm的量存在。更优选这样的聚烯属不饱和(一种或多种)共聚单体/(一种或多种)交联剂的用量将是大约0.1pphm-0.3pphm。
如所示的，用于形成这里的纸涂料组合物的粘合剂胶乳乳液的互聚物是通过将下面的组分的共聚来制造的：乙烯基酯与乙烯，不饱和硅烷共聚单体，一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体(其包含一种或多种的不饱和的取代的磺酸，不饱和膦酸和/或那些酸之一的酯)，并且具有稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料。优选这几种类型的共聚单体在互聚物中以相对于彼此这样的量存在，其用于为该纸涂料组合物赋予这样的IGT干掉毛值(如下文所定义的)，该值比用常规涂料组合物涂覆的纸大了至少大约5％，所述常规涂料组合物是用苯乙烯-丁二烯粘合剂配制的，或者甚至是那些用不具有上述的不饱和硅烷共聚单体和一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体的组合的VAE胶乳粘合剂所配制的。甚至更优选的，选择该共聚单体在互聚物中的相对量，以使得含有该互聚物基胶乳乳液的纸涂料组合物表现出干掉毛值比那些更常规的配制物大了至少大约10％，或者甚至大了大约15％。
包含上文所述基本共聚单体的互聚物可以使用常规的乳液聚合流程来制备，其导致了用于纸涂料组合物的粘合剂胶乳乳液的制备。这样的流程一般地描述在例如美国专利No.5849389中，其公开内容在此以其全部引入作为参考。
在典型的聚合流程中，该乙烯基酯，乙烯和其他共聚单体可以在含水介质中，在不超过100大气压的压力下，在催化剂和至少一种乳化剂存在下聚合。该含水***可以通过合适的缓冲剂保持在pH为2-6，并且增量加入或连续加入催化剂。更具体地，乙酸乙烯酯和50％-75％的其他共聚单体可以悬浮在水中，和在乙烯存在下，在工作压力下彻底搅拌，来使得在反应区中存在的条件下，该混合物中乙烯的溶液进行到直到它的溶解度的实质限度。该乙酸乙烯酯和其他共聚单体然后可以逐渐加热到聚合温度。
该均化期通常之后是聚合期，在此期间，将催化剂(其优选包含主催化剂或者引发剂，并且可以包括活化剂)与其余共聚单体一起增量加入或连续加入。所用的单体可以作为纯单体或者作为预混的乳液加入。
合适的聚合催化剂包括通常用于乳液聚合中的水溶性自由基前体，例如过氧化氢，过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸铵，以及叔丁基氢过氧化物，其的量是0.01wt％-3wt％，优选0.01wt％-1wt％，基于乳液的总量。它们可以与还原剂例如甲醛化次硫酸钠，亚铁盐，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠一起作为氧化还原催化剂来使用，其量是0.01wt％-3wt％，优选0.01wt％-1wt％，基于乳液的总量。该自由基前体可以加入到乳化剂水溶液中或者可以在聚合过程中分剂量加入。
组合所述聚合成分的方式可以是通过不同的已知的单体供料方法进行，例如连续的单体添加，增量的单体添加或者全部量的单体在一次加料中添加。在引入单体之前，全部量的含水介质和聚合添加剂可以存在于聚合容器中，或者替代地，该含水介质或者它的一部分可以在聚合过程中连续地或者增量地加入。
用于制备含水胶乳形式的互聚物的乳液聚合是在稳定体系存在下进行的，所述稳定体系存包含一种或多种的特定类型的阴离子和/或非离子型表面活性剂作为乳化剂。这样的乳化剂是常规的和公知的。合适的非离子型表面活性剂(其可以作为乳化剂用于这里的涂料组合物的乳液稳定化体系中)包括聚氧乙烯缩合物。这种类型的各种各样的非离子型表面活性剂公开在上文提及的美国专利No.5849389中。合适的阴离子型表面活性剂(其可以作为乳化剂用于这里的涂料组合物的乳液稳定化体系中)包括烷基芳基磺酸酯/盐/酸，碱金属烷基硫酸盐，磺酸酯化的烷基酯和脂肪酸皂。这种类型的各种各样的阴离子型表面活性剂同样公开在上文提及的美国专利No.5849389中。
常规地，作为表面活性剂乳化剂的替代或者补充，不同的保护性胶体已经被用于稳定上文所述类型的乙烯基酯/乙烯乳液聚合物胶乳组合物。但是，已经发现为了实现特别有用的相容性和加工益处，本发明的涂料组合物应当保持基本上没有这样的保护性胶体如聚乙烯醇(PVOH)，羟乙基纤维素，苯乙烯丙烯酸或者苯乙烯马来酸胶体。
虽然一些非常少量的保护性胶体材料是可以忍受的，并且实际上可以用于加工这里所用的涂料组合物的粘合剂乳液组分，但是这里该粘合剂乳液应当包含不大于大约1.0pphm和优选不大于大约0.5pphm的保护性胶体材料。同样，乳液聚合可以在不存在这样的保护性胶体材料的情况下进行。使用表面活性剂基稳定化体系和含有不大于这些量的保护性胶体形成材料的粘合剂乳液就本发明而言被认为是“基本上没有”保护性胶体材料。使用这样的稳定化体系的胶乳乳液还是在这里表征为“基本上全表面活性剂基”乳液的那些。
在聚合之后，可以通过加入水或者通过蒸馏除水来将所得的含水聚合物乳液粘合剂的固含量调节到期望的水平。通常，聚合物固含量期望的水平是大约40wt％-大约70wt％，基于乳液总重量，更优选大约50wt％-大约60wt％。
如果期望，则常规的添加剂可以混入到这里所用的纸涂料组合物中，来改变其性能。在这些添加剂中可以包括填料，增稠剂，催化剂，分散剂，着色剂，生物杀灭剂，消泡剂等。如上所述，虽然有利的是在乳液聚合方法过程中限制或者甚至避免使用保护性胶体，但是合适的是可以将类似物质作为助粘合剂加入到后聚合的粘合剂组合物中。这样的助粘合剂物质例如聚乙烯醇可以以该纸涂料组合物的至少大约1wt％的量后加入。
优选的本发明的涂料组合物负载有填料来产生这样的组合物，其包含大约5-大约50wt％的互聚物，优选大约5-大约20wt％，和大约50-大约90wt％的填料，基于该组合物的总重量。
在干燥之前，这里的纸涂料组合物通常的总固含量可以是大约50wt％-95wt％。更优选在干燥之前，这里的涂料组合物将具有大约80wt％-90wt％的总固含量。
所述胶乳的粒度可以通过量化所用的非离子或者阴离子型乳化剂来调控。为了获得更小的粒度，使用更大量的乳化剂。作为通常规则，乳化剂用量愈大，平均粒度愈小。
这里实际的纸涂料组合物包含互聚物胶乳以及颜料例如粘土和/或碳酸钙，和本领域技术人员公知的通常的纸涂覆添加剂，其可以包括其他助粘合剂例如聚乙烯醇，蛋白质例如酪蛋白或大豆蛋白，或者淀粉。这里该涂料组合物还将包含足够的碱来将该涂料组合物的pH保持在6-10，更优选7-9。
这里该纸涂料组合物中所用的颜料可以是常规使用的那些的任何一种。经常地，一些或者全部的该颜料包含粘土，并且对于这个部分，包括了通常用于纸涂覆的任何粘土，包括高岭土族粘土的水合硅酸铝，含水二氧化硅粘土，和在“Kaolin Clays and their Industrial Uses”，J.M.Huber Corp.(1949)，New York，N.Y.第10-16章中所推荐的特定类型的粘土。
除了粘土本身之外，或者作为粘土的完全替代，还可以使用其他纸颜料例如碳酸钙，二氧化钛，钡白，锌钡白，硫化锌或者其他涂料颜料，包括塑料例如聚苯乙烯。当与粘土一起使用时，该其他颜料可以以不同的比率存在，例如高到50％，优选高到35％，基于粘土的重量。替代地，该颜料可以包含相对于粘土为大于50％的碳酸钙，甚至相对于粘土为甚至大于75％的碳酸钙，或者甚至100％的碳酸钙而不存在粘土。此外，该组合物也可以包含其他添加剂例如氧化锌和/或少量的分散剂或者稳定剂例如焦磷酸四钠。
通常，这里该纸涂料组合物可以包含100份颜料，例如颜料，其包含65-100份碳酸钙和0-35份次级颜料；0.01-0.5份分散剂或稳定剂；3-30份互聚物胶乳(基于固体)；0-25份助粘合剂；任选的0.02份消泡剂；和足够的水来提供期望的固体水平。典型的是含有大约40wt％-70wt％固体的涂料组合物。使用这些物质的涂料颜色的变化和配制处于本领域技术人员的知识范围内。
这里该纸涂料组合物可以施用到不同的平面纤维性纤维素基材上，包括纸例如不含磨木浆的纸张和磨碎木料等级的；硬纸板；标签；用于报纸、广告、海报、书籍或者杂志的纸产品；和建筑基材例如壁纸，墙板或者天花板瓦片。在一种实施方案中，该纸涂料组合物可以用于涂覆打算用于轮转凹版印刷的纸。
施用到平面纤维性纤维素基材上的纸涂料组合物的量通常是大约1g/m2-大约30g/m2，和优选是大约3g/m2-大约25g/m2，或者大约10g/m2-大约20g/m2。该纸涂料组合物可以在单个步骤中施用或者使用两个或更多个步骤施用，来建立最终的涂层重量。此外，该纸涂料组合物也可以同时或者作为单独的涂覆步骤，来施用到基材的第二侧。
该纸涂料组合物可以通过本领域公知的那些技术施用到基材上。例如该纸涂料组合物可以用辊施涂器例如计量的施胶压榨；刀涂覆机例如短保压时间施涂器；气刀涂覆机；狭缝口模涂覆机例如喷射施涂器；或者刷子来施涂。用于高速施涂的优选的涂覆方法包括使用刀涂覆机或者计量的施胶压榨。
在一种实施方案中，本发明还涉及一种形成涂覆纸产品的方法，其包括(a)用上述涂料组合物涂覆平面纤维性纤维素基材，来形成湿涂覆的基材；(b)干燥该湿涂覆的基材来形成干燥的涂覆的基材；和(c)压延该干燥的涂覆的基材来形成涂覆的纸产品。
本发明的纸涂料组合物(其包含这里所述具体的基于乙烯基酯的粘合剂胶乳乳液)当作为涂层施涂到上述类型的纸基材上时，提供了改进的粘合强度。这种改进的粘合性能可以通过被称作干掉毛强度的参数来量化，并且具体地通过下文具体定义的被称作干掉毛值的参数来量化。
掉毛被定义为涂层、膜或者纤维在印刷过程中从基纸表面上升起。当印刷轮与纸样品接触来沉积油墨时，则当带有油墨的印刷轮从纸表面上除去时，随后的负性力施加到该纸上。涂覆纸的干掉毛强度是用这样的方法测量的，其的组成为在印刷测试机中以加速速率印刷涂覆纸条。调整印刷轮的加速速度和油墨的粘度等级来确定涂覆纸样品在特定印刷条件的强度。如果印刷轮速度和油墨粘度的组合是大大足够的，则所形成的负性力产生了掉毛，其可以表现为：印刷轮和涂覆纸样品表面上的空白区域，如涂覆的纸样品表面上的鼓泡和纹理化区域，如涂覆的纸样品的分层(表面层脱除)，或者基纸样品的撕裂(完全的强度失效)。
所选择的用任何给定类型的纸涂料组合物涂覆的纸基材所表现出的掉毛效应的评价可以用于量化所述组合物的粘合强度和涂覆性能。掉毛评价是通过IGT掉毛测试，根据本领域公知的纸浆与造纸工业技术协会(TAPPI)的标准测量方法来进行的。干和湿粘合强度的一个度量是通过依照TAPPI Useful Method UM 591，Surface Strength ofPaper的IGT掉毛测试来提供的。IGT干掉毛强度测量了当使用UM591中所述油墨辊和标准条件来印刷时，将纸涂层从纸基材条表面升起所需的速度，单位是cm/s。更高的IGT干掉毛值表示了涂覆的基材更好的耐掉毛性和因此更高强度的涂覆性能。
通常，选择本发明配制物中的粘合剂水平来模拟市售涂料配方。使用绕线棒来将漂白的基材涂覆到12lbs/3000ft2(19.5g/m2)的目标涂层重量值。选择这个涂层重量来模拟漂白板市场。将该新鲜涂覆的板在大约260℉(127℃)下炉干30秒，随后在600psi(4.14MPa)和170℉(77℃)使用1个啮辊压延。在测试IGT抗掉毛性之前，使该完成的板在恒温和恒湿条件(72℉(22℃)，50％RH)下放置24小时。
如此处使用的，干掉毛值是这样的值，其获自使用IGT测试***AIC2-5印刷性测试机，在包括使用中等粘度油，2cm/s和50KgF的条件下的上述涂覆板的干掉毛测试。如上所述，本发明的纸涂料组合物当使用本发明的粘合剂乳液时，表现出根据上述测试的至少大约75，更优选至少大约90和甚至更优选至少大约100的干掉毛值。通常，本发明的纸涂料组合物表现出大约90-110的干掉毛值。
测试涂层的油墨润湿性或者受墨性是印刷级纸的一个重要特性。受墨性的一种通常的工业测试是K&N Ink Brightness，描述在TAPPI测试方法RC19中。该K&N油墨测试的组成为：将在清漆基油墨中的油溶性染料过量施涂到测试纸的1-2平方英寸的面积上。该受墨性是通过当K&N油墨短时间施涂和除去时，表面亮度下降百分比来度量的。受墨性数值越小，涂层的非多孔性越大，和因此进入涂层的油墨的程度越低。低数值代表了较高的受墨性。
实施例
使用描述在美国专利No.5576384(在此引入作为参考)的对比例1和实施例1-4中的一般聚合技术，来制备了许多基于乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)互聚物的粘合剂乳液。所制造的乳液中的互聚物包含了相对少量的另外的共聚单体，其包括本发明所用的一些离子型乳液稳定化共聚单体和不饱和硅烷共聚单体。将全部所制造的粘合剂乳液用不同量的阴离子和/或非离子乳化剂进行乳化。所制造的一些粘合剂乳液还包含了不同量的保护性胶体，基于聚乙烯醇(PVOH)，羟乙基纤维素，苯乙烯丙烯酸或者苯乙烯马来酸胶体。
所制造的不同的粘合剂乳液每个的组分描述在表1中。
表1
粘合剂乳液
在表1中，使用下面的命名：
VA是乙酸乙烯酯，E是乙烯。
VAE表示乙酸乙烯酯/乙烯粘合剂乳液。
VTMO硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
SVS是乙烯基磺酸钠，并且AA是丙烯酸。
PVOH是聚乙烯醇，并且HEC是羟乙基纤维素。
SBR是苯乙烯-丁二烯橡胶。
数字值是份/百份，基于总VA和E共聚单体。
干掉毛值测量
将实施例6的粘合剂胶乳乳液配制到下表2所述预涂组合物中，并且与含有市售的SBR作为粘合剂聚合物的常规的预涂组合物进行比较。
表2
预涂配制物
*C60代表Hydrocarb 60，碳酸钙
将表2的预涂组合物以22g/m2的水平涂覆到纸基材上，压延，在炉中干燥，并且用常规的面涂组合物(含有SBR，如下表3所示来配制)以22g/m2的水平面涂。
表3
SBR面涂配制物
*C98代表Hydrocarb 98，碳酸钙
将该涂覆的纸再次压延，在炉中干燥并且测试IGT干抗掉毛性和其他相关参数。结果显示在下表4中。
表4
参数 常规SBR预涂层 实施例6预涂层
IGT干掉毛(cm/s) 89 123
K&N油墨升起率(％) 20.8 21.4
纸张光泽度(％) 63.5 64
亮度(％) 83.5 83.5
表4中的测试结果表明具有用本发明的胶乳粘合剂互聚物配制的预涂组合物的涂覆纸提供了这样的纸涂层，其具有特别令人期望的IGT干掉毛性能。
如下所述来配制了三种纸涂料组合物：
70干份的Hydrocarb 60(CaCO3)
30干份的Ultrawhite 90(粘土)
0.1干份的Finnfix 10G(CMC)
0.1干份的Dispex N 40(分散剂)
17干份的胶乳(粘合剂)。
该涂料组合物的总固含量目标是64％，并且使用了三种不同的粘合剂：市售的SBR、实施例5的胶乳粘合剂和实施例6的胶乳粘合剂(表1)。用氢氧化铵将该涂料组合物调整到pH为8.0-9.0。以19.5g/m2的涂覆重量将所得组合物涂覆到SBS板上，压延并且干燥，如上所述。图1显示了三种涂覆板之间的对比性IGT干抗掉毛性。该测试结果显示在下表5中。
表5
样品 IGT干涂层强度 亮度 白度b值 光泽度
SBR粘合剂 409 85.7 92.31.5 35.4
实施例6的胶乳 364 86.6 92.61.2 36.4
实施例5的胶乳 305 87.2 92.91.4 33.7
从表中数据可见，实施例6的胶乳粘合剂提供了异乎寻常的和出人意料的高IGT干涂层强度，甚至与实施例5相比也是如此。用含有实施例6的胶乳粘合剂的涂料组合物涂覆的板的IGT干涂层强度比含有实施例5的胶乳粘合剂的强度大了超过15％，实际上接近大了20％。
虽然已经参考具体的实施方案来描述和显示了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明本身可以进行改变，其不必在此显示。为此原因，因此为了确定本发明的真实范围，仅仅应当参考附加的权利要求书。

Claims (21)

1.一种纸产品，其包含：
平面纤维性纤维素基材；和
位于所述基材的表面上的涂料组合物，其包含互聚物，该互聚物是通过乳液聚合下面的组分来制备的：
i)一种或多种乙烯基酯单体；
ii)乙烯；
iii)不饱和硅烷共聚单体；和
iv)一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体，其包含一种或多种：(a)不饱和的取代的有机磺酸或者其盐，(b)不饱和的有机膦酸或者其盐，(c)不饱和的取代的有机磺酸酯/盐/酸或者硫酸酯/盐/酸，或者(d)不饱和的有机膦酸酯/盐/酸或者磷酸酯/盐/酸；
该乳液聚合是在下面组分存在下进行的：
v)稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料；和
vi)水。
2.根据权利要求1的纸产品，其中该互聚物包含大约0.1pphm-大约5pphm的所述一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体。
3.根据权利要求1的纸产品，其中该一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体选自丙烯酰氨基甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸酯和乙烯基磺酸钠。
4.根据权利要求1的纸产品，其中该一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体选自乙烯基膦酸、乙烯基膦酸酯/盐/酸、基于甲基丙烯酸的膦酸酯/盐/酸、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯、和(甲基)丙烯酸磷酸酯/盐/酸。
5.根据权利要求1的纸产品，其中该乳液稳定化离子型共聚单体进一步包含一种或多种的丙烯酸、甲基丙烯酸、和马来酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸的C4-C8烷基半酯。
6.根据权利要求1的纸产品，其进一步包含大约2pphm的丙烯酸共聚单体。
7.根据权利要求1的纸产品，其中该互聚物包含大约0.1pphm-大约3pphm的所述不饱和硅烷共聚单体。
8.根据权利要求1的纸产品，其中该乙烯基酯单体是乙酸乙烯酯，和该不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。
9.根据权利要求8的纸产品，其中该不饱和硅烷共聚单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、ω-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基丙基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基戊基三叔丁氧基硅烷、乙烯基丙基-甲基二戊氧基硅烷和乙烯基丙基三仲丁氧基硅烷。
10.根据权利要求1的纸产品，其中该稳定化体系包含聚氧乙烯缩合物。
11.根据权利要求1的纸产品，其中该稳定化体系包含选自下面的阴离子型表面活性剂：烷基芳基磺酸酯/盐/酸、碱金属烷基硫酸盐、磺酸酯化的烷基酯和脂肪酸皂。
12.根据权利要求1的纸产品，其中该互聚物组分是通过乳液聚合下面的组分来制备的：
i)大约67-大约99pphm的乙烯基酯单体；
ii)大约1.0-大约30.0pphm的乙烯；
iii)大约0.1-大约3.0pphm的不饱和硅烷共聚单体；和
(iv)大约0.1-大约1pphm的不饱和的取代的磺酸、不饱和膦酸或者其酯或盐的至少一种。
13.根据权利要求1的纸产品，其中该涂料组合物进一步包含大约50wt％-大约90wt％的选自下面的填料：碳酸钙、粘土、二氧化钛、钡白、锌钡白、硫化锌、聚苯乙烯及其组合。
14.根据权利要求13的纸产品，其中该涂料组合物包含大于大约50wt％的碳酸钙作为填料。
15.根据权利要求1的纸产品，其中在干燥之前，该涂料组合物的总固体含量是大约50wt％-大约95wt％。
16.根据权利要求1的纸产品，其中该乳液聚合包含小于大约0.5pphm的选自下面的保护性胶体材料：聚乙烯醇、羟乙基纤维素、苯乙烯丙烯酸、苯乙烯马来酸和羧甲基纤维素。
17.根据权利要求15的纸产品，其包含大约5wt％-大约20wt％的所述互聚物。
18.根据权利要求1的纸产品，其进一步包含位于所述涂料组合物上的顶涂组合物。
19.根据权利要求18的纸产品，其中该涂料组合物是以这样的量提供的，即，该量有效地将顶涂组合物粘合到所述纤维性纤维素基材上，并且与含有SBR粘合剂或者VAE粘合剂而不含所述共聚单体的涂料组合物相比，IGT干掉毛强度大了至少大约5％。
20.根据权利要求1的纸产品，其进一步包含作为助粘合剂后加入到所述组合物中的至少大约1wt％的聚乙烯醇。
21.一种形成涂覆的纸产品的方法，其包括：
(a)用涂料组合物涂覆平面纤维性纤维素基材，来形成湿涂覆的基材，其中该涂料组合物包含通过将由下面的组分乳液聚合而制备的互聚物：
i)一种或多种乙烯基酯单体；
ii)乙烯；
iii)不饱和硅烷共聚单体；和
iv)一种或多种乳液稳定化离子型共聚单体，其包含至少不饱和的取代的有机磺酸或者其盐、不饱和的有机膦酸或者其盐、不饱和的取代的有机磺酸酯/盐/酸或者硫酸酯/盐/酸、或者不饱和的有机膦酸酯/盐/酸或者磷酸酯/盐/酸；
该乳液聚合是在下面组分存在下进行的：
vi)稳定化体系，其包含一种或多种阴离子和/或非离子型表面活性剂，但是小于大约1pphm的任何保护性胶体材料；和
vii)水；
(b)干燥该湿涂覆的基材来形成干燥的涂覆的基材；和
(c)压延该干燥的涂覆的基材来形成涂覆的纸产品。
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