CN104406932B

CN104406932B - 固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法

Info

Publication number: CN104406932B
Application number: CN201410687313.9A
Authority: CN
Inventors: 潘光; 李恒庆; 宋毅倩; 谷树茂; 丁君; 由希华; 曹燕燕; 张广卷
Original assignee: SHANDONG ENVIRONMENT MONITORING CENTRAL STATION
Current assignee: SHANDONG ENVIRONMENT MONITORING CENTRAL STATION
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: CN104406932A

Abstract

本发明公开了一种固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法。该方法以紫外吸收法二氧化硫分析仪或带紫外吸收法二氧化硫分析的多组分气体分析仪为监测仪器，利用二氧化硫在近紫外光区内吸收240nm～330nm特征波长的光，由朗伯—比尔定律定量废气中二氧化硫的浓度，然后进一步计算得到二氧化硫排放速率。紫外吸收法能适应更广泛的固定源排放SO₂的测定，该方法的建立满足了现场污染源监督性监测、CEMS的比对监测和数据有效性审核的需要。

Description

固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法

技术领域

本发明涉及一种固定污染源废气测定方法及与其配套的紫外吸收法烟气监测设备，属于环境监测技术领域。

背景技术

在自然界中含硫物质及硫元素在燃烧过程中都能产生二氧化硫(SO₂)。造成大气污染的硫氧化物，主要来自有色金属冶炼(例如：铜、锌、铅的粗炼等)、硫酸制造以及化石燃料(煤、石油等)燃烧过程。我国有几十万台工业和民用锅炉，以燃煤为主，我国能源的70％来源于燃煤，燃煤释放的SO₂构成了污染大气环境的首要污染物。SO₂为我国实施总量控制的重点污染物，是国家和各省大气污染物综合排放标准、电力行业、建材行业、冶金行业、化工行业、城市公共事业行业(垃圾、危险废物)和燃烧化石燃料的工业以及取暖锅炉等，要求监测的污染物。

SO₂对人及植物的危害很大。SO₂进入血液能破坏酶的活动，损害肝脏。当大气中SO₂的浓度为400μmol/mol时会使人呼吸困难，机体免疫受到明显抑制。若随可吸入颗粒物一起吸入SO₂，可吸入颗粒物的气溶胶微粒可把SO₂带到肺部使毒性增加3～4倍，导致肺气肿。SO₂还可以加强致癌物苯并(a)芘的致癌作用。大气中的SO₂达到一定浓度会使园林植物、紫苜蓿叶等受害。SO₂还是形成酸雨的主要物质之一，酸雨腐蚀各类建筑物的表面，使土壤酸化，造成农作物减产，使大片的森林死亡等。

目前，有关固定污染源废气中二氧化硫的测定的标准有：HJ/T56-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定—碘量法》(湿化学法)、HJ/T57-2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定—定电位电解法》(仪器法)和HJ629-2011《固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法》(仪器法)。其中碘量法操作比较麻烦，定电位电解法测定SO₂时受到CO气体的严重正干扰，非分散红外吸收法测定SO₂时受到CO₂和H₂O的干扰。目前还没有采用紫外吸收法测定固定污染源废气二氧化硫的方法出现。随着紫外吸收法便携式多气体分析仪的逐渐普及，研发一种测定二氧化硫的紫外吸收法是非常必要的。

发明内容

本发明提供了一种固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法，利用SO₂吸收200nm～400nm近紫外光区内特征波长的光，由朗伯—比尔定律定量废气中SO₂的浓度。实验证明：紫外吸收法能适应更广泛的固定源排放SO₂的测定。

本发明的技术方案是：一种固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法，其特征是，以紫外吸收法二氧化硫分析仪或带紫外吸收法二氧化硫分析的多组分气体分析仪为监测仪器，利用二氧化硫在近紫外光区内吸收240nm～330nm特征波长的光，由朗伯—比尔定律定量废气中二氧化硫的浓度，然后进一步计算得到二氧化硫排放速率。

上述监测仪器包括主机(含流量控制装置、抽气泵、监测器等)、采样管(含滤尘装置和加热装置)、导气管、除湿冷却装置。如青岛博睿光电科技有限公司生产的博睿3040紫外吸收烟气监测***(便携式烟气分析仪)等。

测定热湿废气样品的仪器不使用除湿冷却装置，但应配置测定热湿废气样品含湿量的传感器。

该测定方法具体包括以下步骤：

(1)测定

将监测仪器的采样管***烟道采样点位，以监测仪器规定的采样流量(如博睿3040紫外吸收烟气监测***的采样流量为0.5～1.5L/min)连续自动采样，待监测仪器读数稳定后即可记录SO₂的浓度读数；每分钟记录一次分钟平均值，取5min～15min的平均值作为一次测定结果；测定结束后，将采样管置于清洁的环境空气或氮气中，使仪器示值回到零点附近后关闭监测仪器；

(2)由下述公式计算二氧化硫的质量浓度

a.干废气中，标准状态下的质量浓度，按式(1)计算：

b.湿废气中，标准状态下的质量浓度，按式(2)计算：

c.废气经仪器除湿冷却装置除湿后，补偿二氧化硫的溶解损失按式(3)计算：

注：补偿二氧化硫溶解损失的条件：废气采用湿法净化技术、废气温度≤60℃或含湿量≥12％，补偿前二氧化硫浓度≤100μmol/mol；其中：

ρ——标准状况下干废气中二氧化硫的质量浓度，mg/m³；

ρ_v——干废气中二氧化硫的体积浓度，μmol/mol；

——湿废气中二氧化硫的体积浓度，μmol/mol；

X_sw——废气中含湿量，％；

R_L——二氧化硫在除湿水中的溶解损失率，％；

(3)由下述公式计算二氧化硫排放速率

二氧化硫排放速率按式(4)计算：

G＝ρ×Q_sn×10^-6...................................................(4)

式中：

G——二氧化硫排放速率，kg/h；

Q_sn——标准状况(273K,101.325kPa)下排气流量，m³/h。

所述监测仪器的采样管前端置于尽量靠近废气筒中心位置。

本发明通过过滤器除尘、加热采样管输送气体、冷却装置快速除湿或测定热湿废气样品等方法，消除或减少废气中颗粒物、水气冷凝等对气体分析仪的污染和造成的二氧化硫吸附及溶解损失。

本发明废气中的二氧化碳、一氧化碳和水在近紫外光区没有吸收，一氧化氮在二氧化硫的吸收波长也没有吸收，不干扰二氧化硫的测定；二氧化氮对二氧化硫有干扰，采用数学运算的方法消除。通常二氧化氮浓度很低，干扰可忽略不计，但当二氧化氮浓度高时，则需消除干扰的影响，如采用相关分析法消除干扰。

本发明固定污染源(以下简称固定源)废气中SO₂浓度的紫外吸收法。主要用于：(1)环境监测部门监督污染源排放的SO₂；(2)检验控制设施治理SO₂的效果；(3)监测污染源SO₂排放总量；(4)验收SO₂连续排放监测***(CEMS)(包括CEMS的用户进行验收)；(5)CEMS监测SO₂数据的有效性审核；(6)排放源排放SO₂的内部控制等。

本发明的有益效果是：

(1)随着紫外吸收法测定SO₂的的分析仪器越来越受到使用者的欢迎，需要制订方法标准，以满足现场污染源监督性监测、CEMS的比对监测和数据有效性审核的需要；

(2)由于CO在近紫外光区没有吸收，不干扰紫外吸收法测定烟气中的SO₂；钢铁生产烧结工艺过程中，排气含有高浓度的CO(5000μmol/mol～12000μmol/mol)，当用定电位电解法测定SO₂时受到CO气体的严重正干扰，特别是CO浓度变化大时，定电位电解法仪器难以消除干扰。制订本标准以适用类似此种特殊排放源监测的需要。同样，在红外光区有吸收的CO₂和H₂O在近紫外光区没有吸收，不干扰SO₂的测定。因此，紫外吸收法能适应更广泛的固定源排放SO₂的测定；

(3)该方法标准的制订，将在我国首次以分析方法标准的形式提出监测固定污染源排放废气中SO₂的新的分析方法，将推动SO₂监测仪器的技术进步，为使用紫外吸收法监测固定污染源排放废气中的SO₂提供依据。

附图说明

图1为参比方法与紫外吸收法测定SO₂的拟合曲线。

具体实施方式

实施例1

1试剂与材料

1.1二氧化硫校准气体

有证环境标准气体，不确定度不大于2％或目前所能达到的不确定度，或用氮气稀释标准气体获得用于校准仪器的校准气体。检查示值误差和***偏差的校准气体的浓度不大于60％C.S.(校准量程)。

1.2氮气

纯度应大于99.99％。

1.3采样管

可用硬质玻璃、聚四氟乙烯、不锈钢、钛合金等材料的管料。

1.4样品传输管线

可用聚四氟乙烯等材质的管料。

1.5颗粒物过滤器

可采用刚玉、硼砂、石英棉、无碱玻璃纤维等不吸附二氧化硫的材料制造。

2仪器和设备

2.1紫外吸收法二氧化硫分析仪

紫外吸收法二氧化硫分析仪或带紫外吸收法二氧化硫分析的多组分气体分析仪(以下简称：仪器)。如青岛博睿光电科技有限公司生产的博睿3040紫外吸收烟气监测***。

2.1.1组成

仪器的组成有：主机(含流量控制装置、抽气泵、监测器等)、采样管(含滤尘装置和加热装置)、导气管、除湿冷却装置等。

注：测定热湿废气样品的仪器不使用除湿冷却装置，但应配置测定热湿废气样品含湿量的传感器。

2.1.2要求

具体包括：

a)具有显示采样流量的功能；

b)示值误差：≤±5％(浓度＜100μmol/mol时，≤±5μmol/mol)；

c)***偏差：≤±5％C.S.(C.S.≤200μmol/mol时，≤±10μmol/mol)；

d)具有消除干扰的功能。

采样管：前端带有加热的颗粒物过滤器，加热保温、整体温度控制120℃～160℃；

气体样品输送管：加热保温、整体温度控制120℃～160℃；

除湿装置：制冷温度控制2℃～5℃；

流量计：控制流量范围0～2L/min；

抽气泵：具有克服烟道和仪器采样***阻力的足够抽力。

主要技术指标：

检出限：3mg/m³，测定下限为9mg/m³；

零点漂移：≤±3％C.S.(校准量程≤200μmol/mol时，≤±5％C.S.)；

量程漂移：≤±3％C.S.(校准量程≤200μmol/mol时，≤±5％C.S.)；

重复性：≤3％；

线性误差：≤±5％(当校准量程＜100μmol/mol时，≤±5μmol/mol)；

干扰响应：≤±5％C.S.。

2.2气体流量计

用于校准仪器的采样流量，测定范围和精度满足仪器采样流量要求。

2.3标准气体钢瓶

配可调式减压阀、可调式转子流量计及导气管。

2.4集气袋

用于气袋法校准仪器。容积4L～8L，内衬材料应选用对被测成分影响小的惰性材料。

3采样位置和采样点

采样位置和采样点的设置符合HJ/T76、HJ/T373、HJ/T397和GB/T16157的规定。仪器的采样管前端置于尽量靠近废气筒中心位置。

4分析步骤

4.1量程校准

仪器按照本标准9.2条的步骤测定二氧化硫校准气体，若示值误差符合7.1.2条(b)的要求，仪器可用。否则，需校准。

4.1.1气袋法

先用气体流量计校准仪器的采样流量。用校准气体将洁净的集气袋充满后排空，反复三次，再充满后备用。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。

4.1.2钢瓶法

将配有减压阀、可调式转子流量计及导气管的标准气体钢瓶与采样管连接，打开钢瓶气阀门，调节转子流量计，以仪器规定的流量，通入仪器的进气口。注意各连接处不得漏气。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。

4.2测定

4.2.1零点校准

具体步骤：

按仪器使用说明书，正确连接仪器的主机、采样管(含滤尘装置和加热装置)、导气管、除湿冷却装置，以及其它装置。

将加热装置、除湿冷却装置及其它装置等接通电源，达到仪器使用说明书中规定的条件。

打开仪器主机电源，以清洁的空气或氮气为零气，进行仪器零点校准。

9.2.2样品测定

把采样管***烟道采样点位，以仪器规定的采样流量连续自动采样，待仪器读数稳定后即可记录读数。每分钟记录一次分钟平均值，取5min～15min的平均值作为一次测定结果。

4.3测定结束

测定结束后，将采样管置于清洁的环境空气或氮气中，使仪器示值回到零点附近后关机。

5结果计算与表示

5.1废气流量的计算

按照GB/T16157－1996中7.6条的规定计算标准状态下(273K,101.325kPa)干废气流量Qsn，m³/h。

5.2二氧化硫排放浓度的计算

干废气中，由体积浓度转换为标准状态下的质量浓度，按式(1)计算：

湿废气中，由体积浓度转换为标准状态下的质量浓度，按式(2)计算：

废气经仪器除湿冷却装置除湿后，补偿二氧化硫的溶解损失按式(3)计算：

注：补偿二氧化硫溶解损失的条件：废气采用湿法净化技术、废气温度≤60℃或含湿量≥12％，补偿前二氧化硫浓度≤100μmol/mol。

式中：

ρ——标准状况下干废气中二氧化硫的质量浓度，mg/m³；

ρ_v——干废气中二氧化硫的体积浓度，μmol/mol；

——湿废气中二氧化硫的体积浓度，μmol/mol；

X_sw——废气中含湿量，％；

R_L——二氧化硫在除湿水中的溶解损失率，％。

5.3二氧化硫排放速率的计算

二氧化硫排放速率按式(4)计算：

G＝ρ×Q_sn×10^-6..................................................(4)

式中：

G——二氧化硫排放速率，kg/h；

Q_sn——标准状况(273K,101.325kPa)下排气流量，m³/h。

5.4结果表示

二氧化硫的浓度计算结果只保留整数位，当浓度计算结果较高时，保留四位有效数字。

6方法检验

6.1方法检出限和测定下限

两台仪器测试零点气体，各获取20个SO₂数据，计算标准偏差，取2.5倍标准偏差确定检出限，其中较大的检出限值为1.7mg/m³，测定下限为7mg/m³。

6.2重现性

6次重复测定159.1μmol/mol的SO₂标准气体，相对标准偏差为0.2％。

6.3示值误差

分别测定44.4μmol/mol，100μmol/mol和159.1μmol/mol的SO₂标准气体，示值误差分别为-0.5％、-0.6％和-0.7％。

6.4干扰响应

废气中的二氧化碳、一氧化碳和水在近紫外光区没有吸收，一氧化氮在二氧化硫的吸收波长也没有吸收，不干扰二氧化硫的测定；二氧化氮对二氧化硫有干扰，采用数学运算的方法消除。通常二氧化氮浓度很低，干扰可忽略不计，但当二氧化氮浓度高时，则需消除干扰的影响。通过过滤器除尘、加热采样管输送气体、冷却装置快速除湿或测定热湿废气样品等方法，消除或减少废气中颗粒物、水气冷凝等对气体分析仪的污染和造成的二氧化硫吸附及溶解损失。

甲烷、CO₂、CO和H₂O对仪器测定SO₂零点的干扰影响列表1。表明测试的4种气体对SO₂零点的总干扰为0.06％。

表1 甲烷、CO₂、CO和H₂O对SO₂的零点干扰影响

6.5消除NO₂的干扰

干扰和消除的方法有多组分运算法、相关分析法、二阶导数法、差分法等。以相关分析法为例，说明消除NO₂对测定SO₂的干扰。NO、NO₂和SO₂在近紫外光区有吸收。NO的吸收波长从190nm到230nm有多条吸收线，其中在190nm的吸收线强度最大，在226nm吸收线的信噪比最高，但NO不干扰SO₂的测定。NO₂的吸收波长从250nm到650nm，中心波长为400nm，SO₂的吸收波长从240nm到330nm，中心波长为287nm。显然，在SO₂的吸收波长范围内，因NO₂有吸收而产生吸收谱线的重叠。因此，当测试的废气中存在NO₂和SO₂时，由于NO₂在287nm存在一定的吸收，测得的不是SO₂的实际浓度。为了克服这个问题，测量NO₂在287nm的吸收线的强度除以NO₂在400nm的吸收线强度的比。实际测试时，将在400nm测得的NO₂的吸收，乘以该比值计算NO₂在287nm的吸收，然后，从287nm的总吸收中减去NO₂的吸收，消除NO₂的影响，得到SO₂的真实浓度。

6.6气体样品除湿后SO₂溶解损失的补偿

烟气样品，特别是湿法脱硫烟气温度≤60℃的低温、高湿烟气样品，通过分析仪配置的快速制冷除湿装置后，部分SO₂溶解于冷凝液中，造成SO₂的溶解损失。

当H₂O气含量约12％，SO₂浓度分别为：150ppm，250ppm，3ppm，20ppm的校准气体通过仪器的除湿装置后进入分析仪(试验用仪器的测定原理分别有非分散红外、红外气体滤波相关、定电位电解和紫外吸收)进行一系列测试，得出除湿装置冷却排气造成的SO₂的平均损失为10％的结论。

6.7方法的相关性

要求参比方法(双氧水吸收离子色谱法)和紫外吸收法测定结果的回归拟合曲线(如图1所示)的相关系数r>0.97。回归拟合曲线的r＝0.998>0.97，表明紫外吸收法的测定结果是可以接受的。

6.8测定的准确度

为评估基体可能对测定SO₂的干扰，模拟气体中引入了CO₂、NO、碳氢化合物和关键的干扰物水蒸汽，H₂O气含量约12％。参比方法为双氧水吸收离子色谱法，与紫外吸收法进行比对监测。用于测试的SO₂浓度分别为：150ppm，250ppm，3ppm，20ppm和零。

将含湿气的校准气体通过仪器使用的冷却装置后进入仪器进行一系列测试。试验结果表明，校准气体通过冷却装置后SO₂的平均损失为10％。因此，紫外吸收法的测定结果修正了此平均损失。但没有监测气体冷却装置收集残留水中存在的SO₂。对照参比方法，紫外吸收法的测定结果列表2。

表2 紫外吸收法对照参比方法的测定结果

表2表明，SO₂浓度为25ppm至250ppm，参比方法和紫外吸收法测定结果的相对误差分别≤4.0％和≤6.0％；SO₂浓度为3ppm时，参比方法和紫外吸收法测定结果的绝对误差分别为0.2ppm和－0.9ppm。参比方法和紫外吸收法测定结果基本一致，紫外吸收法能够准确地测定3ppm至250ppm的SO₂浓度。

7质量保证和质量控制

7.1仪器及部分辅助设备如大气压计、温度计等必须经有关计量检定单位检定合格，且在检定有效期限内。

7.2仪器的各组成部分应连接牢固，测定前后应按照要求检查仪器的气密性，可堵紧仪器的进气口，若仪器的采样流量示值在2min及以上降至零，表明气密性合格。

7.3测定前按本标准4.2条的步骤测定零气和二氧化硫校准气体，计算测定的示值误差，并检查仪器的***偏差，若示值误差和/或***偏差不符合2.1.2条(b)和(c)的要求，应查找原因，并进行相应的修复维护，直至满足要求后方可开展监测。

7.4测定后按本标准4.2条的步骤测定零气和二氧化硫校准气体，计算测定的示值误差，并检查仪器的***偏差。若示值误差和***偏差符合2.1.2条(b)和(c)的要求，判定本次测定结果有效；否则，判定本次测定结果无效。

7.5每个月至少进行一次测定前后的零点漂移、量程漂移检查。零点漂移、量程漂移均应≤±3％C.S.(当校准量程≤200μmol/mol时，应≤±5.0％C.S.)。否则，应及时对仪器进行校准维护。

7.6测定完毕在关机之前，按照仪器说明书的要求通入清洁的环境空气或氮气冲洗仪器。

7.7每半年至少进行一次用低(＜20％C.S.)、中(40％C.S.～60％C.S.)、高(80％C.S.～100％C.S.)浓度的校准气体对仪器线性校准，测定值与校准气体浓度值的示值误差和***偏差应符合2.1.2条(b)和(c)的要求。

8注意事项

8.1测定前检查除湿冷却装置和输气管路，并清洁颗粒物过滤装置，必要时更换滤料。

8.2测定前应检查采样管加热***是否正常工作、仪器必须充分地预热。

8.3及时排空除湿冷却装置的冷凝水，防止影响测量结果。

8.4测定时采气流速的变化直接影响仪器的测量读数，尤其在烟道负压情况下，可导致测量结果偏低或无法测出。如有条件应将负压烟道气引出到平衡装置中，然后进行测定。

8.5测量结果应处于仪器校准量程的20％～100％之间；超过校准量程，判定本次样品测量结果无效。

9该方法的术语及定义

9.1校准量程：仪器的校准上限，为校准用标准气体浓度值(若多点校准则为校准用最高标准气体浓度值)。校准量程(以下用C.S.表示)的选择要适当，所测气态污染物的平均浓度应在C.S.的20％～100％之间，不得超过C.S.。当测定低浓度的气态污染物时，为实现数据质量目标，不要选择过高的C.S。C.S.应小于或等于仪器的满量程。

9.2零气：不存在测量组分或小于规定值，存在的其他气体的浓度不干扰仪器的读数或产生的测量组分的读数可忽略不计的气体。

9.3零点：仪器对零气输出的信号值。

9.4零点漂移：在测定前后，仪器对相同零气的测量结果的偏差与C.S.的百分比。

9.5量程漂移：在测定前后，仪器对相同标准气体的测量结果的偏差与C.S.的百分比。

9.6***偏差：校准气体直接导入气体分析仪主机的进气口(直接测定模式)得到的测量结果与校准气体由采样管端导入气体分析仪主机(***测定模式)得到的测量结果的偏差与C.S.的百分比或绝对误差。

Claims

1.一种固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法，其特征是，以紫外吸收法二氧化硫分析仪或带紫外吸收法二氧化硫分析的多组分气体分析仪为监测仪器，利用二氧化硫在近紫外光区内吸收240nm～330nm特征波长的光，由朗伯—比尔定律定量废气中二氧化硫的浓度，然后进一步计算得到二氧化硫排放速率；

所述监测仪器包括主机、采样管、导气管、除湿冷却装置或者测定热湿废气样品含湿量的传感器；所述主机含流量控制装置、抽气泵和检测器；采样管含滤尘装置和加热装置；

所述测定方法包括以下步骤：

(1)测定

将检测仪器的采样管***烟道采样点位，以检测仪器规定的采样流量连续自动采样，待检测仪器读数稳定后即可记录SO₂的浓度读数；每分钟记录一次分钟平均值，取5min～15min的平均值作为一次测定结果；测定结束后，将采样管置于清洁的环境空气或氮气中，使仪器示值回到零点附近后关闭检测仪器；

(2)由下述公式计算二氧化硫的质量浓度

a.干废气中，标准状态下的质量浓度，按下式计算：

b.湿废气中，标准状态下的质量浓度，按下式计算：

c.废气经仪器除湿冷却装置除湿后，补偿二氧化硫的溶解损失按下式计算：

其中：

ρ——标准状况下干废气中二氧化硫的质量浓度，mg/m³；

ρ_v——干废气中二氧化硫的体积浓度，μmol/mol；

ρ_v^——湿废气中二氧化硫的体积浓度，μmol/mol；

X_sw——废气中含湿量，％；

R_L——二氧化硫在除湿水中的溶解损失率，％；

所述补偿二氧化硫溶解损失的条件：废气采用湿法净化技术、废气温度≤60℃或含湿量≥12％，补偿前二氧化硫浓度≤100μmol/mol；

(3)由下述公式计算二氧化硫排放速率

二氧化硫排放速率下式计算：

G＝ρ×Q_sn×10^-6

式中：

G——二氧化硫排放速率，kg/h；

Q_sn——标准状况下排气流量，m³/h。

2.如权利要求1所述的固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法，其特征是，所述检测仪器的采样管前端置于尽量靠近废气筒中心位置。

3.如权利要求1所述的固定污染源废气二氧化硫的紫外吸收测定方法，其特征是，当二氧化氮浓度高时，采用相关分析法消除干扰。