CN104401968B - 一种基于3d打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，包括以下几个步骤：S1：利用计算机设计泡沫金属的三维数字模型；S2：在真空或氩气环境中，铺粉机构在不锈钢基板上均匀地铺设一层金属粉末；S3：预热粉层，使其达到烧结程度；S4：电子束扫描粉层熔化疏松连接的粉粒产生成形件的层截面；S5：工作台下降一层高度，铺设新一层粉末；S6：依次重复步骤（2）、（3）、（4）、（5），形成块状泡沫金属；S7：用同种金属粉粒进行喷丸处理，以便除去黏结在成形件上的剩余粉末；S8：在制得的泡沫金属上生长石墨烯；S9：使用腐蚀液将泡沫金属基底腐蚀掉即可得到三维结构的石墨烯。本发明解决了材料浪费，工序复杂，精确度低的问题。

Description

一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，属于立体石墨烯的制备领域。

背景技术

泡沫金属是指孔隙度达到90%以上，具有一定强度和刚度的多孔金属。多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的复合材料，具有比重小、比表面大、能量吸收性好，阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏、能再生、加工性好等优点。多孔泡沫金属材料可分为通孔体泡沫金属和闭孔体泡沫金属。通孔体泡沫金属具有换热散热能力高、吸声性好、渗透性优、电磁波吸收性好的优点；而闭孔体泡沫金属具有导热率低等优点。因此，作为一种新型功能材料，多孔泡沫金属在电子、通讯、化工、冶金、机械、建筑、交通运输业中，甚至在航空航天技术中有着广泛的用途。

目前，已经商品化生产的泡沫金属有泡沫铝，泡沫铜，泡沫镍，泡沫铁镍等。而泡沫金属的制备方法主要有以下六种：铸造法、粉末冶金法、金属沉积法、烧结法、熔融金属发泡法、共晶定向凝固法。其中熔融金属发泡法的工艺过程为将金属熔融后，在其中加入发泡剂，利用发泡剂析出的气体产生气泡，在冷却后，即可制得泡沫金属。熔融金属发泡法主要应用于低熔点的Al、Sn等泡沫金属的制备。金属沉积法是采用化学或物理的方法把金属沉积在易分解的有机物上，再利用烧结的方法将有机物去除。金属沉积法主要包括电沉积和气相沉积两种方法。烧结法的工艺过程为先把海绵切成所需要的形状，使其充分吸收含有金属粉末的浆液，干燥后经过烧结热处理使海绵分解。继续加热使有机金属化合物分解和使物料烧结，冷却后就可以得到空隙率较高的泡沫金属。现有的泡沫金属的生产方法工艺流程复杂，生产过程都有废气废渣排放，存在环境污染和对操作人员身体影响的问题。同时，用上述生产方法出来的多孔泡沫金属是以牺牲其力学性能来换取高孔率、高比表面积和高通孔率，普遍存在强度和耐冲击性差的问题；泡沫金属由于采用的是铝，铜和镍的单质金属，其表面耐磨耐蚀性能还有待提高。

中国专利专利号为200680018697.9虽然提出一种将金属通过热喷涂来涂覆熔融金属液滴或者通过熔融金属雾化而沉积在至少部分所述孔的表面上以获得金属化的孔表面，但是还必须借助自开孔泡沫材料，浪费材料，精确度低，且步骤较为复杂。

石墨烯（graphene）是一种新型炭材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构。石墨烯独特而完美的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，例如石墨烯具有100倍于硅的超高载流子迁移率、高达130GPa的强度、很好的柔韧性和近20%的伸展率、超高热导率、高达2600m2/g的比表面积，并且几近透明，在很宽的波段内光吸收只有2.3%。这些优异的物理性质使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导复合材料、高性能锂离子电池和超级电容器等方面展现出巨大的应用潜力。

目前CVD方法多以铜箔、镍膜等平面型金属作为生长基体，只能得到二维平面的石墨烯薄膜，虽然适于纳电子器件和透明导电薄膜的应用，但难以满足复合材料、储能材料等宏量应用的要求。中国专利专利号为CN201210176658.9虽然提出了一种石墨烯的制作方法，但其制备的石墨烯为二维石墨烯，不能制备三维石墨烯。论文《Three-dimensionalgraphenearchitectures》报道了在Ni泡沫材料上生长三维石墨烯的方法，但是它不能精确控制Ni泡沫材料的形状，而且Ni泡沫材料的制备不能一次性成型，这些都不利于石墨烯的产业化生产。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，所述泡沫金属可借助电子束融化快速成形机实现金属构件直接打印成形，结合了3D打印的优势，解决了材料浪费，工序复杂，精确度低的问题。并在此基础上进一步制备立体石墨烯，开拓了石墨烯新的应用领域。

本发明的技术方案在于：

一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

S1：利用计算机设计泡沫金属的三维数字模型；

S2：在真空或氩气环境中，铺粉机构在不锈钢基板上均匀地铺设一层金属粉末；

S3：在真空或氩气环境中，预热粉层，使其达到烧结程度；

S4：在真空或氩气环境中，电子束扫描粉层熔化疏松连接的粉粒产生成形件的层截面；

S5：在真空或氩气环境中，工作台下降一层高度，铺设新一层粉末；

S6：依次重复步骤（2）、（3）、（4）、（5），形成块状泡沫金属；

S7：用同种金属粉粒进行喷丸处理，以便除去黏结在成形件上的剩余粉末；

S8：采用化学气相沉积法在制得的泡沫金属上生长石墨烯；

S9：使用腐蚀液将泡沫金属基底腐蚀掉即可得到三维结构的石墨烯。

其中，所述泡沫金属是由金属镍或金属铜组成。

所述泡沫金属结构为立体网格状。

所述泡沫金属层截面是由有规则的多边形网格构成。

所述网格的平均长度为0-10cm，平均宽度为0-10cm，平均厚度为0-10cm。

所述网格的平均长度为0-5mm，平均宽度为0-5mm。

金属网格线径为0-50um。

所述铺粉机构为铺粉粑或铺粉辊。

所述腐蚀液为可腐蚀泡沫金属基底而不破坏石墨烯结构的一种。

所述腐蚀液为腐蚀金属铜的三氯化铁腐蚀液，或者腐蚀金属镍的硝酸溶液。

本发明的优点在于：

本发明采用电子束熔化工艺，通过计算机预先设计泡沫金属的三维模型，并设置网格的二维轮廓扫描路径，进而打印形成泡沫金属，泡沫金属可以被设计制造成不同的结构形式，同时工艺较传统方法大大简化，得到的泡沫金属更加精细，材料利用率更高，是CAD/CAM一体化数字制造技术的典型，在此基础上，可以生长出立体状的石墨烯，有利于定性定向批量生产石墨烯。

附图说明

图1a、图1b、图1c、图1d是本发明实施例的制作过程示意图。

图2是本发明实施例制作的泡沫金属单个胞状结构示意图。

图3为制备得的石墨烯立体框图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，结合附图作详细说明如下。

以下将通过具体实施例对本发明做进一步的详细描述。

参照图1，一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，包括以下几个步骤：

S1：利用计算机设计泡沫金属的三维数字模型；

S2：在真空或氩气环境中，铺粉机构在不锈钢基板上均匀地铺设一层金属粉末；

S3：在真空或氩气环境中，预热粉层，使其达到烧结程度；

S4：在真空或氩气环境中，电子束扫描粉层熔化疏松连接的粉粒产生成形件的层截面；

S5：在真空或氩气环境中，工作台下降一层高度，铺设新一层粉末；

S6：依次重复步骤（2）、（3）、（4）、（5），形成块状泡沫金属；

S7：用同种金属粉粒进行喷丸处理，以便除去黏结在成形件上的剩余粉末；

S8：采用化学气相沉积法在制得的泡沫金属上生长石墨烯；

S9：使用腐蚀液将泡沫金属基底腐蚀掉即可得到三维结构的石墨烯。

上述泡沫金属是由金属镍或金属铜组成。

上述泡沫金属结构为立体网格状。

上述泡沫金属层截面是由有规则的多边形网格构成。

上述网格的平均长度为0-10cm，平均宽度为0-10cm，平均厚度为0-10cm。

上述网格的平均长度为0-5mm，平均宽度为0-5mm。

金属网格线径为0-50um。

上述铺粉机构为铺粉粑或铺粉辊。

上述腐蚀液为可腐蚀泡沫金属基底而不破坏石墨烯结构的一种。

上述腐蚀液为腐蚀金属铜的三氯化铁腐蚀液，或者腐蚀金属镍的硝酸溶液。

具体实施例：

按如下几个步骤进行：

（S11）利用计算机设计泡沫金属的三维数字模型，可采用的三维画图软件包括Pro/E、SolidWorks、CATIA、UG、Solidege、AUTOCAD；

（S12）采用RP-Tools软件对泡沫金属的三维数字模型进行二维数字化处理，即沿模型的高度方向对模型进行分割切片，得到各层截面的二维轮廓图；

（S13）将泡沫金属的数据模型输入到3D打印机程序中，根据所建数据模型得出每层二维平面上的材料和形状，设计出高能激光打印路径以及熔融、烧结时间，实现下面即将执行的步骤在计算机控制下，泡沫金属的无模自由成形；

（S14）将不锈钢基板放置于3D打印成型腔内，抽真空并通入惰性气体，如氩气，形成保护气氛；

（S15）打印图形化泡沫金属。

上述图形化泡沫金属的成型材料包括金属纳米颗粒，金属种类包括铜，镍等；

上述图形化泡沫金属为有序网格结构的金属框状结构；

上述图形化泡沫金属可采用激光烧结或熔融挤出成型技术来制备；

本实施例优选激光烧结金属铜纳米颗粒制作成有序的立体网格状金属阵列，具体步骤如下：

（S151）金属网格打印参数确定。根据3D建模的2D子层图案，确定有序网格状的泡沫金属的参数，包括网格的大小，形状以及网格的线径；本实施优选正方体泡沫金属网框的边长为10cm；每个胞状小正方体金属网框的边长为5mm；金属网格线径为50um（具体数据待确定）

（S152）金属铜纳米颗粒转移。利用铺粉辊设备沿水平方向将铜纳米颗粒均匀转移至基底表面，或利用增材设备（3D打印）中的喷头沿其扫描路径（金属网格线径方向）移动将铜纳米颗粒均匀涂布在基底表面；本实施例优选增材设备（3D打印）中的喷头沿其扫描路径移动将铜纳米颗粒均匀涂布在基底表面。

（S153）金属铜纳米颗粒熔融。控制激光束使其烧结温度为1085℃，激光头沿喷涂移动方向移动，激光发出的高能激光通对基底表面的金属铜纳米颗粒粉末进行照射，并溶化其扫描路径上的铜纳米颗粒。

（S154）图形化泡沫金属制备。熔化后铜与不锈钢基板烧结在一起，形成有序的立体网格状金属阵列；

（S155）基片表面处理。将制造完成的基片移出3D打印设备，清理阵列表面与内部，包括喷涂打印和激光烧结过程中残留在基片表面多余的金属铜纳米颗粒。

（S16）：采用化学气相沉积法，化学氧化法，有机合成法中的任一方法在制得的泡沫金属上生长石墨烯。

（S161）本实施例优化学气相沉积法在泡沫金属上生长石墨烯。

（S162）用丙酮和处理的泡沫金属铜块，放置在管式炉的石英管内；

（S163）在氩气气氛下常压升温到800℃-1000℃，氩气流量保持600sccm（1sccm=1mL/min），升温速率为8℃/min；

（S164）当金属块达到目标温度后，通入氢气还原退火，流量为60sccm，氩气流量与温度保持不变；

（S165）20min后，通入10-50sccm甲烷、100sccm氢气和1000sccm氩气；

（S166）生长5-15min后，关闭甲烷和氢气，在氩气气氛下随炉降温；

（S167）降温结束后，取出泡沫金属铜块。

（S17）使用三氯化铁溶液将泡沫金属铜基底腐蚀掉即可得到三维结构的石墨烯，如图3所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

S1：利用计算机设计泡沫金属的三维数字模型；

S2：在真空或氩气环境中，铺粉机构在不锈钢基板上均匀地铺设一层金属粉末；

S3：在真空或氩气环境中，预热粉层，使其达到烧结程度；

S4：在真空或氩气环境中，电子束扫描粉层熔化疏松连接的粉粒产生成形件的层截面；

S5：在真空或氩气环境中，工作台下降一层高度，铺设新一层粉末；

S6：依次重复步骤（2）、（3）、（4）、（5），形成块状泡沫金属；

S7：用同种金属粉粒进行喷丸处理，以便除去黏结在成形件上的剩余粉末；

S8：采用化学气相沉积法在制得的泡沫金属上生长石墨烯；

S9：使用腐蚀液将泡沫金属基底腐蚀掉即可得到三维结构的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述泡沫金属是由金属镍或金属铜组成。

3.根据权利要求1所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述泡沫金属结构为立体网格状。

4.根据权利要求1所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述泡沫金属层截面是由有规则的多边形网格构成。

5.根据权利要求3所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述网格的平均长度为10cm，平均宽度为10cm，平均厚度为10cm。

6.根据权利要求4所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述网格的平均长度为5mm，平均宽度为5mm。

7.根据权利要求4所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：金属网格线径为50um。

8.根据权利要求1所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述铺粉机构为铺粉辊。

9.根据权利要求1所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述腐蚀液为可腐蚀泡沫金属基底而不破坏石墨烯结构的一种。

10.根据权利要求9所述的一种基于3D打印泡沫金属制备立体石墨烯的方法，其特征在于：所述腐蚀液为腐蚀金属铜的三氯化铁腐蚀液，或者腐蚀金属镍的硝酸溶液。