CN104395428A - 包含任选地取代的五苯基化合物的光疗装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了与使用光疗的疾病治疗相关的方法和装置。一些实施方式提供有机发光二极管装置,例如用于光疗的发光装置,其包含环体系1、环体系2、环体系3、环体系4或环体系5。还描述了用光疗治疗疾病的方法。
Description
背景技术
光疗可以用于治疗许多医学病症。然而,可用于光疗的光源诸如激光是昂贵的、难以运输、并且不适合用于家庭治疗或门诊治疗。因此,需要不贵且更便携的用于光疗的替代性光源。
发明内容
一些实施方式涉及可用于光疗的有机发光装置。这些装置通常包含有机发光二极管,诸如含有阳极、阴极和布置于阳极与阴极之间的有机发光层的有机发光二极管。在一些实施方式中,有机发光层可以包含任选地取代的五苯基(quinquiesphenyl)化合物,例如本文中所描述的化合物。这些任选地取代的五苯基化合物可以被用作发射化合物,或者可以与其他发射材料配合作为主体(host)化合物。
在光疗中,来自发光装置的光可以被用于通过发射的光与哺乳动物或人的组织接触来提供治疗效果。光可以直接提供治疗效果或者可以使组织上或者组织中的光敏化合物活化。经活化的光敏化合物可以直接提供治疗效果,或者可以通过与具有治疗效果的其他化学物质(species)反应或通过一些其他机理来间接提供治疗效果。
可在光疗中使用的一些发光装置包含发光层,该发光层包含如下化合物,所述化合物包括任选地取代的环体系1、任选地取代的环体系2、任选地取代的环体系3、任选地取代的环体系4或任选地取代的环体系5,
其中,该装置被配置来发射有效量的光,以向哺乳动物提供治疗效果,其中该治疗效果是通过发射的光的至少一部分与哺乳动物之间的接触来提供的。
一些实施方式包括光疗***,其包含本文中所描述的发光装置和创伤敷料。
一些实施方式包括治疗疾病的方法,其包括:向需要光敏化合物的哺乳动物的组织施用光敏化合物,并将该组织的至少一部分暴露于来自本文中所述装置的光;其中至少一部分的光敏化合物被来自装置的该组织暴露于其中的至少一部分光活化,从而治疗疾病。
一些实施方式包括光疗***,其包括:本文中所述的装置和光敏化合物,其中该光敏化合物适合用于对需要光疗的哺乳动物的组织的施用,并且其中该装置被配置成发射具有如下波长的光,具有所述波长的光当该光敏化合物在组织中时使至少一部分光敏化合物活化。
下文更详细地描述这些实施方式和其他实施方式。
附图简要说明
图1是底部发射装置的一个实施方式的示意图。
图2是顶部发射装置的一个实施方式的示意图。
图3是一些实施方式的示意图,这些实施方式进一步包含控制器、处理器和任选的光学检测器。
图4是装置A的电致发光光谱。
图5是装置A的电流密度/亮度(brightness)与电压曲线的图。
图6是装置A的电流效率/功率效率与光亮度(luminance)的图。
图7是装置B的实施方式的电致发光光谱。
图8是装置B的电流密度/亮度与电压曲线的图。
图9是装置B的电流效率/功率效率与光亮度的图。
图10是装置B的光输出和表面温度与输入电流的函数的图。
图11是发光装置的一个实施方式的体外功效研究的示意图。
图12A和12B示出了在来自发光装置的一个实施方式的光照射前后中国仓鼠卵巢癌细胞的图像。
图13示出了在1mM ALA溶液中不同照射剂量的细胞存活率(%)数据。
图14是实施例9的装置的效率和寿命的图。
发明详述
除非另有指明,当化学结构特征(例如芳基)被称为“任选地取代”的时,其包括没有取代基(即未取代的)或者具有一个或多个取代的特征。被“取代”的特征具有一个或多个取代基。术语“取代基”具有本领域普通技术人员已知的普通含义。取代基通常包含至少1、或1-5、1-10、1-20或1-30个独立地选自C、N、O、S、P、Si、F、Cl、Br、I或其组合的原子,并且可以包含氢原子。在一些实施方式中,取代基可以包含C、N、O、S、P、Si、F、Cl、Br和I中的至少一个,和/或可以具有如下的分子量:至少约15;和/或小于约500、约300、约200、约150、约100、约75或约50。在一些实施方式中,取代基具有至少一个碳原子或至少一个杂原子,并且具有约0-10个碳原子和约0-5个选自N、O、S、F、Cl、Br、I及其组合的杂原子。在一些实施方式中,每个取代基由以下组成:约0-20个碳原子;约0-47个氢原子;0、1、2、3、4或5个氧原子;0、1或2个硫原子;0、1、2或3个氮原子;0或1个硅原子;0、1、2、3、4、5、6或7个氟原子;0、1、2或3氯原子;0、1、2或3个溴原子;和0、1、2或3个碘原子。实例包括但不限于烷基、烯基、炔基、咔唑基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、二芳基氨基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、经保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、O-氨甲酰基、N-氨甲酰基、O-硫代氨甲酰基、N-硫代氨甲酰基、C-酰胺基、N-酰胺基、S-磺酰胺基、N-磺酰胺基、C-羧基、经保护的C-羧基、O-羧基、异氰酸基、硫氰基、异硫氰基、硝基、硅烷基、亚磺酰基(sulfonyl)、亚硫酰基(sulfinyl)、磺酰基、卤烷基、卤烷氧基、三卤甲烷磺酰基、三卤甲烷磺酰胺基和氨基,包括单取代和双取代的氨基,以及它们的经保护的衍生物。
在一些实施方式中,取代基可以包括但不限于C1-10烷基,例如甲基、乙基、丙基异构体(例如正丙基和异丙基)、环丙基、丁基异构体、环丁基异构体(例如环丁基、甲基环丙基等)、戊基异构体、环戊基异构体、己基异构体、环己基异构体、庚基异构体、环庚基异构体等;烷氧基,例如-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15等;卤,诸如F、Cl、Br、I等;C1-10卤代烷基,包括全氟代烷基诸如-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9等;C1-10酰基诸如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等;在羰基或氮原子处相连的C1-10酰胺,诸如-NCOCH3、-CONHCH2等;在羰基或氧原子处相连的C1-10酯,诸如-OCOCH3、-CO2CH2等;在氮原子或氧原子处相连的C1-10氨基甲酸酯/盐;氰基;氰酸酯;异氰酸酯/盐;硝基;等。
在一些实施方式中,取代基可选自:F、Cl、C1-6烷基、-O-C1-6烷基、CN、NO2和CF3。
在一些实施方式中,化合物可以本质上由以下组成:环体系1、环体系2、环体系3、环体系4或环体系5,每个均没有取代基,或者环体系1、环体系2、环体系3、环体系4或环体系5,每个均在环体系上具有一个或多个取代基。在一些实施方式中,环体系1、环体系2、环体系3、环体系4或环体系5每个均可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个取代基。
五苯基环结构如下所示。
术语“功函数”具有本领域普通技术人员已知的普通含义。在一些实施方式中,金属的“功函数”是指从金属的表面提取电子所需要的最小能量的量度。
术语“高功函数金属”具有本领域普通技术人员已知的普通含义。在一些实施方式中,“高功函数金属”包括易于注入空穴并且通常具有大于或等于4.5的功函数的金属或合金。
术语“低功函数金属”具有本领域普通技术人员已知的普通含义。在一些实施方式中,“低功函数金属”包括易于失去电子并且通常具有小于或等于4.3的功函数的金属或合金。
本文中所描述的化合物和组合物可以以各种方式掺入到发光装置中。一些发光装置可以包含布置于阴极和阳极之间的有机部件。有机部件可以包含本文中所描述的化合物和/或组合物。例如,本文中所描述的化合物可以是发射层中的主体、非发射层中的主体,或者可以是发射层中的发光组分。
有机部件可以包含一个或多个含有有机材料的层,诸如发射层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层等。在一些实施方式中,所描述的化合物可以在有机发光二极管发射层中被用作双极性(ambipolar)主体、被用作发射化合物,或者被用作二者。本文中所公开的一些化合物可以在装置中提供良好平衡的空穴传输和电子传输迁移率,这可导致具有高量子效率和低接通电压的更简单的装置结构。例如,在一些包含本文中所描述的化合物的有机发光二极管或装置中,可以不具有空穴传输层或电子传输层。在一些实施方式中,这些化合物可以具有高的电化学稳定性、高的热稳定性、高的玻璃化转变温度(Tg)和高的光稳定性。因此,这些化合物可以提供比现有的OLED装置寿命更长的OLED装置。
包含本文中所描述的化合物的一些装置可以示意性地示于图1中。这种装置以给定顺序包含如下层:阳极(anode)5、空穴注入层10、空穴传输层15、发光层20、电子传输层30和阴极(cathode)35。
一些实施方式可以具有图2所示意性示出的结构。发光层20被布置于阳极5和阴极35之间。阴极35可以包含两个阴极亚层:第一阴极亚层37和被布置于第一阴极亚层37与发光层20之间的第二阴极亚层38。阳极5可以包含两个阳极亚层:第一阳极亚层7和被布置于第一阳极亚层7与发光层20之间的第二阳极亚层9。任选的电子注入层25可以被布置于阴极35或第二阴极亚层38与发光层20之间。任选的电子传输层30可以被布置于发光层20和阴极35、第二阴极亚层38或电子注入层25之间。任选的空穴注入层10可以被布置于发光层20与阳极5或第二阳极亚层9之间。任选的空穴传输层15可以被布置于空穴注入层10与发光层20之间。阳极5可以任选地被布置于基材1上,并且基材1可以任选地被布置在散热层3上。覆盖层40可以任选地被布置在阴极35上。
阳极层诸如阳极5可以包含常规材料,例如金属、混合的金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物或导电聚合物。合适的金属的实例包括第10族、第11族和第12族过渡金属。如果阳极层是要透光的,则可以使用第12族、第13族和第14族金属的混合金属氧化物或其合金,例如氧化锌、氧化锡、铟锌氧化物(IZO)和铟锡氧化物(ITO)。阳极层可以包括有机材料,诸如聚苯胺,例如“Flexible light-emitting diodes made from solubleconducting polymer”,Nature,第357卷,第477-479页(1992年6月11日)中所描述的。合适的高功函金属的实例包括但不限于Au、Pt、铟锡氧化物(ITO)或其合金。在一些实施方式中,阳极层可以具有约1nm至约1000nm范围内的厚度。
第一阳极亚层,例如第一阳极亚层7,可以包含Al、Ag、Ni或其组合。第一阳极亚层的厚度可以改变。例如,第一阳极亚层可以具有以下厚度:约10nm至约100nm、约10nm至约70nm、约40nm至约60nm、约10nm、约50nm、约70nm、约100nm,或者这些值中任意值所限定的范围内的任意厚度或这些值中任意值之间的任意厚度。
第二阳极亚层,例如第二阳极亚层9,可以包含Al、Ag、Au或其组合。第二阳极亚层的厚度也可以改变。例如,第二阳极亚层可以具有以下厚度:约5nm至约200nm、约10nm至约100nm、约30nm至约70nm、约25nm、约40nm、约50nm、至约200nm,或者这些值中任意值所限定的范围内的任意厚度或这些值中任意值之间的任意厚度。
在一些实施方式中,第一阳极亚层可以包含Ag,和/或第二阳极亚层可以包含Al。
阴极层,例如阴极35,可以包含具有比阳极层低的功函数的材料。用于阴极层的合适材料的实例包括选自如下的那些:第1族的碱金属,第2族金属,第11族,第12族和第13族金属,包括稀土元素、镧系和锕系的金属,诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁的材料,以及其组合。含Li有机金属化合物诸如LiF和Li2O也可以被布置于有机层和阴极层之间,以降低操作电压。合适的低功函数金属包括但不限于Al、Ag、Mg、Ca、Cu、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al或其合金。在一些实施方式中,阴极层可以具有约1nm至约1000nm范围内的厚度。
第一阴极亚层例如第一阴极亚层37可以包含第1族的碱金属、第2族金属、第12族金属,包括稀土金属元素、镧系和锕系,诸如铝、铟、钙、钡、钐和镁的材料,以及其组合。在一些实施方式中,第一阴极亚层包含Al、Ag、Au、Cu、Mg/Ag或其合金。
第一阴极亚层的厚度可以改变。例如第二阴极亚层可以具有约0.1nm、约1nm、约2nm、约4nm、约5nm、约6nm、约10nm、约12nm、约16、约20nm、约50nm的厚度,或这些值中任意值所限定的范围内的任意厚度或这些值中任意值之间的任意厚度。在一些实施方式中,第二阴极亚层可以具有约0.1nm至约50nm、约1nm至约20nm、约5nm至约20nm范围内或约16nm的范围内的厚度。
第二阴极亚层,例如第二阴极亚层38,可以包含第1族的碱金属、第2族金属、第12族金属,包括稀土金属元素、镧系和锕系,诸如铝、铟、钙、钡和镁的材料,以及其组合。在一些实施方式中,第二阴极亚层包含Mg、Ca、Mg/Ag、LiF/Al、CsF、CsF/Al或其合金。
第二阴极亚层的厚度可以改变。例如,第二阴极亚层可以具有约0.1nm至约50nm、约0.1nm至约10nm、约0.5nm至约2nm、约0.1nm、约1nm、约2nm、约4nm、约5nm、约6nm、约10nm、约12nm、约20nm、约50nm的厚度,或这些值中任意值所限定的范围内的任意厚度或这些值中任意值之间的任意厚度。
在一些实施方式中,第一阴极亚层包含Mg/Ag,和/或第二阴极亚层包含Mg。在一些实施方式中,第一阴极亚层为约16nm厚和/或第二阴极亚层为约1nm厚。
发光层,例如发光层20,可以包含发光组分,并任选地包含主体。例如,发光层可以本质上由发光组分组成。或者,发光层可以包含发光组分和其他组分诸如主体。主体可以包含本文中所描述的化合物、空穴传输材料、电子传输材料和/或双极性材料。在一些装置中,发光组分可以是发光层的质量的约0.1%至约10%、约1%至约5%或者约3%。
如果存在的话,主体在发光层中的量可以改变。在一个实施方式中,主体在发光层中的量可以在发光层的约1重量%至接近100重量%的范围内。在另一个实施方式中,主体在发光层中的量可以是发光层的约90重量%至约99重量%或者约97重量%。
发光组分可以是荧光和/或磷光化合物,包括但不限于本文中所描述的化合物。在一些实施方式中,发光组分包含磷光材料。
可以形成一部分或全部发光组分的化合物的一些非限制性实例包括铱配位化合物,诸如双[2-(2’-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3’](乙酰丙酮)合铱(III);双[(2-苯基喹啉基)-N,C2′](乙酰丙酮)合铱(III);双[(1-苯基异喹啉-N,C2′)](乙酰丙酮)合铱(III);双[(二苯并[f,h]喹喔啉-N,C2′)(乙酰丙酮)合铱(III);三(2,5-双-2′-(9′,9′-二己基芴)吡啶)铱(III);三[1-苯基异喹啉-N,C2′]铱(III);三-[2-(2′-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3′]铱(III);三[1-噻吩基-2-基异喹啉-N,C3′]铱(III)(Tris[1-thiophen-2-ylisoquinolinato-N,C3′]iridium(III));和三[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉-(N,C3′)铱(III)等。
1.(Btp)2Ir(III)(acac);双[2-(2′-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3′](乙酰丙酮)合铱(III)
2.(Pq)2Ir(III)(acac);双[(2-苯基喹啉基)-N,C2′](乙酰丙酮)合铱(III)
3.(Piq)2Ir(III)(acac);双[(1-苯基异喹啉-N,C2′)](乙酰丙酮)合铱(III)
4.(DBQ)2Ir(acac);双[(二苯并[f,h]喹喔啉-N,C2′)(乙酰丙酮)合铱(III)
5.[Ir(HFP)3],三(2,5-双-2′-(9′,9′-二己基芴)吡啶)铱(III)
6.Ir(piq)3;三[1-苯基异喹啉-N,C2′]铱(III)
7.lr(btp)3;三-[2-(2′-苯并噻吩基)-吡啶-N,C3′]铱(III)
8.Ir(tiq)3,三[1-噻吩-2-基异喹啉-N,C3′]铱(III)
9.Ir(fliq)3;三[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉-(N,C3′)铱(III)
发光层的厚度可以改变。在一些实施方式中,发光层可以具有约5nm至约200nm或约10nm至约150nm范围内的厚度。
一些装置可以被配置成使空穴能够从阳极被传输到发光层,和/或使电子能够从阴极被传输到发光层。
本文中所描述的化合物和组合物可以用于发射层中,而不需要任何额外的空穴传输或电子传输材料。因此,在一些实施方式中,发光层本质上由电致发光化合物和本文中所公开的化合物组成。在一些实施方式中,发光层本质上由本文中所公开的化合物组成。在一些实施方式中,除了本文中所公开的化合物外,发光层可以包含至少一种空穴传输材料或电子传输材料。
空穴传输层,例如空穴传输层15,可以被布置于阳极和发光层之间。空穴传输层可以包含至少一种空穴传输材料。在一些实施方式中,空穴传输材料包含以下物质的至少一种:芳香取代的胺,咔唑,聚乙烯基咔唑(PVK),例如聚(9-乙烯基咔唑);聚芴;聚芴共聚物;聚(9,9-二正辛基芴-交替-苯并噻二唑);聚(对苯撑);聚[2-(5-氰-5-甲基己氧基)-1,4-亚苯基];联苯胺;苯二胺;酞菁金属络合物;聚乙炔;聚噻吩;三苯胺;酞菁铜;1,1-双(4-双(4-甲基苯基)氨基苯基)环己烷;2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、3,5-双(4-叔丁基-苯基)-4-苯基[1,2,4]***、3,4,5-三苯基-1,2,3-***、4,4’,4’-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA);N,N’-双(3-甲基苯基)N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺(TPD,N,N′-bis(3-methylphenyl)N,N′-diphenyl-[1,1′-biphenyl]-4,4′-diamine)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPB,4,4′-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4’-双[N,N’-(3-甲苯基)氨基]-3,3’-二甲基联苯(HMTPD,4,4′-bis[N,N′-(3-tolyl)amino]-3,3,-dimethylbiphenyl);4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP,4,4′-N,N′-dicarbazole-biphenyl)、1,3-N,N-二咔唑-苯(mCP);双[4-(p,p′-二甲苯基-氨基)苯基]二苯基硅烷(DTASi);2,2′-双(4-咔唑基苯基)-1,1’-联苯(4CzPBP,2,2′-bis(4-carbazolylphenyl)-1,1′-biphenyl);N,N′N″-1,3,5-三咔唑基苯(tCP);N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺;或者类似物。
空穴注入层,例如空穴注入层10,可以被布置于发光层和阳极之间。可以包含于空穴注入层中的各种合适的空穴注入材料对于本领域技术人员来说是已知的。空穴注入材料的实例包括1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲腈(hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile)(HAT-CN)、MoO3、V2O5、WO3,或任选地取代的选自如下的化合物:聚噻吩衍生物诸如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS),联苯胺衍生物诸如N,N,N′,N′-四苯基联苯胺、聚(N,N′-双(4-丁基苯基)-N,N′-双(苯基)联苯胺),三苯胺或苯二胺衍生物诸如N,N′-双(4-甲基苯基)-N,N′-双(苯基)-1,4-苯二胺、4,4′,4″-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺,恶二唑衍生物诸如1,3-双(5-(4-二苯基氨基)苯基-1,3,4-恶二唑-2-基)苯,聚乙炔衍生物诸如聚(1,2-双-苯甲硫基-乙炔),和酞菁金属络合物衍生物诸如酞菁铜(CuPc)。在一些实施方式中,尽管仍然能够传输空穴,但空穴注入材料可以具有比常规的空穴传输材料的空穴迁移率小得多的空穴迁移率。p型掺杂的空穴注入层,诸如p型掺杂的空穴注入层12,可以包含用空穴传输材料掺杂的空穴注入材料,例如p型掺杂的空穴注入层可以包含用NPB掺杂的MoO3。
电子传输层,诸如电子传输层30,可以被布置于阴极和发光层之间。在一些实施方式中,电子传输层可以包含本文中所描述的化合物。可以包含其他电子传输材料,例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD);1,3-双(N,N-叔丁基-苯基)-1,3,4-恶二唑(OXD-7)、1,3-双[2-(2,2′-联吡啶-6-基)-1,3,4-恶二唑-5-基]苯;3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1,2,4-***(TAZ);2,9-二甲基-4,7-二苯基-菲咯啉(浴铜灵或BCP);三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);和1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯;1,3-双[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-恶二唑-5-基]苯(BPY-OXD);3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-***(TAZ),2,9-二甲基-4,7-二苯基-菲咯啉(浴铜灵或BCP);和1,3,5-三[2-N-苯基苯并咪唑-z-基]苯(TPBI)。在一些实施方式中,电子传输层可以是喹啉铝(Alq3)、菲咯啉、喹啉、1,3,5-三[2-N-苯基苯并咪唑-z-基]苯(TPBI)或其衍生物或组合。
在一些实施方式中,发光装置可以包含被布置在阴极层和发光层之间的电子注入层诸如电子注入层25。在一些实施方式中,电子注入材料的最低被占分子轨道(LUMO)能级可以是足够高的,以防止其从发光层接收电子。在其他实施方式中,电子注入材料的LUMO与阴极层的功函数之间的能量差足够小,以允许电子注入层有效地将电子从阴极注入发光层中。大量合适的电子注入材料对本领域技术人员来说是已知的。合适的电子注入材料的实例包括但不限于任选地取代的选自如下的化合物:掺杂到如上所述的电子传输材料中的Cs、LiF、CsF或其衍生物或组合。
基材,诸如基材1,可以是其上可以安装发光二极管的任意材料,例如玻璃或金属。
散热层,诸如散热层3,包括具有如下能力的任意材料层,该材料能够提高装置热交换的表面积、均匀地将热量散布到整个装置面积上、将热量传输给散热材料、和/或将热量释放到装置的外部。典型的散热层可以包括但不限于:具有翅片结构的铝片、具有导热性粘附剂的铝带、铜薄膜、石墨片、不锈钢膜、硅晶片、氮化硼的薄膜、导热油脂、凝胶或者以上的组合。
覆盖层,诸如覆盖层40,可以是增强来自OLED装置的光的发射的任意的层。增强层可以包含能够提高OLED装置的光的发射的任何材料。合适的材料的实例可以包括但不限于透明材料,包括有机小分子材料诸如NPB、TPBI、Alq3;金属氧化诸如MoO3、WO3、SnO2和SnO;宽带隙半导体化合物;等等。其他实例包括在名称为“Formation of high efficientporous nano-structured light outcoupling film for organic light emitting diodesand the use of the same”的共同待审专利申请(2011年3月3日提交,No.61/449,032)中所描述的增强层和/或多孔膜,该专利申请以其整体并入本文中。
如果期望的话,可以在发光装置中包含额外的层。这些额外的层可以包括空穴阻挡层(HBL)和/或激子阻挡层(EBL)。除了分开的层外,这些材料中的一些可以被组合到单个层中。
如果存在的话,空穴阻挡可以在阴极和发光层之间。能够包含于空穴阻挡层中的各种合适的空穴阻挡材料对于本领域技术人员来说是已知的。合适的空穴阻挡材料包括但不限于任选地取代的选自如下的化合物:浴铜灵(BCP)、3,4,5-三苯基-1,2,4-***、3,5-双(4-叔丁基-苯基)-4-苯基-[1,2,4]***、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉和1,1-双(4-双(4-甲基苯基)氨基苯基)-环己烷。
如果存在的话,激子阻挡层可以在发光层和阳极之间。在一个实施方式中,包含激子阻挡层的材料的带隙可以是足够大的,以基本上防止激子扩散。能够包含于激子阻挡层中的许多合适的激子阻挡材料对于本领域技术人员来说是已知的。能够构成激子阻挡层的材料的实例包括任选地取代的选自如下的化合物:喹啉铝(Alq3)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPB)、4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)和浴铜灵(BCP),以及具有基本上防止激子扩散的足够大的带隙的任何其他材料。
包含本文中所公开的化合物的发光装置可以使用本领域中已知的技术来制造,如由本文中提供的指导所获知的。例如,可以用能够起到阳极的作用的高功函数金属诸如ITO来涂布玻璃基材。使阳极层图样化(patterning)后,至少包含本文中所公开的化合物和任选的电致发光化合物的发光层可以被布置于阳极上。然后可以将含有低功函数金属(例如Mg:Ag)的阴极层布置(例如蒸汽蒸发)于发光层上。如果期望的话,该装置还可以包含使用本领域中已知的技术能够添加到装置中的电子传输/注入层、空穴阻挡层、空穴注入层、激子阻挡层和/或第二发光层,如本文中提供的指导所获知的。
光疗
本文中所公开的装置可以用于光疗。典型地,光疗涉及将哺乳动物的至少一部分组织暴露于光,例如来自本文中所描述的装置的光。例如,由本文中所描述的装置发射的光的至少一部分可以与哺乳动物诸如人类接触。然后,与哺乳动物接触的来自装置的光可以经由各种机理给哺乳动物提供治疗效果,其中一些机理在本文的下文中进行研究。
装置可以被配置成发射有效量的光,从而给哺乳动物提供治疗效果。治疗效果包括任何可检测到的疾病的诊断、治愈、缓解、治疗或预防,或者对哺乳动物身体的结构或功能的其他效果。光疗可用于治疗或诊断的病症的一些例子包括但不限于感染、癌症/肿瘤、心血管病症、皮肤病或皮肤病症、侵袭眼睛的病症、肥胖、疼痛或炎症、与免疫应答有关的病症等。
感染的一些实例可以包括微生物感染,例如细菌感染、病毒感染、真菌感染、原生动物感染等。
癌症或肿瘤组织的实例包括血管内皮组织,肿瘤的异常血管壁,固体肿瘤,头部肿瘤,脑肿瘤,颈肿瘤,胃肠道肿瘤,肝脏肿瘤,***肿瘤,***肿瘤,肺肿瘤,非实体瘤,造血组织和淋巴组织之一的恶性细胞,血管***中的病变,患病的骨髓,其中的疾病可以是自体免疫和炎性疾病中的一种的患病细胞等。
心血管病症的实例可以包括心肌梗塞,中风,血管***中的病变诸如动脉粥样硬化病变、动静脉畸形、动脉瘤、静脉病变等。例如,靶血管组织可以通过切断与所期望位置的循环而受到破坏。
皮肤病或皮肤病症的实例可以包括脱发、生发、痤疮、银屑病、皱纹、变色、皮肤癌、酒渣鼻等。
眼部病症的实例可以包括年龄相关性黄斑变性(AMD)、青光眼、糖尿病性视网膜病、新生血管性疾病、病理性近视、眼组织胞浆菌病等。
疼痛或炎症的实例包括关节炎,腕管炎,跖骨炎,足底筋膜炎,TMJ,侵袭肘部、踝、髋、手的疼痛或炎症等。与免疫应答相关的病症的实例可以包括HIV或其他自体免疫性疾病、器官移植排斥反应等。
光疗的其他非限制性用途可以包括治疗良性***增生症、治疗侵袭脂肪组织的病症、伤口愈合、抑制细胞生长和保存捐赠的血液。
用于光疗的光的颜色可以根据具体的治疗、任何光敏性化合物的吸收光谱和其他因素而改变。例如,在红光至紫外范围中的光可以用于刺穿组织。在一些实施方式中,光疗中所使用的OLED可以具有如下波长处的峰值发射或平均发射(例如在高于如下波长和低于如下波长的可见光谱中具有相等面积的波长):约600nm至约800nm、约600nm至约700nm、约630nm至约700nm、约609nm、约630nm、约635nm、约652nm、约660nm、约664nm、约668nm、约693nm、约732nm、约765nm、约800nm,或者这些值中任意值所限定的范围内的任意波长或这些值中任意值之间的任意波长。
光本身至少可以部分地起到光疗的治疗效果,因此可以在没有光敏化合物的情况下进行光疗。在不使用光敏化合物的实施方式中,红光范围(大约630nm至700nm)内的光可以降低损伤组织中的炎症、提高ATP生产,以及另外地刺激有益的细胞活性。
在一些实施方式中,红光范围(大约600nm至700nm)内的光可以与创伤敷料组合使用,来实现伤口的加速愈合。创伤敷料可以包含水胶体颗粒或材料,例如US 20080311178(Ishikura,Jun等于2008年6月4日提交)中所描述的;透明膜,例如Okadam Katshiro等于2010年3月16日提交的美国专利7678959中所描述的;和/或粘合剂材料。粘合剂可以是任何常规的粘合剂,并且可以具有足够的粘附性以保持创伤敷料或装置与患者接触,同时没有过多的粘附性使得无法从患者处去除创伤敷料。在这些方法中,创伤敷料可以单独使用或与光敏性化合物组合使用。
在一些实施方式中,至少一部分创伤敷料暴露于来自装置的光。创伤敷料可以被应用于哺乳动物的创伤处,以实现加速愈合。敷料可以在敷料应用于创伤部位之前和/或之后暴露于光。红光范围中的光也可以与其他光谱波长的光诸如蓝光或黄光联合使用,以促进手术后的愈合。
可以通过应用具有约633nm波长的光于所期望的组织约20分钟,来实现面部恢复。在一些实施方式中认为,通过以治疗上有效量的时间应用红光范围中的光可以获得面部皮肤恢复。
光也可以与光敏化合物联合使用。光敏化合物可以直接或间接施用于身体组织,以使光敏化合物在组织中或组织上。由于光敏化合物在组织中或组织上,因此至少一部分光敏化合物可以暴露于由装置发射且正对组织或穿过组织的光。因此,光敏化合物可以被来自装置的光活化。
化合物的活化可以改变化合物,使得该化合物或经活化的化合物的反应产物可以在体内具有治疗效果。例如,可以通过吸收光以跃迁到激发的电子态诸如激发的单重态或三重态,来使化合物活化。然后,处于电子激发态的化合物可以反应以形成生理活性的化合物。处于电子激发态的化合物也可以直接或间接形成反应性物质,诸如自由基(包括单重态氧自由基)、自由基离子、卡宾或类似物,这些反应性物质能够容易地与活细胞或组织中的材料反应。
例如,光敏化合物可以通过摄取或注射来全身性地施用,典型地将该化合物应用于患者身体上的具体治疗位点,或者通过一些其他方法来全身性地施用。之后,可以用具有对应于光敏化合物的特征吸收波段的波长或波段的光照射治疗位点,例如至少约500或约600nm;和/或至多约800nm或约1100nm。以这种方式照射可以使光敏化合物活化。活化光敏化合物可以引起产生单重态氧自由基或其他反应性物质,这些物质可以导致大量可以破坏已经吸收了光敏化合物的组织诸如异常组织或患病组织的生物效果。
光敏化合物可以是任何化合物或者其药学上可接受的盐、前药或水合物,其可以直接或间接地由于吸收紫外、可见或红外光而反应。在一个实施方式中,光敏化合物可以直接或间接地由于吸收红光而反应。光敏化合物可以是并非天然存在于组织中的化合物。或者,虽然光敏化合物可以天然地存在于组织中,但还可以向哺乳动物施加额外量的光敏化合物。在一些实施方式中,光敏化合物可以与一种或多种类型的所选择的目标细胞选择性地结合,并且当暴露于合适波段的光时可以吸收光,这样可以引起损害或破坏目标细胞的物质产生。
尽管不受任何实施方式限制,对于一些治疗类型来说,如果光敏化合物具有足够低的毒性或者可以被配制成具有足够低的毒性,从而不引起比将要使用光疗治疗的疾病或病症更大的危害的话,则这可以是有益的。在一些实施方式中,如果光敏化合物的光降解产物是非毒性的话,则也可以是有益的。
光敏化合物或材料的一些非限制性实例可以在Kreimer-Bimbaum,Sem.Hematol,26:157-73,(1989)(其通过引用以其整体并入本文中)中找到,其可以包括但不限于二氢卟吩类化合物(chlorins),例如四羟基苯基卟吩(THPC)[652nm];细菌卟吩(bacteriochlorins)[765nm],例如N-天门冬氨酰基二氢卟吩e6(N-Aspartyl chlorin e6)[664nm]、酞菁[600-700nm];卟啉,例如血卟啉[HPD][630nm];羟基茜草素,例如[1,2,4-三羟基蒽醌]锡初卟啉([1,2,4-Trihydroxyanthraquinone]Tin Etiopurpurin)[660nm]、部花青、补骨脂素;苯并卟啉衍生物(BPD),例如维替泊芬(verteporfin)和卟吩姆钠;以及能产生光敏剂诸如原卟啉IX的前药,例如δ-氨基乙酰丙酸(delta-aminolevulinic acid)或氨基乙酰丙酸甲酯(methylaminolevulinate)。其它合适的光敏化合物可以包括吲哚菁绿(ICG)[800nm]、亚甲基蓝[668nm,609nm]、甲苯胺蓝、泰克萨菲瑞(texaphyrins)、他拉泊芬钠(Talaportin Sodium)(单-L-天门冬氨酰氯)[664nm]、维替泊芬(verteprofin)[693nm](其可以用于诸如年龄相关性黄斑变性、眼组织脑浆菌病或病理性近视的病症的光疗治疗)、镥泰克萨菲瑞(lutetium texaphyrin)[732nm]和罗他泊芬(rostaporfin)[664nm]。
在一些实施方式中,光敏化合物包含卟吩姆钠(porfimer sodium)的至少一个组分。卟吩姆钠包含通过至多八个卟啉(porphorin)单元的醚和酯连接键形成的低聚物的混合物。如下的结构式是存在于卟吩姆钠中的一些化合物的代表,其中n可以是0、1、2、3、4、5或6,并且每个R可以独立地为-CH(OH)CH3或-CH=CH2。
在一些实施方式中,光敏化合物可以为维替泊芬(verteporphin)的区域异构体(regioisomer)中的至少一种,如下所示。
在一些实施方式中,光敏化合物可以包含如下所示的酞菁的金属类似物。
在一个实施方式中,M可以是锌。在一个实施方式中,该化合物可以是酞菁锌或四磺酸酞菁锌。
在一些实施方式中,光敏剂可以是5-氨基乙酰丙酸、氨基乙酰丙酸甲酯、维替泊芬、酞菁锌或其在药学上可接受的盐。在一些实施方式中,光敏化合物是5-氨基乙酰丙酸。
可以以干配制物形式施用光敏剂,例如丸剂、胶囊剂、栓剂或贴剂。也可以以液体配制物形式单独施用、与水或者与药学上可接受的赋形剂(例如Remington′s Pharmaceutical Sciences中所公开的那些)一起施用光敏剂。液体配制物还可以为悬浮液或乳液。脂质体或亲脂性配制物可能更合适。如果采用悬浮液或乳液,则合适的赋形剂可以包括水、盐水、葡萄糖(dextrose)、甘油等。这些组合物可以包含少量的无毒辅助物质,例如润湿剂或乳化剂、抗氧化剂、pH缓冲剂等。可以通过以下方法来施用上述配制物:所述方法可以包括但不限于皮内的、肌肉内的、腹膜内的、静脉内的、皮下的、鼻内的、硬脑膜外的、口服的、舌下腺的、鼻内的、大脑内的、***内的、经皮的、离子电渗的、直肠的方法,通过吸入或局部施用到所期望的目标区域,例如体腔(例如口、鼻、直肠)、耳、鼻、眼睛或皮肤。优选的施用方式可以留给从业者斟酌,且可以部分依赖于医学病症的位置(例如癌症或病毒性感染的位置)。
光敏剂的剂量可以改变。例如,目标组织、细胞或组成、最佳血液水平、动物重量和施加辐射的时间安排和持续时间,可以影响所使用的光敏剂的量。根据所使用的光敏剂,可以根据经验确定相当的最佳治疗水平。可以计算剂量以获得所期望的光敏剂血液水平,其在一些实施方式中可以为约0.001g/mL或0.01μg/ml至约100μg/ml或约1000μg/ml。
在一些实施方式中,5-氨基乙酰丙酸可以以约0.5至约2mM的浓度存在于组织中。
在一些实施方式中,可以向哺乳动物施用约0.05mg/kg或约1mg/kg至约50mg/kg或约100mg/kg的光敏剂诸如5-氨基乙酰丙酸。或者,对于局部应用,可以向组织的表面施用约0.15mg/m2或约5mg/m2至约30mg/m2或约50mg/m2。
可以通过外部或内部光源施加光,例如如本文中描述的发光装置(例如,OLED)。用于治疗目标细胞或目标组织的辐射或光的强度可以改变。在一些实施方式中,强度可以在约0.1mW/cm2至约100mW/cm2、约1mW/cm2至约50mW/cm2或约3mW/cm2至约30mW/cm2范围内。施加于对象的辐射或光暴露的持续时间可以改变。在一些实施方式中,该暴露的范围为从至少约1分钟、至少约60分钟或至少约2小时;和/或至多约24小时、约48小时或约72小时。
可需要一定量的光能量来提供治疗效果。例如,可需要一定量的光能量来使光敏化合物活化。这可以通过使用较高功率的光源来完成,该光源能在较短的时间内提供所需能量,或可以使用较低功率的光源持续较长的时间。因此,较长的光暴露可以允许使用较低功率的光源,而较高功率的光源可以允许在较短的时间内完成治疗。在一些实施方式中,治疗期间施加的总通量(fluence)或光能量可以在约5焦耳至约1000焦耳、约20焦耳至约750焦耳或约50焦耳至约500焦耳的范围内。在一些实施方式中,治疗期间施加的光能量可取决于暴露于光能量的组织的量。例如,光剂量可以在约5焦耳/cm2至约1000焦耳/cm2、约20焦耳/cm2至约750焦耳/cm2、约30焦耳/cm2至约1000焦耳/cm2、约30焦耳/cm2至约60焦耳/cm2、50焦耳/cm2至500焦耳/cm2,或可以为约5焦耳/cm2、约15焦耳/cm2、约20焦耳/cm2、约30焦耳/cm2、约45焦耳/cm2、约50焦耳/cm2、约60焦耳/cm2、约500焦耳/cm2、约750焦耳/cm2、约1000焦耳/cm2的范围内,或这些值中任意值所限定的范围内的任意光剂量或这些值中任意值之间的任意光剂量。
光的强度随着光源的距离的平方而减小。例如,离光源1米的光在强度上是离相同光源2米的光的四倍。光的剂量和与强度相关的其他性质可以类似地改变。因此,除另有说明外,光的距离依赖性质指的是在所治疗的组织的部位处的性质。
图3是一些实施方式的示意图,其中还包含与有机发光二极管100(OLED)电学地连接的控制器110和处理器120,其可以有助于提供均一的供电,以促进组织的均匀的光暴露。在一些实施方式中,仪器还可以包含光学检测器140诸如光电二极管,其可以检测从OLED 100发射的一部分光160,从而有助于确定OLED 100所发射的光的量。例如,检测器140可以将与从OLED 100接收的光160的强度相关的信号传达给处理器120,该处理器120可以基于所接收的信号将任何期望的功率输出信息传达给控制器100。因此,这些实施方式可以提供实时反馈,其允许控制从OLED100发出的光的强度。检测器140和处理器120可以由小型电源诸如电池组130供电或者由一些其它的电源供电。
在一些涉及光疗的实施方式中,LED装置可以进一步包括剂量部件。剂量部件可以被配置来控制装置,从而提供足够量的光,以在人或动物例如哺乳动物中实现治疗效果。如果使用光敏化合物,剂量部件可以被配置来控制装置,从而提供足够量的光来活化足够部分的光敏化合物,以在哺乳动物诸如人类中提供治疗疾病的治疗效果。
例如,剂量部件可以包括被配置来控制从装置递送光的计时器,以确定足以递送合适的光剂量的时间的量。一旦递送了合适的光剂量,计时器就可以自动地停止装置的发射。该剂量部件还可以包括定位组件,其使装置定位以使发出的光能被递送至哺乳动物身体的合适区域,并且在离感染组织的合适距离处递送有效量的光。该剂量部件可以被配置来与具体的光敏化合物共同起作用,或可以提供灵活性。例如,医师、兽医或其他合适的医疗从业者可以设定该剂量部件的参数,以便患者在诊疗室外使用,例如在患者家里使用。在一些实施方式中,该装置可以为不同的光敏化合物提供一组参数,以帮助医疗从业者配置该装置。
在一些实施方式中,装置可以进一步包括与产生治疗信息(例如,强度水平、应用时间、剂量)的仪器的组件电学地连接的无线发射机,以将数据传达/转移至另一外部接收装置,如手机、PDA或至诊疗室。在一些实施方式中,仪器可以进一步包括胶布,其可以用于将仪器附于组织表面,以将其固定在目标区域上。
关于光疗和其它应用,可以将波长转换器固定在装置内以接收从有机发光二极管发出的较低波长范围内(例如约350nm至小于约600nm)的至少一部分光,并将所接收的光的至少一部分转换为较高波长范围的光,例如约600nm至约800nm的光。波长转换器可以为粉末、薄膜、平板或以一些其它形式,且可以包含:钇铝石榴石(YAG)、氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、二氧化钛(TiO2)等。在一些实施方式中,波长转换器可以包含至少一种掺杂物,其为诸如Cr、Ce、Gd、La、Tb、Pr、Sm、Eu等元素的原子或离子。
在一些实施方式中,半透明陶瓷磷光体(translucent ceramic phosphor)可以用例如但不限于以下的通式表示:(A1-xEx)3D5O12、(Y1-xEx)3D5O12;(Gd1-xEx)3D5O12;(La1-xEx)3D5O12;(Lu1-xEx)3D5O12;(Tb1-xEx)3D5O12;(A1- xEx)3Al5O12;(A1-xEx)3Ga5O12;(A1-xEx)3In5O12;(A1-xCex)3D5O12;(A1- xEux)3D5O12;(A1-xTbx)3D5O12;(A1-xEx)3Nd5O12;以及类似的式子。在一些实施方式中,陶瓷可以包括石榴石,例如钇铝石榴石,以及掺杂物。一些实施方式提供了由通式(Y1-xCex)3Al5O12表示的组合物。在以上通式的任何一个中,A可以为Y、Gd、La、Lu、Tb或其组合;D可以为Al、Ga、In或其组合;E可以为Ce、Eu、Tb、Nd或其组合;且x可以为约0.0001至约0.1、约0.0001至约0.05或,约0.01至约0.03。
合成实施例
下述为可用于制备本文中描述的化合物的一些方法的实例。
合成实施例
实施例1.1
实施例1.1.1
4-溴-N-(2-(苯基氨基)苯基)苯甲酰胺(1):向4-溴-苯甲酰氯(11g,50mmol)在无水二氯甲烷(DCM)(100ml)中的溶液中,加入N-苯基苯-1,2-二胺(10.2g,55mmol),然后缓慢地加入三乙胺(TEA)(17ml,122mmol)。将混合物在室温下(RT)搅拌过夜。过滤得到白色固体1(6.5g)。将滤液用水(300ml)进行后处理,然后用DCM(300ml)萃取三次。收集有机相并用MgSO4干燥,浓缩并在DCM/己烷中重结晶,得到另一部分的白色固体1(10.6g)。产物1的总量为17.1g,产率为93%。
实施例1.1.2
2-(4-溴苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(2):向氨基化合物1(9.6g,26mmol)在无水1,4-二氧六环(100ml)中的悬浮液中,缓慢加入***(POCl3,phosphorus oxychloride)(9.2ml,100mmol)。然后将混合物在100℃下加热过夜。冷却到RT后,在搅拌下将混合物倒入冰(200g)中。过滤,随后在DCM/己烷中重结晶,得到灰白色固体2(8.2g,产率为90%)。
实施例1.1.3
1-苯基-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑(3)(1-phenyl-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole):在80℃下在氩气中将化合物2(0.70g,2mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(0.533g,2.1mmol,bis(pinacolate)diborane)、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.060g,0.08mmol)和无水乙酸钾(KOAc)(0.393g,4mmol)在1,4-二氧六环(20ml)中的混合物加热过夜。冷却到RT后,用乙酸乙酯(80ml)稀释整体混合物并过滤。将溶液吸附到硅胶上,然后使用柱层析法(己烷/乙酸乙酯5∶1至3∶1)纯化,得到白色固体3(0.64g,产率为81%)。
实施例1.1 3
2-(4′-溴-[1,1′-联苯基]-4-基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(4)(2-(4,-bromo-[1,1′-biphenyl]-4-yl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole):将化合物3(4.01g、10.1mmol)、1-溴-4-碘苯(5.73g,20.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g,0.5mmol)和碳酸钾(4.2g,30mmol)在二氧六环/水(60ml/10ml)中的混合物脱气并在95℃下加热过夜。冷却到RT后,将混合物倒入乙酸乙酯(250ml)中、用盐水洗涤、用Na2SO4干燥、然后加载在硅胶上通过快速柱色谱(从己烷到己烷/乙酸乙酯4∶1)纯化以得到浅黄色固体,该固体使用甲醇清洗并在空气中干燥(3.39g,产率为80%)。
实施例1.1.4
1-苯基-2-(4′-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1′-联苯基]-4-基)-1H-苯并[d]咪唑(5):在80℃下在氩气中将化合物4(1.2g,2.82mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(0.72g,2.82mmol,bis(pinacolate)diborane)、[双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.10g,0.14mmol)和无水乙酸钾(KOAc)(2.0g,20mmol)在1,4-二氧六环(45ml)中的混合物加热过夜。冷却到RT后,用乙酸乙酯(150ml)稀释整体混合物,然后过滤。将溶液吸附到硅胶上,然后使用柱层析法(己烷/乙酸乙酯5∶1至3∶1)纯化,得到白色固体5(1.14g,产率为86%)。
实施例1.2
实施例1.2.1
N-(4′-溴-[1,1′-联苯基]-4-基)-N-苯基萘-1-胺(6):将N-苯基萘-1-胺(4.41g,20mmol)、4,4′-二溴-1,1′-联苯(15g,48mmol)、叔丁醇钠(4.8g,50mmol)和Pd(dppf)Cl2(0.44g,0.6mmol)在无水甲苯(100ml)中的混合物脱气并在80℃下加热10个小时。冷却到RT后,将混合物倒入二氯甲烷(400ml)中并搅拌30分钟,然后用盐水(100ml)洗涤。收集有机相,并用Na2SO4干燥,负载到硅胶上,并通过快速柱色谱(从己烷到己烷/乙酸乙酯90∶1)纯化以得到固体,该固体使用甲醇清洗并在空气中干燥得到白色固体4(5.58g,产率为62%)。
实施例1.2.2
N-苯基-N-(4′-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1,1′-联苯基]-4-基)萘-1-胺(7):将化合物6(5.5g,12.2mmol)、双(频哪醇合)二硼烷(3.10g,12.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.446mg,0.6mmol)和KOAc(5.5g,56mmol)在无水二氧六环(60ml)中的混合物脱气并在80℃下加热过夜。冷却到RT后,将混合物倒入乙酸乙酯(200ml)中,并用盐水(150ml)洗涤。将有机溶液用Na2SO4干燥,负载到硅胶上,并通过快速柱色谱(从己烷到己烷/乙酸乙酯30∶1)纯化,以收集主要级分。去除溶剂后,将固体用甲醇洗涤、过滤并在空气中干燥,以得到白色固体7(5.50g,产率为90%)。
实施例1.2.3
N-(4″-溴-[1,1′:4′,1″-三联苯基]-4-基)-N-苯基萘-1-胺(8)(N-(4″-bromo-[1,1′:4′,1″-terphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine):将化合物7(4.5g,9.0mmol)、1-溴-4-碘苯(5.12g,18mmol)、Pd(PPh3)4(0.52g,0.45mmol)和碳酸钾(4.436g,32mmol)在二氧六环/水(150ml/30ml)中的混合物脱气并在95℃下加热过夜。冷却至RT后,将混合物倒入二氯甲烷(300ml)中,并用盐水洗涤,用Na2SO4干燥,然后负载到硅胶上,并通过快速柱色谱(从己烷到己烷/乙酸乙酯20∶1)纯化,得到浅黄色固体8(4.30g,产率为90.7%)。
实施例1.2.4
主体-1:将化合物8(1.50g,2.47mmol)、化合物5(1.11g,2.35mmol)、Pd(PPh3)4(0.16g,0.14mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)在二氧六环/水(60ml/10ml)中的混合物脱气并在85℃下加热18个小时。冷却至RT后,将混合物过滤。分别收集固体和滤液。将第一次过滤获得的固体重新溶解于二氯甲烷(100ml)中,负载到硅胶上,并通过快速柱色谱(从二氯甲烷到二氯甲烷/乙酸乙酯9∶1)纯化,以收集所期望的级分,浓缩。过滤白色沉淀并在空气中干燥,以得到浅黄色固体主体-1(1.35g)。总产率为73%。LCMS数据:计算的C59H42N3(M+H):792.3;发现m/e=792。
实施例2:OLED装置配置和性能
可以如下文所描述来制备图1中所示配置的装置。该装置以如下顺序包含如下层:ITO阳极5、PEDOT空穴注入层10、NPB空穴传输层15、发光层20、TPBI电子传输和空穴阻挡层30和LiF/Al阴极35。
对于这些具体的实例,ITO阳极5为约150nm厚;PEDOT空穴注入层10为约30nm厚:NPB空穴传输层15为约40nm厚;发光层20为约30nm厚;TPBI电子传输和空穴阻挡层30为约30nm厚;阴极35的LiF亚层(未示出)为约0.5nm厚;并且阴极的Al亚层(未示出)为约120nm厚。然后该装置使用带有吸气剂(getter)的玻璃盖密封,以覆盖该OLED装置的发射区域,从而防止潮湿、氧化或机械损害。每一个单个装置都具有约12mm2的面积。
发光装置的制造:
装置A
将具有约14ohm/sq薄层电阻(sheet resistance)的ITO基材超声并依次在清洁剂、水、丙酮中然后在IPA中清洁;然后在周围环境下在烘箱中于80℃下干燥约30分钟。接着在周围环境下于约200℃下烘焙基材约1小时,然后在UV-臭氧下处理约30分钟。接着在约4000rpm下将PEDOT:PSS(空穴注入材料)旋涂到经退火的基材上约30秒。接着在周围环境中于约100℃下烘焙涂布层30分钟,接着在手套操作箱(N2环境)内于200℃下烘焙30分钟。然后将基材转移到真空室中,在真空室中以约0.1nm/s速率的速率在约2×10-7托的基准压力下,真空沉积4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(NPB)[空穴传输材料])。双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)(“Ir(piq)2acac”)(10重量%)作为发射层与主体-1材料一起分别以约0.01nm/s和约0.10nm/s的速率共沉积,以形成合适的厚度比。接着将1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑基-)2-基)苯(TPBI)以约0.1nm/s的速率沉积到发射层上。氟化锂(LiF)(电子注入材料)层以约0.005nm/s的速率沉积,随后以约0.3nm/s的速率沉积铝(Al)阴极。
用Spectrascan光谱辐射计PR-670(Photo Research,Inc.,Chatsworth,CA,USA)测定图4中所示的EL光谱;并用Keithley 2612SourceMeter(KeithleyInstruments,Inc.,Cleveland,OH,USA)和PR-670获取I-V-L特征。此外,通过测量电流密度和光亮度作为驱动电压的函数,来评估装置的装置性能,如图5所示。图6是装置的电流效率/功率效率与光亮度的图。该装置的接通电压(turn-on voltage)为约2.5伏特,且最大光亮度为具有12mm2面积的装置在约8V下约39700cd/m2。该装置在1000cd/m2下在630nm发射下的EQE(外量子效率)、发光效率和功率效率为约15.5%、12.3cd/A和10.4lm/W。
装置B
以类似方式如下制造装置B。将基材(玻璃-SiON/金属箔)超声并依次在清洁剂、水、丙酮中然后在IPA中清洁;然后在周围环境下在烘箱中于约80℃下干燥约30分钟。接着在周围环境下于约200℃下烘焙基材约1小时,然后在UV-臭氧下处理约30分钟。在UV-臭氧处理后不久,将基材负载到沉积室中。依次以约0.1nm/s的速率沉积双层反射式底部阳极诸如Al(约50nm)和Ag(约40nm)。将二吡嗪并[2,3-f:2′,3′-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六腈(Dipyrazino[2,3-f:2′,3′-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile,HAT-CN,约10nm)的空穴注入层沉积于反射阳极上。然后沉积NPB(约40nm)作为空穴传输层。双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III)(“Ir(piq)2acac”)(10重量%)作为发射层与主体-1材料一起分别以约0.01nm/s和约0.10nm/s的速率共沉积,以形成合适的厚度比和约20nm的总厚度。接着将1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑基-)2-基)苯(TPBI,约50nm)以约0.1nm/s的速率沉积到发射层上。氟化锂(LiF,约1nm)(电子注入材料)的薄层以约0.005nm/s的速率沉积,随后以约0.005nm/s的速率沉积镁(Mg,约1nm)。通过镁(Mg)和银(Ag)按约1∶3的重量比的共沉积来沉积半透明阴极(约16nm)。最后沉积覆盖层NPB(约60nm),以通过微腔效应提高光输出。所有的沉积均在约2×10-7托的基准压力下完成。
参照图2,第一阳极亚层7为Al(约50nm厚),第二阳极亚层9为Ag(约40nm厚),空穴注入层10为HAT-CN(约10nm厚),空穴传输层15为NPB(约40nm厚),发光层20为主体-1:Ir(piq)2acac(约20nm厚),电子传输层30为TPBI(约50nm厚),电子注入层25为LiF(约1nm厚),第二阴极亚层38为Mg(约1nm厚),第一阴极亚层37为Mg:Ag(约16nm厚),且覆盖层40为NPB(约60nm厚)。然后使用带有吸气剂的玻璃盖使该装置密封,以覆盖该OLED装置的发射区域,从而防止潮湿、氧化或机械损害。为使此大面积装置的热效应最小,可以将热补偿层连接在具有散热层的基材的背面上。该层为典型的具有翅片式结构的Al散热层。出于类似的目的,根据材料的导热性,也可以使用其它材料如Cu-膜和合金膜。每一个单个装置都具有约1.8cm2的面积。
评估了装置B的性能。图7为该装置的电致发光光谱。图8为光亮度和电流密度作为所施加电压的函数的图。该图示出了在可用于该应用的电压范围内该装置的光功率输出足以用于光疗。图9为电流效率和功率效率作为电流密度的函数的图。图10为光输出作为输入电流的函数的图。该图示出了在90mA输入电流下光输出可以为10mW/cm2,其在可用于该应用的光亮度范围内足以用于光疗。表面温度为<40℃,并且适合应用于皮肤上。10mW/cm2所要求的电压约为5.5V,其适合采用可反复充电的便携式电池操作。该装置的接通电压约为2.4伏特,且最大光亮度为1.8cm2面积的装置在约6V下约24500cd/m2。在1000cd/m2强度和623nm发射下,该装置的EQE(外量子效率)约为17.4%,发光效率约为27.6cd/A,并且功率效率约为24.8lm/w。
实施例3
将5-氨基乙酰丙酸HCl(20%局部用溶液,可从Pharmaceuticals作为获得)局部施加于患有光化性角化病的患者的各个损伤部位。施加后约14-18小时,经过处理的损伤部位接受实施例2中所构建的发红光的OLED装置的照射。
在治疗后,损伤部位的数目或严重程度预期得到降低。如果需要的话重复该治疗。
实施例4
将氨基乙酰丙酸甲酯(16.8%局部用乳膏,可从GALERMALABORATORIES,FortWorth,TX,USA作为乳膏获得)局部施加于患有光化性角化病的患者的各个损伤部位。用盐水去除过量乳膏,并将损伤部位接受实施例2中所构建的发红光的OLED的照射。
在氨基乙酰丙酸甲酯处理期间始终戴着腈手套。在治疗后,损伤部位的数目或严重程度预期得到降低。如果需要的话重复该治疗。
实施例5
在整个约10分钟的时期中,以约3mL/min的速率向患有年龄相关性黄斑变性的患者静脉注射维替泊芬。用5%葡萄糖稀释维替泊芬(7.5ml的2mg/ml复原溶液(reconstituted solution),可从Novartis作为获得)到30ml的体积,使用足够量的复原维替泊芬,以便注射总剂量为约6mg/m2的体表面积。
在维替泊芬的10分钟输液开始后约15分钟,通过使用实施例2中所描述的发红光的OLED装置照射视网膜来使维替泊芬活化。
在治疗后,患者的视力预期得到稳定。如果需要的话重复该治疗。
实施例6
在整个约10分钟的时期中,以约3mL/min的速率向患有病理性近视的患者静脉注射维替泊芬。用5%葡萄糖稀释维替泊芬(7.5ml的2mg/ml复原溶液,可从Novartis作为获得)到30ml的体积,使用足够量的复原维替泊芬,以便注射总剂量为约6mg/m2的体表面积。
在维替泊芬的10分钟输液开始后约15分钟,通过使用实施例2中所描述的发红光的OLED装置照射视网膜来使维替泊芬活化。
在治疗后,患者的视力预期得到稳定。如果需要的话重复该治疗。
实施例7
在整个约10分钟的时期中,以约3mL/min的速率向患有推定的眼组织胞浆菌病的患者静脉注射维替泊芬。用5%葡萄糖稀释维替泊芬(7.5ml的2mg/ml复原溶液,可从Novartis作为获得)到30ml的体积,使用足够量的复原维替泊芬,以便注射总剂量为约6mg/m2的体表面积。
在维替泊芬的10分钟输液开始后约15分钟,通过使用发红光的OLED装置(例如装置A)照射视网膜来使维替泊芬活化。
在治疗后,患者的视力预期得到稳定。如果需要的话重复该治疗。
实施例8:装置A的离体功效研究
使用前药5-氨基乙酰丙酸(ALA),在CHO-Kl(中国仓鼠卵巢癌,ATCC,CRL-2243)细胞系上进行功效研究。图11展示了功效研究方案。将细胞培养在96孔培养基(Hyclone F-12K培养基和杜尔贝科(dulbeccdo)磷酸盐缓冲盐水,DPBS)内,并在37℃下在CO2气氛中培育约24小时。通过在光学显微镜(Olympus IX-70)下使用标准交叉面积(standard crossarea)的细胞计数来校准细胞,以建立每孔板的100μL培养基中约10000个计数的基准参考细胞数。将具有3种不同浓度0.5mM、1mM和2mM的ALA溶液(F-12K培养基中0.84mg/ml~3.3mg/ml)引入与上面提到的相同的培养基中,并在37℃下在CO2气氛中培育约16小时。虽然不受理论限制,相信在该过程中ALA经历生物转化并转化为原卟啉IX(PpIX)。PpIX的产生通过在635nm处的荧光发射得以确认。
构建了类似于实施例2的那些装置(其中发射层包含化合物X:Ir(piq)2acac)(装置B)的OLED。随后由OLED产生红光(623nm),以提供具有10mW/cm2的输出功率的约30至60J/cm2的总剂量。虽然不受理论限制,相信PpIX吸收630nm的光并被激发至其单重态,随后系间穿越到三重态。虽然不受理论限制,相信由于三重态可具有更长的寿命,三重态PpIX可与分子氧相互作用并可以产生单重态氧和其它活性氧(ROS)。这些ROS可具有较短的寿命并可以具有仅约几十纳米的扩散长度。其区域内的ROS接着可经历与不同细胞组分(例如细胞膜、线粒体、溶酶体、高尔基体、细胞核等)的细胞毒反应,并且可破坏它们,并最终造成肿瘤细胞死亡。在约30J/cm2红光照射后,细胞的光学显微镜(Olympus IX-70)图像(图12)表明了,健壮的叶型(leafy type)细胞(图12A)在光照射下转化为微滴型(图12B),表明了显著且不可逆的细胞死亡。
光照射后,将10μL的MTT溶液(Invitrogen,3,(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物,在DPBS中5mg/ml)加入到包括对照孔的每个孔中,并充分震荡以完全混合。将孔培育(37℃,5%CO2)1.5小时以产生紫色晶体。然后将100μLMTT溶解溶液加入到每个孔中并培育(37℃,5%CO2)16小时以溶解该紫色晶体。最终通过酶标仪(BioTeK MQX-200)记录了以690nm为参考波长时细胞在570nm处的吸光度,来评估细胞活力(%)。细胞活力结果显示在图13中。在约1mM或更高的ALA浓度下,与参考细胞相比,几乎90%的细胞遭到破坏。参考细胞是使用相同剂量的光但在没有ALA存在下照射的,或者保持在无光照射的正常环境中。
使用光剂量法来优化照射剂量。图13示出了与参考细胞相比的细胞活力结果。参考1对应于在无ALA的溶液中且以与测试样品的OLED照射的时间相同的时间暴露于室外光的细胞。参考-2对应于在具有1mMALA浓度且以与参考-1相同的方式暴露于室外光的细胞。然而,参考-3对应于采用来自OLED的60J/cm2剂量照射但无ALA的溶液中的细胞。参考-3被用作比较,从而确定是否存在由OLED产生的热引起的任何细胞损伤。在所有参考样品中细胞保持存活。
可以将这些参考与实验的细胞做比较,在实验的细胞中ALA的浓度固定在1mM并且光输出固定在10mW/cm2。光剂量随暴露于光的时间变化而从30J/cm2至60J/cm2变化。如图所示,当光剂量超过约30J/cm2时几乎90%的细胞遭到破坏,表明OLED具有用作PDT治疗的光源的潜能。以10mW/cm2的功率输出,约30J/cm2的光剂量花费约50分钟来施用。然而,较高的输出功率能够允许以较短的照射时间施用获得相同的剂量诸如30J/cm2。
实施例9
采用如下结构制备四个装置:玻璃基材(700μm)/Si3N4(40nm)/HAT-CN(10nm)/NPB(50nm)/化合物X:发光物1(20nm)(10重量%)/TPBI(50nm)/LiF(1nm)/Mg:Ag(20nm)(1∶3)/MoO3(60nm)。
对于每个装置来说,化合物X的n为2、3、4或5。这些装置的效率和寿命作为n值的函数描绘于图14中。
除非另外指明,否则说明书和权利要求书中使用的表达成分数量、性质诸如分子量、反应条件等等的所有数字均应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰的。因此,除非有相反的说明,否则说明书和所附权利要求书中所描述的数值参数均为近似值,其可以根据想要获得的所期望的性质而变化。最起码,并且不试图限制应用于权利要求的保护范围的等同原则,每个数值参数至少应根据所报道的有效位数的数值并应用普通四舍五入法来理解。
除非本文另有指明或与上下文明显矛盾,否则描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法或者不使用数量词时应当被理解为既包括单数又包括复数。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾,本文中所描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。本文中所提供的任何实施例和所有实施例或示例性的语言(例如“例如”)的使用仅仅用于更好地说明本发明,而不用于限制本发明的保护范围。说明书中的语言不应当解释为任何未声明的元素对本发明的实施是必须的。
本文公开的替换性要素或实施方式的组不应被理解为限制。每个组成员可被各自地采用和被各自地要求保护,或以与该组其它成员或本文中找到的其它元素的任何组合来被采用和要求保护。可以预见到,为了方便和/或可专利性的理由,组中的一个或多个成员可被包括进一组或从中删除。当任何此类包括或删除发生时,说明书在此被看作为含有经过改动的组,因此满足对所附权利要求书中所用的任何和全部马库什组的书面描述。
本文中描述了某些实施方式,其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然,在阅读前述说明书之后,对这些所描述的实施方式的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地运用此类改动,并且发明人预期本发明可以以除本文中具体描述的方式之外的方式来实现。因此,只要适用的法律允许,权利要求包含了权利要求中所提到的主题的所有改动和等同物。此外,除非本文另有指明或与上下文明显矛盾,在其所有可能的变化中上面提到的元素的任何组合都被包括进本发明。
最后,应当理解,本文中公开的实施方式是为了阐述本发明/权利要求书的原理。可以采用的其它改动也落在本发明的范围内。因此,举例而言,但非限制性地,可按照本文中的教导来使用本发明的替代性实施方式。因此,本发明权利要求书不被限制为仅仅是本文中所示和所述的实施方式。
Claims (26)
1.用于光疗的发光装置,其包含:
发光层,所述发光层包含选自由如下物质组成的组:
其中,所述装置被配置来发射有效量的光,以向哺乳动物提供治疗效果,其中治疗效果是通过发射的光的至少一部分与所述哺乳动物之间的接触来提供的。
2.如权利要求1所述的装置,其中所述光具有如下特征的波长:能够使已经被施用于所述哺乳动物的组织的至少一部分的光敏化合物活化;
其中所述装置还包含被配置来控制发射的光的量的剂量部件,并且
其中发射的光的量能够有效地活化足够部分的光敏化合物,以提供治疗疾病的治疗效果。
3.如权利要求2所述的装置,其中所述剂量部件包含计时器。
4.光疗***,其包含:
如权利要求1-2中任意一项所述的装置;和
创伤敷料。
5.如权利要求4所述的光疗***,其还包含被配置来控制发射的光的量的剂量部件,并且其中发射的光的量能够有效地提供治疗疾病的治疗效果。
6.如权利要求4所述的光疗***,其中所述装置包含:
7.如权利要求4所述的光疗***,其中所述装置包含:
8.如权利要求4所述的光疗***,其中所述装置包含:
9.如权利要求4所述的光疗***,其中所述装置包含:
10.如权利要求4所述的光疗***,其中所述装置包含:
11.实施光疗的方法,其包括:
将哺乳动物的组织的至少一部分暴露于来自如权利要求1-3中任意一项所述的装置的光。
12.如权利要求11所述的方法,其还包括向所述组织施用光敏化合物,其中至少一部分的所述光敏化合物被来自所述装置的光活化。
13.治疗疾病的方法,其包括:
将需要光的哺乳动物的组织的至少一部分暴露于来自如权利要求1-3中任意一项所述的装置的光;
其中所述组织包含光敏化合物;并且
其中至少一部分所述光敏化合物被来自所述装置的所述组织暴露于其中的至少一部分光活化,从而治疗疾病。
14.如权利要求12或13所述的方法,其中活化所述光敏化合物产生单重态氧。
15.如权利要求12或13所述的方法,其中所述光敏化合物是5-氨基乙酰丙酸、氨基乙酰丙酸甲酯、维替泊芬、酞菁锌或其在药学上可接受的盐。
16.如权利要求15所述的方法,其中所述光敏化合物是5-氨基乙酰丙酸。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述5-氨基乙酰丙酸以约0.5至约2mM的浓度存在于所述组织中。
18.如权利要求17所述的方法,其中所述装置具有约630nm的峰值发射。
19.如权利要求18所述的方法,其中所述组织接收至少约30焦耳/cm2的光剂量。
20.如权利要求19所述的方法,其中所述组织接收约30焦耳/cm2至约60焦耳/cm2范围内的光剂量。
21.如权利要求13-20中任意一项所述的方法,其中所述疾病为癌症。
22.如权利要求13-20中任意一项所述的方法,其中所述疾病为微生物感染。
23.如权利要求13-20中任意一项所述的方法,其中所述疾病为皮肤病症。
24.如权利要求13-20中任意一项所述的方法,其中所述疾病为眼部病症。
25.光疗***,其包含:
如权利要求1-2中任意一项所述的装置;和
光敏化合物;
其中所述光敏化合物适合用于对需要光疗的哺乳动物的组织的施用;并且
其中所述装置被配置成发射具有如下波长的光,具有所述波长的光当所述光敏化合物在所述组织中时使至少一部分所述光敏化合物活化。
26.如权利要求25所述的方法,其中所述光敏化合物是5-氨基乙酰丙酸、维替泊芬、酞菁锌或其在药学上可接受的盐。
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