CN104388842A - 一种Fe-Cr-B系耐腐蚀块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Fe-Cr-B系耐腐蚀块体非晶合金及其制备方法，属于非晶合金领域。该非晶合金的化学成分按原子比设计为：Fe_aCr_bMo_cB_dM_eR_fX_g。成分特征为：M为Mn、Co、Ni中的一种或多种；R为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为Si、P中的一种或多种元素。其中，20＜a≤78，5≤b≤45，0≤c≤20，6≤d≤30，0≤e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。本发明合金的特点是成本低廉，可使用工业原料进行熔炼；同时具有较高的硼含量和良好的非晶形成能力，特别适用于核废料储运；合金中高Cr含量而无C则保证了该非晶合金具有优异的耐腐蚀性能；该非晶合金还具有极高的压缩强度和显微硬度。因此，本发明的铁基非晶合金在金属材料防腐蚀、核设施和耐磨部件上具有良好的应用前景。

Description

一种Fe-Cr-B系耐腐蚀块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金领域，具体涉及一种具有高非晶形成能力、高硼含量以及高耐腐蚀性的Fe-Cr-B系非晶合金。

背景技术

铁基非晶合金由于其廉价的成本，较好的玻璃形成能力，良好的软磁性能、高耐磨性能以及高耐腐蚀性能在工业上显示出重要的应用价值。相比其他非晶合金，铁基非晶合金中可以容纳含量很高的B原子，可以作为核废料的中子吸收剂而不会发生晶化，而Cr的添加会显著提升铁基非晶合金的耐腐蚀性能。继铁基非晶软磁合金得到大规模产业化以来，涂层用耐磨耐腐蚀铁基非晶合金的开发与应用已经逐渐展开。

铁基非晶合金的高耐腐蚀性，首先是由于非晶合金具有单相结构，不存在晶界、位错和层错等结构缺陷；其次，非晶态合金表面原子的活性很高，含Cr较高的铁基非晶能够在表面上迅速形成均匀致命的钝化膜，使腐蚀难以发生。

1974年日本东北大学的増本健课题组发现Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇非晶合金在1mol/L的HCl溶液中的耐腐蚀性能要优于传统的304不锈钢(Fe-18Cr-8Ni)。日本专利JPS58113354公布了一种含P、C或P、Si的Fe-Cr-Mo非晶合金，该非晶合金在热盐酸中表现出优异的耐腐蚀性能。日本专利JP3805601公布了一种含C的Fe-Cr基的块体非晶合金，解决了之前高Cr非晶合金非晶形成能力不足的问题，其中Fe₄₅Cr₁₅Mo₁₅C₁₅B₁₀非晶合金的临界尺寸达到2.5mm，同时具有优异的耐腐蚀性能。

美国专利US7052561B2公布了一种含Y的非晶钢，稀土元素Y的添加使得含Cr铁基非晶合金的临界尺寸得到了进一步提升，(Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆C₁₅B₁₀)₉₈Y₂和(Fe₄₅Co₅Cr₆Mo₁₃Mn₁₁C₁₆B₆)_98.5Y_1.5块体非晶合金的临界尺寸分别达到7mm和12mm。

美国专利US8524053B2公布了临界尺寸为9mm的Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂和非晶形成能力较差的高硼成分Fe_49.7Cr_18.1Mn_1.9Mo_7.4W_1.6B_15.2C_3.8Si_2.4非晶合金，合金牌号分别被命名为SAM1651和SAM2X5。SAM2X5合金涂层在各种复杂腐蚀环境中表现出优异的耐腐蚀性能，同时具有比传统中子吸收材料更优秀的中子吸收能力。

到目前为止，高Cr耐腐蚀铁基块体非晶合金均依赖于成分中较高的C含量或者稀土元素的添加。C含量过高会增加合金的脆性，C发生富集则会加快材料的腐蚀，是制备非晶合金涂层的不利因素；另一方面，C含量较高时，合金中能容纳的B原子量必然较低，不利于材料的中子吸收能力。添加稀土元素Y等会增加原料成本和熔炼成本，稀土的高活性可能对合金耐腐蚀性能有不利影响。因此开发出高Cr、高B、无C和无稀土的铁基块体非晶合金具有十分重要的现实意义。

迄今为止，高B、无C和无稀土的铁基块体非晶合金的研究主要集中在软磁非晶合金领域。例如日本东北大学井上明九课题组开发的Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₁₀B₂₀(2mm)、[(Fe_0.6Co_0.4)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄(4mm)、[(Fe_0.8Ni_0.2)_0.75B_0.2Si_0.05]₉₆Nb₄(2mm)等合金成分。这些成分均不含Cr元素，不适用于耐腐蚀用途。

2009年，王建强等研究了采用超音速火焰喷涂技术制备的F_e48Cr₁₅M_o14C₁₅B₆Y₂非晶合金涂层的性能，他们发现该涂层具有优异的耐磨耐腐蚀性能。2011年，张诚等采用超音速火焰喷涂技术制备了F_e48Cr₁₅M_o14C₁₅B₆Y₂非晶合金涂层，并研究了喷涂粉末粒径对涂层结构及其在模拟海水环境中的腐蚀行为的影响。2012年，沈军等采用等离子喷涂技术制备了F_e42.87Cr_15.98M_o16.33C_15.94B_8.88非晶合金涂层并研究了涂层的耐腐蚀性能。

可以看出，上述耐磨耐腐蚀铁基非晶合金涂层的制备主要是采用日本和美国的研究者开发的成分。美国依托于液态金属(Liquidmetal)公司已经将耐磨耐腐蚀铁基非晶合金商业化。国内尚无这方面的自主知识产权，因此开发出新型耐磨耐腐蚀铁基非晶合金对填补国内空白具有重要意义。

发明内容

本发明的内容是开发出了一种高硼含量以及具有高耐腐蚀性能的Fe-Cr-B系块体非晶合金。本发明合金的特点是成本低廉，可使用工业原料进行熔炼；同时具有较高的硼含量和良好的非晶形成能力，特别适用于核废料储运；合金中高Cr含量而无C则保证了该非晶合金具有优异的耐腐蚀性能。因此，本发明的Fe-Cr-B系非晶合金在金属材料防腐蚀、核设施和耐磨部件上具有良好的应用前景。

本发明的Fe-Cr-B系非晶合金的化学成分按原子比设计为：Fe_aCr_bMo_cB_dM_eR_fX_g。成分特征为：M为Mn、Co、Ni中的一种或多种；R为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为Si、P中的一种或多种元素。其中，20＜a≤78，5≤b≤45，0≤c≤20，6≤d≤30，0≤e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

在上述合金中，当c＝e＝g＝0时，所述合金组成可表示为Fe_aCr_bB_dR_f，其成分范围表示为40≤a≤75，5≤b≤38，10≤d≤25，4≤f≤15，a+b+d+f＝100。

当e＝g＝0，R限定为Zr元素时，所述合金组成可表示为Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f，其成分范围表示为30≤a≤75，5≤b≤40，0＜c≤20，7≤d≤28，2≤f≤15，a+b+c+d+f＝100。

在上述Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f合金中，合金成分可进一步优选，其成分范围表示为52≤a≤66，8≤b≤11，5≤c≤10，15≤d≤19，6≤f≤8，a+b+c+d+f＝100，该非晶合金临界尺寸达到3mm。

在上述Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f合金中，合金成分可进一步优选，其成分范围表示为35≤a≤57，25≤b≤40，0＜c≤6，11≤d≤16，6≤f≤8，a+b+c+d+f＝100，该非晶合金具有极优秀的耐腐蚀性能。

当M限定为Co元素时，所述合金组成可表示为Fe_aCr_bMo_cB_dCo_eR_fX_g，其成分范围表示为20＜a≤75，5≤b≤40，0≤c≤20，7≤d≤28，0＜e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

在上述Fe_aCr_bMo_cB_dCo_eR_fX_g合金中，合金成分可进一步优选为Fe_aCr_bB_dCo_eZr_fSi_g，其成分范围表示为21≤a≤35，8≤b≤11，17≤d≤19，30≤e≤40，6≤f≤8，2≤g≤4，a+b+d+e+f+g＝100，该非晶合金临界尺寸达到3mm。

当M限定为Ni元素时，所述合金组成可表示为Fe_aCr_bMo_cB_dNi_eR_fX_g，其成分范围表示为30≤a≤75，5≤b≤40，0≤c≤20，7≤d≤28，0＜e≤25，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

本发明所采用的块体非晶合金制备方法包括：(1)使用的原料Fe、Co或Ni的纯度不低于99.5％，Cr或Si的纯度不低于99％，B或Mo分别以工业硼铁或工业钼铁的形式加入，其余原料的纯度不低于99.9％；(2)使用砂纸和砂轮机去除金属原料的表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比并使用乙醇超声波清洗原料；(3)使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10^-2Pa，充入纯氩气直到炉内压力达到0.4-0.5个大气压；(4)合金熔炼3-5遍，保证熔炼均匀；(5)合金熔炼完成后，用砂轮机打磨去除氧化皮，取合适重量用无水乙醇超声清洗，再使用电弧炉配套的真空吸铸设备和铜模制备圆柱形块体非晶合金。

本发明的铁基块体非晶合金有着优异的力学性能和耐腐蚀性能。Fe₅₇Cr₁₂Mo₅Zr₈B₁₈块体非晶合金的强度超过4GPa，Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅和Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金的显微维氏硬度值分别为1161和1226。Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅块体非晶合金在1moL/L的盐酸中的自腐蚀电位为-193.4mV，腐蚀速率为6.3μm/year；Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金在1moL/L的盐酸中的自腐蚀电位为15.6mV，腐蚀速率为2.6μm/year。非晶合金的耐腐蚀性能随着Cr含量的增加而提高，远优于传统晶态材料316L不锈钢。

附图说明

图1为本发明的直径3mm的Fe₅₇Cr₁₀Mo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金的X射线衍射图谱(铜靶)。

图2为本发明的直径1mm的Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂和Fe₆₇Cr₁₀Nb₄B₁₆Si₃块体非晶合金的X射线衍射图谱(钼靶)。

图3为本发明的FeCrZrB块体非晶合金临界尺寸随Cr含量增加的变化趋势图。

图4为本发明的Fe₆₅Cr₁₀(Zr_6-xNb_x)B₁₆Si₃块体非晶合金临界尺寸随Zr、Nb含量变化的变化趋势图。

图5为本发明的FeCrMoZrB块体非晶合金临界尺寸随Cr含量增加的变化趋势图。

图6为本发明的Fe_67-xCr_xMo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金临界尺寸随Cr含量增加的变化趋势图。

图7为本发明的Fe_64-xCr₁₀Mo_xZr₈B₁₈块体非晶合金临界尺寸随Mo含量增加的变化趋势图。

图8为本发明的Fe_65-xCr₁₀Mo₇Zr_xB₁₈块体非晶合金临界尺寸随Zr含量增加的变化趋势图。

图9为本发明的Fe_75-xCr₁₀Mo₇Zr₈B_x块体非晶合金临界尺寸随B含量增加的变化趋势图。

图10为本发明的FeCrMoZrBSi_x块体非晶合金临界尺寸随Si含量增加的变化趋势图。

图11为本发明的Fe_73-xCr_xMo₂Zr₆B₁₆Si₃块体非晶合金临界尺寸随Cr含量增加的变化趋势图。

图12为本发明的Fe_65-xCr₁₀Mo_xZr₆B₁₆Si₃块体非晶合金临界尺寸随Mo含量增加的变化趋势图。

图13为本发明的Fe_65-xCo_xCr₈Mo₂Zr₆B₁₆Si₃块体非晶合金临界尺寸随Co含量增加的变化趋势图。

图14为本发明的Fe₅₇Cr₁₀Mo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金的DSC曲线图。

图15为本发明的Fe₅₇Cr₁₀Mo₇Zr₈B₁₈和Fe₅₇Cr₁₂Mo₅Zr₈B₁₈块体非晶合金的压缩应力-应变曲线图。

图16为本发明的Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅和Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金在1mol/L盐酸中的循环极化曲线图。

具体实施方式

下面从成分设计、合金制备和性能测试三个方面具体介绍本发明。

1、成分设计

设计不同成分的Fe_aCr_bMo_cB_dM_eR_fX_g合金，其成分特征为：M为Mn、Co、Ni中的一种或多种；R为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为Si、P中的一种或多种。其中，20＜a≤78，5≤b≤45，0≤c≤20，6≤d≤30，0≤e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

Fe、Cr为合金体系基本组元，B元素为不可缺少的非晶形成元素；Zr、Nb是与主要组元具有大的负混合热的大原子，可以进一步提高合金的非晶形成能力，Ti、Hf、Ta、W作为近邻元素可部分替换。设计成分Fe_aCr_bB_dR_f。

作为Cr的同族元素，Mo的加入可以进一步提高合金的非晶形成能力和力学性能，同时添加Mo可进一步增强合金的耐腐蚀性能尤其是耐点蚀能力。Zr是大原子，与Fe、Cr、Mo、B之间有较大的负混合热，是提高合金非晶形成能力的关键性元素之一。设计成分Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f。

Co是Fe的相似元素，设计成分Fe_aCr_bMo_cB_dCo_eR_fX_g，研究Co的加入对合金非晶形成能力的影响。

Ni是Fe的相似元素，设计成分Fe_aCr_bMo_cB_dNi_eR_fX_g，研究Ni的加入对合金非晶形成能力的影响。

2、合金制备

配料：使用的原料Fe、Co或Ni的纯度不低于99.5％，Cr或Si的纯度不低于99％，B或Mo分别由工业硼铁或工业钼铁提供，其余金属原料的纯度不低于99.9％。根据设定的成分，按照摩尔比进行精确称量配比原料。使用的工业硼铁和工业钼铁主要成分以及杂质见表1。

表1实验所采用的工业硼铁和工业钼铁的主要化学成分(wt％)

合金棒制备：使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10^-2Pa，充入纯氩气直到炉内压力达到0.4-0.5个大气压。为保证合金充分熔炼均匀，含Nb、W等难熔金属的成分先熔炼Fe-Nb、Fe-W中间合金。母合金需充分熔炼合金3-5遍以至均匀。从熔炼均匀的母合金上取合适质量的合金，在非自耗钨电极电弧炉中熔融后通过真空吸铸设备吸铸进入铜模快冷成型，根据成分的不同，制备直径为1-4mm的合金棒。

3、合金性能测试

1)X射线衍射(XRD)测试

使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，为方便测试，不同直径的样品采用不同的测试设备，直径2mm及以上的样品使用Cu靶XRD设备进行测试，扫描步长0.02s^-1，扫描角度2θ的范围从10°到90°；直径1.5mm及以下的样品使用Mo靶XRD设备进行测试。

附图1为直径3mm的Fe₅₇Cr₁₀Mo₇Zr₈B₁₈合金棒的XRD曲线(Cu靶)，曲线表现出一个宽泛的馒头峰，无晶体峰，表明测试样品为非晶态。

附图2为直径1mm的Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂和Fe₆₇Cr₁₀Nb₄B₁₆Si₃合金棒的XRD曲线(Mo靶)，两条曲线均表现出宽泛的馒头峰，无晶体峰，表明测试样品为非晶态。

附图3显示了Cr含量变化对FeCrZrB合金非晶形成能力的影响，结合表1可以看出，随Cr含量增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势，当Cr含量超高40％时，无法获得块体非晶合金。从表1可以看出，随着Cr含量的提高，合金成分的B含量是逐渐降低的，这与Fe-Cr-B相图的共晶点变化趋势是一致的。

附图4显示了用Nb替换Zr对Fe₆₅Cr₁₀(Zr_6-xNb_x)B₁₆Si₃合金非晶形成能力的影响。从图中可以看出，随着Nb含量增加，合金的非晶形成能力先增大后减小，Zr和Nb是相似大原子，全Zr或全Nb成分均可以获得块体非晶合金。

表1FeCrZrB合金成分及其非晶形成能力

表2FeCrMoZrB合金成分及其非晶形成能力

附图5显示了Cr含量变化对FeCrMoZrB块体非晶合金非晶形成能力的影响，结合表2可以看出，与成分FeCrZrB类似，随Cr含量增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势，当Cr含量达到45％时，无法获得块体非晶合金。同样，随着Cr含量的提高，合金成分的B含量是逐渐降低的。结合附图1可以发现，Mo的添加极大的提高了合金的块体非晶合金的形成范围和临界尺寸，这是因为Mo的添加降低了合金熔点使其更加接近共晶成分同时增加了合金在液态时的混乱度。

附图6显示了Cr含量变化对Fe_67-xCr_xMo₇Zr₈B₁₈块体非晶合金非晶形成能力的影响，随Cr含量的增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势，Cr含量为10时，合金的非晶形成能力较优。

附图7显示了Mo含量变化对Fe_64-xCr₁₀Mo_xZr₈B₁₈块体非晶合金非晶形成能力的影响，随Mo含量的增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势，Mo含量介于5～9时，合金的非晶形成能力较优。

附图8显示了Zr含量变化对Fe_65-xCr₁₀Mo₇Zr_xB₁₈块体非晶合金非晶形成能力的影响，随Mo含量的增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势，Zr含量介于6～8时，合金的非晶形成能力较优。

附图9显示了B含量变化对Fe_75-xCr₁₀Mo₇Zr₈B_x块体非晶合金非晶形成能力的影响，随B含量的增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势。当B含量为8时，仍然可以获得块体非晶，这是目前类金属含量最低的铁基块体非晶合金。当B含量介于14～18时，合金的非晶形成能力较优。

附图10显示了Si的添加对FeCrMoZrB块体非晶合金非晶形成能力的影响，Si的添加会导致合金偏离共晶成分，对合金的非晶形成能力是不利的，但总体上影响较小。部分添加Si的合金成分及其非晶形成能力见表3。

表3FeCrMoZrBSi合金成分及其非晶形成能力

附图11显示了Cr含量变化对Fe_73-xCr_xZr₆Mo₂B₁₆Si₃块体非晶合金非晶形成能力的影响，随Cr含量的增加，合金的非晶形成能力逐渐降低。

附图12显示了Mo含量变化对Fe_65-xCr₁₀Mo_xZr₆B₁₆Si₃块体非晶合金非晶形成能力的影响，随Mo含量的增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势。

Co是Fe的最相似元素，Co在Fe基非晶合金中的替换非常普遍，且往往能够提高合金的非晶形成能力。部分加Co的合金成分及其非晶形成能力见表4，可以看出，Co对Fe的替换对合金的非晶形成能力有明显的有利作用，同时能够提高合金可容纳的B原子含量。

附图13显示了Co的替换对Fe_65-xCo_xCr₈Mo₂Zr₆B₁₆Si₃块体非晶合金非晶形成能力的影响，随Co含量的增加，合金的临界尺寸表现出先增大后减小的趋势。然而结合表4可以发现，当提高B含量时，非晶合金的临界尺寸明显提高。所以，总体上Co的添加对合金的非晶形成能力是有利的。

Ni是Fe的相似元素，在某些铁基非晶合金体系中Ni的添加对合金的非晶形成能力是有利的，但是在含Cr铁基非晶合金里，Ni的添加鲜有报道。在我们的研究中发现，Ni的添加对合金的非晶形成能力有明显的不利影响。加Ni非晶合金成分及其非晶形成能力见表5。

表4含Co合金成分及其非晶形成能力

表5含Ni合金成分及其非晶形成能力

表6合金成分及其非晶形成能力

在前述Fe_aCr_bMo_cB_dM_eR_fX_g合金中，其他金属元素如Al、Ti、V、Mn、Cu、Ga、Sn、Hf、Ta、W等的适量添加均可形成块体非晶合金，相比类金属Si，添加P的不利影响更为显著。部分合金成分及其非晶性能能力示例见表6。

2)示差扫描量热法(DSC)分析

使用示差扫描量热仪对非晶合金样品进行热力学性能分析，升温速率为20K/min，升温范围为300K-1600K。

附图14为测得的Fe₅₇B₁₈Zr₈Cr₁₀Mo₇块体非晶合金的DSC曲线，从DSC曲线中可以看出非晶材料特有的过冷液相区，部分块体非晶合金的热力学参数如表7所示。

表7铁基块体非晶合金的热力学参数

3)准静态压缩试验

将制备的非晶合金试棒截取并打磨成长径比为2：1的压缩样品，保证两个端面光滑且与轴向垂直，在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温压缩测试，压缩速率为2×10^-4s^-1，每种合金成分最少选取3个样品进行测试。

附图15为Fe₅₇B₁₈Zr₈Cr₁₀Mo₇和Fe₅₇B₁₈Zr₈Cr₁₂Mo₅块体非晶合金的压缩应力-应变曲线，从图中可以看出，Fe₅₇B₁₈Zr₈Cr₁₀Mo₇块体非晶合金的压缩强度约3.6GPa，弹性变形量约1.8％，弹性模量为202GPa；Fe₅₇B₁₈Zr₈Cr₁₂Mo₅块体非晶合金的压缩强度超过4GPa，弹性变形量约2％，弹性模量为208GPa。

4)显微硬度测试

在显微维氏硬度计上测试Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅和Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金的显微硬度，加载力为200g，测试环境温度为20℃。

试验测得Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅块体非晶合金的显微维氏硬度值为1161(11.39GPa)，Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金的显微维氏硬度值为1226(12.02GPa)。测试结果表明这两种块体非晶合金均具有极高的显微硬度，材料的显微硬度能反映其耐磨性能，一般来说，显微硬度越高材料的耐磨性能越好。尽管Cr35成分的类金属B含量较低，但由于成分中Cr含量很高，与Cr18成分相比其显微硬度反而较高。

5)电化学测试

在电化学工作站测试块体非晶合金的循环极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极，腐蚀溶液为1mol/L的盐酸溶液，测试环境温度为30℃，待测样品表面需进行抛光处理。按照ASTM循环极化曲线的测试标准，扫描电位从相对开路电位-300mV开始，至电流密度达到1mA/cm²时，开始负方向电位扫描，直至电位达到相对开路电位-300mV时结束，扫描速度1mV/s。

从附图16中的循环极化曲线可以看出，Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅和Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中均表现出优异的耐腐蚀性能。Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中的自腐蚀电位为-193.4mV，腐蚀速率为6.3μm/year，维钝电流密度小于5×10^-5A/cm²，当电位达到约925mV时点蚀产生、钝化膜被破坏，保护电位为870mV。Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中的自腐蚀电位为15.6mV，腐蚀速率为2.6μm/year，维钝电流密度小于1×10^-5A/cm²，当电位达到约935mV时点蚀产生、钝化膜被破坏，保护电位为910mV。

表8为Fe₅₇Cr₁₈Mo₂Zr₈B₁₅和Fe₄₃Cr₃₅Mo₂Zr₈B₁₂块体非晶合金在1mol/L的盐酸溶液中电化学性能参数，316L不锈钢作为对比。

表8电化学参数

其中，E_corr为自腐蚀电位，为阳极反应总速度与阴极反应总速度相等的电位，表示腐蚀开始的难易程度；i_corr为自腐蚀电流密度，可换算成腐蚀速率；v为腐蚀速率；E_b为击破电位，是钝化膜被破坏、点蚀发生的电位；E_p为保护电位，是循环极化回扫时与阳极曲线交点的电位，表征材料在点蚀发生后钝化膜的自我修复能力。除以上参数外，维钝电流密度i_pass也是评定材料耐腐蚀性能的重要参数，但是在很多情况下并不是恒定的，所以未单独给出。

由于316L不锈钢在盐酸中腐蚀较快，不存在击破电位和保护电位。对比数据可以发现，上述两种非晶合金在盐酸中的耐腐蚀性能远远优于常规晶态材料316L不锈钢。

以上所述为本发明的基本原理和主要特点。上述实施方式不以任何方式限制本发明，对以上实施方式做简单变换所获得的技术方案均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其特征在于化学成分表达式为Fe_aCr_bMo_cB_dM_eR_fX_g，M为Mn、Co、Ni中的一种或多种；R为Ti、Zr、Nb、Hf、Ta、W中的一种或多种；X为Si、P中的一种或多种元素；其中，20＜a≤78，5≤b≤45，0≤c≤20，6≤d≤30，0≤e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

2.根据权利要求1所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bB_dR_f，其特征在于40≤a≤75，5≤b≤38，10≤d≤25，4≤f≤15，a+b+d+f＝100。

3.根据权利要求1所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f，其特征在于30≤a≤75，5≤b≤40，0＜c≤20，7≤d≤28，2≤f≤15，a+b+c+d+f＝100。

4.根据权利要求3所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f，其特征在于52≤a≤66，8≤b≤11，5≤c≤10，15≤d≤19，6≤f≤8，a+b+c+d+f＝100，该非晶合金临界尺寸达到3mm。

5.根据权利要求3所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bMo_cB_dZr_f，其特征在于35≤a≤57，25≤b≤40，0＜c≤6，11≤d≤16，6≤f≤8，a+b+c+d+f＝100，该非晶合金具有极优秀的耐腐蚀性能。

6.根据权利要求1所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bMo_cB_dCo_eR_fX_g，其特征在于20＜a≤75，5≤b≤40，0≤c≤20，7≤d≤28，0＜e≤40，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

7.根据权利要求6所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bB_dCo_eZr_fSi_g，其特征在于21≤a≤35，8≤b≤11，17≤d≤19，30≤e≤40，6≤f≤8，2≤g≤4，a+b+d+e+f+g＝100，该非晶合金临界尺寸达到3mm。

8.根据权利要求1所述的一种Fe-Cr-B系块体非晶合金，其组成表示为Fe_aCr_bMo_cB_dNi_eR_fX_g，其特征在于30≤a≤75，5≤b≤40，0≤c≤20，7≤d≤28，0＜e≤25，2≤f≤15，0≤g≤10，a+b+c+d+e+f+g＝100。

9.一种制备权利要求1-8所述Fe-Cr-B系块体非晶合金的方法，其特征在于：(1)使用的原料Fe、Co或Ni的纯度不低于99.5％，Cr或Si的纯度不低于99％，B或Mo分别以工业硼铁或工业钼铁的形式加入，其余原料的纯度不低于99.9％；(2)使用真空非自耗钨电极电弧炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10^-2Pa，充入纯氩气直到炉内压力达到0.4-0.5个大气压；(3)合金熔炼3-5遍，保证熔炼均匀；(4)合金熔炼完成后，取适量使用电弧炉配套的真空吸铸设备和铜模制备圆柱形块体非晶合金。