CN104388685B

CN104388685B - 从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法

Info

Publication number: CN104388685B
Application number: CN201410592941.9A
Authority: CN
Inventors: 张记东; 柳承辉; 戴慧敏; 李正明
Original assignee: Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Smelter Group Co Ltd
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-10-30
Also published as: CN104388685A

Abstract

本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，所述方法包括以下步骤：S1、一次中性浸出；S2、一次酸性浸出；S3、二次中性浸出；S4、二次酸性浸出；S5、还原。用本发明的方法可以使氧化锌烟灰中的碲富集在还原渣中，还原渣碲的品位在20%以上，可以进行碲的回收。同时碲铜铋的回收率在90%以上。

Description

从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及到一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法。

背景技术

碲属于稀散金属，在地壳中非常分散，且很难形成单独矿床，碲的回收绝大部分是从铜、铅及铋的电解阳极泥、生产硫酸的酸泥及生产纸浆的洗涤泥中富集回收。上述含碲物料碲的含量在千分之一以上，在其生产过程中为有利于碲的富集而产生15%左右的碲渣，从而达到回收碲的目的。目前从氧化锌烟灰中回收碲的方法很少，主要是氧化锌烟灰中含碲小于千分之一，甚至只有千分之0.1-0.75左右，例如铅锌冶炼过程中产生的氧化锌烟灰含碲仅为千分之0.2-0.75（即200-750g/t）、铜0.03%-0.065%（即300-650g/t）、铋0.029%-0.043%、锌约为30%，因其碲的含量很低，从回收成本和回收价值方面考虑，企业往往未进行回收，因此在回收锌铟等其他金属过程中碲被损失和流失。但是随着现代科学技术的发展，碲的应用越来越广泛，特别是在太阳能材料应用方面具有独特作用，因此对于这种比较分散且稀缺的金属，从不同的层面和方法上回收具有很大的现实意义和经济价值。

发明内容

本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，应用该方法可以从氧化锌的烟灰中浸出碲铜铋，且碲铜铋的浸出率高达90%以上。

本发明提供了一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，所述方法包括以下步骤：

S1、一次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，控制终点pH值在4.8-5.2，过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣；

S2、一次酸性浸出，将步骤S1中得到的硫酸中性浸出渣，用高浓度硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到酸性浸出液和酸性浸出渣；

S3、二次中性浸出，在步骤S2中的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰，搅拌浸出，控制终点pH值在4.8-5.2，过滤后得到二次中性浸出液和二次中性浸出渣；

S4、二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物过滤后得到二次酸性浸出液和二次酸性浸出渣；

S5、还原，将步骤S4中得到的二次酸性浸出液，用还原剂搅拌还原，过滤后得到还原后液和碲铜铋还原渣。

本发明的工作原理是：

主要反应：S1中：ZnO+H₂SO₄=ZnSO₄+H₂O

S2中：TeO₂+4H⁺=Te⁺⁴+2H₂O，

Cu₃TeO₅+10HCL=3CuCL₂+TeCL₄+5H₂O

S3中：Te⁺⁴+2H₂O=TeO₂+4H⁺，

S4中：Cu₃TeO₅+10HCL=3CuCL₂+TeCL₄+5H₂O

TeO₂+4H⁺=Te⁺⁴+2H₂O

S5中：Te⁺⁴+2Fe=Te↓+2Fe⁺²

Cu⁺²+Fe=Fe⁺²+Cu↓

2Bi⁺³+3Fe=3Fe⁺²+2Bi↓

在S1中，先将氧化锌烟灰进行中性浸出，即控制pH值为4.8-5.2，使锌从氧化锌烟灰中浸出进入溶液，为从溶液中回收锌提供条件，而碲铟铜铋仍保留在渣中，因此S1中95%以上的锌已优先浸出，而碲铜铋等有价金属残留在中浸渣，达到第一次富集的效果；再在S2中，将S1所得中浸渣酸性浸出，使得碲铜铋进入酸性浸出液中，从而实现碲铜铋锌铟从渣中分离；本发明利用氧化锌能中和酸的特性，采用氧化锌中和酸性浸出液，使溶液中碲铟铜等金属水解沉淀，富集在渣中。本发明将氧化锌作为中和剂可降低原辅材料成本；更能大大提高渣中碲铟等金属含量，然后在S3中，在酸性浸出液中再加氧化锌烟灰中和酸性浸出液中的酸，调整反应酸度，控制终点的pH值为4.8-5.2，使溶液中的碲铜铋进入中浸渣中，达到第二次富集的效果，在该步骤中进一步将锌与碲铜铋铟分离；在S4中，通过硫酸浸出，同时利用碲铋等元素亲氯原理，通过添加氯化物，促进部分硫酸难以浸出的碲化物从渣中离解浸出，从而提高碲铋等金属的浸出率；在S5中，加铁粉还原使得碲铜铋从酸性浸出液中与铟分离出来，由于铁粉与铟的标准电极电位相当，铁粉在还原上述金属的同时，不会对铟进行还原，而铟得以保留在酸性溶液中，后续可从浸出液中回收铟，碲铜铋从渣中回收，从而达到碲铜铋回收的效果，该步骤中加铁粉还原法还使待回收铟的浸出液得到了净化，为其后萃取回收打下基础。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过一次酸性浸出（S1）和二次酸性浸出（S4），使碲铜铋浸出率均高达90%以上，从而达到了碲铜铋从渣中分离的效果；本发明利用氧化锌能中和酸的特性，采用氧化锌中和酸性浸出液，使溶液中碲铟铜等金属水解沉淀，富集在渣中，在降低原辅材料成本的同时大大提高了渣中碲铟等金属含量；

2、在还原过程中，碲铜铋的还原率分别达到了99%，使碲铜铋从酸性浸出液中完全分离，同时不影响溶液中铟的损失，反而起到了萃取回收铟前对溶液中铜碲铋杂质元素的净化作用；

3、还原渣中碲的含量达到了21%左右，与原料相比起到了高度富集的效果，碲完全达到可回收的价值，避免了碲的损失和流失。

4、本发明工艺简单，原料成本低，具有工业化生产的技术经济可行性，避免氧化锌烟灰中碲被损失和流失。同时本发明还兼顾氧化锌烟灰中各种有价金属的回收，为锌、铅、铟的回收创造了条件。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

S3、二次中性浸出，在步骤S2中的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰，搅拌浸出，控制终点pH值在4.8-5.2，过滤后得到二次中性浸出液和二次中性浸出渣；铅

S4、二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到二次酸性浸出液和二次酸性浸出渣；

根据本发明所提供的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S1：一次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，稀硫酸起始浓度为20-40g/L，液固比为4-6:1，浸出温度为70-75℃，控制终点pH值在4.8-5.2，搅拌速度为300-500r/min，浸出3-4小时后过滤，过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣，硫酸中性浸出液返回锌***回收锌。硫酸中浸渣进行下一步工序。

根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S2：一次酸性浸出，将步骤S1中得到的硫酸中性浸出渣，加起始浓度为100-120g/L硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，所述氯化物为氯化钠或氯化钾；以所述硫酸中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%；液固比为2-3:1，浸出温度为75-80℃，浸出时间为4-5小时，搅拌速度为300-500r/min，浸出完毕后过滤，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出渣返回铅***回收铅。

根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S3：二次中性浸出，在S2步骤所得的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰搅拌中性浸出，控制终点pH值在4.8-5.2，温度为70-75℃，浸出时间为3-4小时，搅拌速度为300-500r/min，浸出完毕后过滤，得到二次中性浸出液和浸出渣，二次中浸液返回一次中性浸出。将酸性浸出液中的碲从溶液中分离，进入浸出渣。

根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S4：二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，用浓度为100-120g/L硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，所述氯化物为氯化钠或氯化钾；以所述硫酸中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%；液固比为2-3:1，浸出温度为75-80℃，浸出时间为4-5小时，搅拌速度为300-500r/min，浸出完毕后过滤，得到酸性浸出液和酸性浸出渣，酸性浸出渣返回铅***回收铅。

根据本发明所提供的氧化锌烟灰中回收碲铜铋方法，步骤S5：还原，将步骤S4中得到的酸性浸出液，用还原剂搅拌还原，还原温度为70-75℃，还原时间为2-4小时，搅拌速度为300-500r/min，所述还原剂为铁粉，所述铁粉为80-100目，所述铁粉用量为理论所需重量的1.5-2倍，铁粉分三次添加，还原结束后过滤，得到还原后液和碲铜铋还原渣，从还原后液中回收铟、锌，从碲铜铋还原渣中回收碲铜铋。

本发明的有益效果在于：1.本发明通过一次酸性浸出（S1）和二次酸性浸出（S4），使碲铜铋浸出率均高达90%以上，从而达到了碲铜铋从渣中分离的效果；本发明利用氧化锌能中和酸的特性，采用氧化锌中和酸性浸出液，使溶液中碲铟铜等金属水解沉淀，富集在渣中，在降低原辅材料成本的同时大大提高了渣中碲铟等金属含量；

2.在还原过程中，碲铜铋的还原率分别达到了99%，使碲铜铋从酸性浸出液中完全分离，同时不影响溶液中铟的回收，反而起到了萃取回收铟前对溶液中铜碲铋杂质元素的净化作用；

3.还原渣中碲的含量达到了21%左右，与原料中稀散的碲相比起到了高度富集的效果，碲完全达到可回收的价值，避免了碲的损失和流失，。

4、本发明工艺简单，原料成本低，具有工业化生产的技术经济可行性，同时本发明还兼顾氧化锌烟灰中各种有价金属的回收，为锌、铅、铟的回收创造了条件，环保效益显著。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

（1）取含碲0.074%、铜0.065%、铋0.043%、锌30.87%氧化锌烟灰500g，加入始酸浓度为20g/L（溶液中硫酸是按克每升计量，液固比为5:1）硫酸溶液中浸出，浸出温度75℃，搅拌速度400r/min下中性浸出浸出3.5小时，终点pH5.0；过滤得到中浸液（中性浸出液）2480mL，中浸渣（中性浸出渣）198.6g。中浸渣中含碲0.18%、铜0.16%、铋0.1%。

（2）取步骤（1）中的中浸渣190g，加入含硫酸100g/l的570ml（液固比为3：1）硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入5.4克氯化钠，浸出温度为80℃，搅拌速度为500r/min下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液580ml，酸性浸出渣164.4g，酸性浸出液中含碲0.53g/l、铜0.48g/l、铋0.29g/l，碲的酸性浸出率为90%。

（3）取步骤（2）中的酸性浸出液550ml，加入962g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为5.0，反应温度为70℃，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣375.2g，渣中含碲0.26%、铜0.23%、铋0.21%。

（4）取步骤（3）中的中浸渣360g，加入含硫酸110g/l的1080ml（其液固比为3:1）酸溶液中酸性浸出，溶液中加入7.2克氯化钠，浸出温度85℃，搅拌速度500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液1100ml，酸性浸出渣306g，酸性浸出液中含碲0.77g/l、铜0.69g/l、铋0.62g/l，碲的浸出率为90.5%。

（5）取步骤（4）中的酸性浸出液1080mL，加90目的铁粉4g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣4g，渣中含碲21%、铜18%、铋17%。碲、铜、铋的还原率均为99%。

实施例2

（1）取含碲0.048%、铜0.035%、铋0.029%、锌28.9%氧化锌烟灰500g，加入含始酸25g/L的2000mL硫酸溶液中浸出，浸出温度75℃，搅拌速度500r/min下中性浸出4小时，终点pH值为5.2；过滤得到中浸液2020mL，中浸渣205g。中浸渣中含碲0.11%、铜0.082%、铋0.053%。

（2）取步骤（1）中的中浸渣200g，加入含始酸120g/l的400ml硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入4克氯化钠，浸出温度85℃，搅拌速度500r/min下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液415ml，酸性浸出渣170g，酸性浸出液中含碲0.48g/l、铜0.36g/l、铋0.23g/l。碲的浸出率为90%、铜92%、铋90%。

（3）取步骤（2）中的酸性浸出液400ml，加入1020g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为5.1，反应温度为75℃，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣418.5g，渣中含碲0.16%、铜0.12%、铋0.08%。

（4）取步骤（3）中的中浸渣410g，加入含硫酸120g/l的820ml硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入8.2克氯化钾，浸出温度为85℃，搅拌速度为500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液825ml，酸性浸出渣348g，酸性浸出液中含碲0.72g/l、铜0.55g/l、铋0.358g/l。碲的浸出率为90.5%、铜93%、铋90%。

（5）取步骤（4）中的酸性浸出液820mL，加90目的铁粉2.5g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣2.93g，渣中含碲20%、铜15.2%、铋9.9%。碲、铜、铋的还原率均为99%。

实施例3

（1）取含碲0.074%、铜0.065%、铋0.043%、锌30.87%氧化锌烟灰500g，加入含硫酸20g/L的3000mL硫酸溶液中浸出，浸出温度为70℃，搅拌速度为500r/min下中性浸出4小时，终点pH5.2；过滤得到中浸液3020mL，中浸渣200g。中浸渣中含碲0.18%、铜0.16%、铋0.105%。

（2）取步骤（1）中的中浸渣190g，加入含硫酸110g/l的475ml硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入2.85克氯化钠，浸出温度75℃，搅拌速度500r/min下酸性浸出4小时；过滤得到酸性浸出液480ml，酸性浸出渣161.4g，酸性浸出液中含碲0.645g/l、铜0.63g/l、铋0.37g/l，碲的酸性浸出率为90.5%。

（3）取步骤（2）中的酸性浸出液550ml，加入962g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为4.8，反应温度为70℃，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣400g，渣中含碲0.25%、铜0.23%、铋0.2%。

（4）取步骤（3）中的中浸渣360g，加入含硫酸110g/l的900ml硫酸溶液中酸性浸出，浸出温度85℃，搅拌速度500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液905ml，酸性浸出渣306g，酸性浸出液中含碲0.91g/l、铜0.89g/l、铋0.85g/l，碲的浸出率为92%。

（5）取步骤（4）中的酸性浸出液1080mL，加90目的铁粉5g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣4.46g，渣中含碲22%、铜21.5%、铋20.5%。碲、铜、铋的还原率均为99%。

实施例4

（1）取含碲0.074%、铜0.065%、铋0.043%、锌30.87%氧化锌烟灰500g，加入含硫酸20g/L的2500mL硫酸溶液中浸出，浸出温度为72℃，搅拌速度为300r/min下中性浸出3小时，终点pH4.8；过滤得到中浸液2500mL，中浸渣202g。中浸渣中含碲0.18%、铜0.16%、铋0.1%。

（2）取步骤（1）中的中浸渣190g，加入含硫酸120g/l的380mL硫酸溶液中酸性浸出，溶液中加入3.8克氯化钠，浸出温度75℃，搅拌速度500r/min下酸性浸出4小时；过滤得到酸性浸出液382ml，酸性浸出渣161g，酸性浸出液中含碲0.81g/l、铜0.72g/l、铋0.45g/l，碲的酸性浸出率为90.5%。

（3）取步骤（2）中的酸性浸出液550ml，加入962g氧化锌烟灰中性浸出，调整终点pH值为5.0，反应温度为70℃，搅拌速度为400r/min下反应4小时；过滤得到中浸渣401g，渣中含碲0.24%、铜0.22%、铋0.19%。

（4）取步骤（3）中的中浸渣360g，加入含硫酸110g/l的900ml硫酸溶液中酸性浸出，浸出温度为85℃，搅拌速度为500r/min条件下酸性浸出5小时；过滤得到酸性浸出液905ml，酸性浸出渣304g，酸性浸出液中含碲0.87g/l、铜0.8g/l、铋0.7g/l，碲的浸出率为91.1%。

（5）取步骤（4）中的酸性浸出液1080mL，加90目的铁粉5g，铁粉分三次加入，每隔20分钟加入一次，反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min条件下反应2.5小时；过滤得到还原渣4.3g，渣中含碲21.6%、铜20%、铋17%，碲、铜、铋的还原率均为99%。

从实施例1-4中可以看出，用本发明的方法可以使氧化锌烟灰中的碲富集在还原渣中，还原渣中碲的品位在20%以上，可以进行碲的回收。同时碲铜铋的回收率高达90%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、一次中性浸出，将氧化锌烟灰用稀硫酸溶液搅拌浸出，控制终点pH值为4.8-5.2，过滤后得到硫酸中性浸出液和硫酸中性浸出渣；

S2、一次酸性浸出，将步骤S1中得到的硫酸中性浸出渣，用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到酸性浸出液和酸性浸出渣；

S3、二次中性浸出，在步骤S2中的酸性浸出液中，再加氧化锌烟灰，搅拌浸出，控制终点pH值为4.8-5.2，过滤后得到二次中性浸出液和二次中性浸出渣；

S4、二次酸性浸出，将步骤S3中得到的二次中性浸出渣，采用浓度为100-120g/L的硫酸溶液搅拌浸出，同时添加氯化物，过滤后得到二次酸性浸出液和二次酸性浸出渣；

2.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述稀硫酸的始酸浓度为20-40g/L。

3.根据权利要求1所述的氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化锌烟灰重量与所述稀硫酸溶液固液比为1:4-6。

4.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，

所述步骤S2中，所述氯化物为氯化钠或者氯化钾；以所述硫酸中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%。

5.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述硫酸中性浸出渣的重量与所述硫酸溶液的固液比为1:2-3。

6.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述浸出温度为75-80℃，所述浸出时间为4-5小时，所述搅拌速度为300-500r/min。

7.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述浸出温度为70-75℃，所述浸出时间为3-4小时，所述搅拌速度为300-500r/min。

8.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氯化物为氯化钠或者氯化钾；以所述二次中性浸出渣的总重量为基准，所述氯化物的含量为2-3%。

9.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述二次中性浸出渣的重量与所述硫酸溶液的固液比为1:2-3；所述浸出温度为75-80℃，所述浸出时间为4-5小时，所述搅拌速度为300-500r/min。

10.根据权利要求1所述的从氧化锌烟灰中回收碲铜铋的方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述还原温度为70-75℃，还原时间为2-4小时，搅拌速度为300-500r/min，所述还原剂为铁粉，所述还原剂的用量为理论所需重量的1.5-2倍。