CN104388045B - 一种一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，(1)称量碳纳米管放入四口烧瓶，溶剂为煤油，控制电热套缓慢加热反应容器至160-220℃，冷凝回流4-16h时间，加热时反应容器通入保护气体；煤油大于碳纳米管体积的5倍；(2)在水浴温度40-80℃条件下，五羰基铁蒸气随着保护气体导入反应容器中，溶于溶剂煤油中并进行时间4-16h的热分解；在机械搅拌条件下得到Fe纳米负载在碳纳米管的表面的产物；产物经无水乙醇或丙酮清洗几次后，真空60±10℃下干燥即可得到CNTs/Fe纳米复合材料。本发明能够在碳纳米管的表面以及部分管内均匀分布尺寸为20-30nm左右的Fe颗粒。本发明能够实现电磁参数可调，工艺简单可控，价格低廉，有利于工业大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于微波吸收材料领域，具体涉及一种制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被日本电镜学家lijima在用电弧法制备C60的过程中首次发现后,其独特的结构、优良的力学、电学和化学等性能,迅速成为材料科学、物理、生物、化学等领域的竞相研究的对象,成为国际新材料的研究前沿和热点。
CNTs可以看做是由单层或者多层石墨烯卷曲形成的管状物，相应地称为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，管直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米。CNTs的特殊结构和介电性，使其在吸波领域表现出较强的宽带微波吸收性能，同时兼具质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等一系列优点，是一种有前途的微波吸收剂，可以作为潜在的隐身材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料使用。
为了利用碳纳米管的优点，并扩展其应用范围，各国科学家纷纷将研究目标转向碳纳米管复合材料。多种物质被用于与其复合,包括无机纳米粒子、高分子聚合物、有机小分子以及生物分子等等。而作为其中的一类,碳纳米管与磁性纳米颗粒的复合近几年也被人们所关注，这种复合材料同时兼具碳纳米管和磁性纳米颗粒的优异性能,并在相互作用下得到进一步的优化，且具有更广阔的应用前景。TianchunZou等人用Ni/Al2O3做催化剂，甲烷化学气相沉积，成功制备出内部填充Ni纳米线的多壁碳纳米管(MWCNTs)，该复合材料在6.4～11GHz频段内反射损耗均超过-10dB，并在8.0GHz达到-23.1dB。ByRenchaoChe等人也成功制备出内部填充Fe纳米颗粒的碳纳米管，并在11GHz附近达到最大损耗-25dB。但这些都有一定的不足，制备方法没有很简便，吸波性能也没有很大的提高。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种通过热分解五羰基铁制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，该方法具有工艺简单，材料后续处理简单，可实现大规模生产等优点；且得到的CNTs/Fe纳米复合材料中，纳米铁铁颗粒大小均一，没有出现团聚现象。能够在碳纳米管表面形成均匀的一层铁颗粒膜。通过调整反应的工艺参数，可以控制复合材料的包覆率，复合材料的该结构能还能提高铁纳米粒子的抗氧化性。
技术方案
本发明提出的一种五羰基铁热分解制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，即一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)称量碳纳米管放入四口烧瓶，溶剂为煤油，控制电热套缓慢加热反应容器至160-220℃，冷凝回流4-16h时间，加热时反应容器通入保护气体；煤油大于碳纳米管体积的5倍；
(2)在水浴温度40-80℃条件下，五羰基铁蒸气随着保护气体导入反应容器中，溶于溶剂煤油中并进行时间4-16h的热分解；在机械搅拌条件下得到Fe纳米负载在碳纳米管的表面的产物；
(3)反应结束后，在气体保护下冷却至室温；
(4)产物经无水乙醇或丙酮清洗几次后，真空60±10℃下干燥即可得到CNTs/Fe纳米复合材料。
控制电热套缓慢加热时机械搅拌下通一段时间保护气体排净烧瓶内空气，气流量在60-120ml/min之间。
机械搅拌300-400r/min条件下控制电热套缓慢加热。
进一步的，通过改变反应时间以及温度来控制CNTs表面负载的纳米铁的量。实施例中说明：在相同的反应时间下，相比于180℃条件200℃温度下的纳米铁更多的分散在碳纳米管表面。而在200℃反应14h的碳纳米管可以看出，纳米铁颗粒分布更加均匀，碳纳米管分散性大大增加，且纳米铁的尺寸分布在20-30nm之间。
本发明的有益效果是，仅需要一步法就能在碳纳米管上负载纳米铁CNTs/Fe颗粒复合材料的方法且后续处理简单，能够在碳纳米管的表面以及部分管内均匀分布尺寸为20-30nm左右的Fe颗粒。通过改变反应时间以及温度来控制CNTs表面负载的纳米铁的量，从而根据自己的需要来改变参数条件。碳纳米管(CNTs)尤其是负载纳米铁作为潜在的吸波材料，同时兼具有质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强以及稳定性好等一系列优点。
(1)五羰基铁液体易挥发且能完全溶于煤油，在控制保护气体流量的条件下将蒸汽均匀的导入煤油中，和碳纳米管充分接触之后再进行热分解，从而得到铁纳米粒子均匀负载在碳纳米管表面。铁纳米粒子在碳纳米管表面的负载能够提高碳纳米管的分散性，该复合材料的结构同时能提高铁纳米粒子的分散性、抗氧化性等；
(2)本发明所述CNTs/Fe纳米复合材料制备方法及用料简单，制备工艺操作简便，后续处理简单，无需复杂的合成设备，制备成本较低，适合工业大规模生产；
(3)发明得到的CNTs/Fe纳米复合材料，不仅具有较强的磁性能，而且质量轻密度低。CNTs/Fe纳米复合材料，同时结合了碳纳米管优良的电性能以及Fe纳米粒子的磁性能，其应用范围变的更加广泛，例如可以作为轻质电磁屏蔽材料，同时在微电子元件、生物影像和靶向药材上等也是用处范围加大。
本发明使碳纳米管的优异性能得到更好的发挥，通过与磁性纳米铁颗粒复合制备出CNTs/Fe复合材料，更能符合现在CNTs/Fe吸波材料吸收电磁波能力强、吸收频带宽、轻质无污染的要求。本次发明能够实现电磁参数可调，工艺简单可控，价格低廉，有利于工业大规模生产，方法上有意想不到的效果。
附图说明
图1为在不同温度以及时间下制备的CNTs/Fe纳米复合材料的X射线衍射图；
图2为在不同温度以及时间下制备的CNTs/Fe纳米复合材料的电镜扫描(SEM)图(实施例1,2,3)，实施例1,2,3分别对应图2中的(a),(b),(c)，而(d)为碳纳米管原料图。从图中可以看出纳米铁颗粒均匀的分布在碳纳米管的表面，并且无明显的团聚现象也增加了碳纳米管的分散性。对比(d)在相同的反应时间下，相比于180℃条件200℃温度下的纳米铁更多的分散在碳纳米管表面。而在200℃反应14h的碳纳米管可以看出，纳米铁颗粒分布更加均匀，负载的纳米铁颗粒密度更大，碳纳米管分散性大大增加，且纳米铁的尺寸分布在20-30nm之间，可以看出随着时间的加大，碳纳米管上负载的纳米铁增多，且200℃条件下五羰基铁液体分解速度加大。
图3为多壁碳纳米管原料的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为在200℃下反应时间14h制备的CNTs/Fe纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为在不同温度以及时间下制备的CNTs/Fe纳米复合材料，图层厚度为1mm时的反射损耗(RL)图；
图6为在200℃下反应时间14h制备的CNTs/Fe纳米复合材料,在不同图层厚度条件下的反射损耗(RL)图；
具体实施方式：
称量多壁碳纳米管300～1000mg放入1000ml四口烧瓶，加入溶剂煤油300-800ml。将四口烧瓶固定好置于电热套中并连好冷凝回流装置。
在速度为300-400r/min下机械搅拌和回流过程中，先通入保护气体(N2、Ar等)20-70min排出整个装置中的空气，继续采用N2、Ar等作为引导气体，流量控制在60-120ml/min，五羰基铁液体易挥发，在水浴温度40-80℃条件下，五羰基铁蒸汽被导入四口烧瓶中并溶于煤油中，在160-220℃之间进行热分解反应，时间在4-16h之间。
反应完毕后，继续通入保护气体保护冷却至室温。
产物经无水乙醇、丙酮清洗几次后，真空60℃下干燥即可得到CNTs/Fe纳米复合材料。
以下是本发明具体的实施例1：
(1)称量600mg的多壁碳纳米管，放入1000ml四口烧瓶中，并加入溶剂煤油600ml。将四口烧瓶固定好置于电热套中，分别连接好球形冷凝管、温度控制仪、机械搅拌器、进气管。机械搅拌速度320r/min条件下通入氮气60min排净装置中的空气。
(2)五羰基铁液体易挥发，在水浴温度60℃条件下，五羰基铁蒸汽被导入四口烧瓶中并溶于煤油中，随后用电热套缓慢对四口烧瓶进行加热至180℃，进行冷凝回流。继续用N2作为引导气体，引导五羰基铁蒸汽溶于四口***煤油中进行热分解，N2流速保持100ml/min，反应持续4h。
(3)反应结束后，在N2保护下逐渐降至室温，得到的产物即为CNTs/Fe纳米复合材料。
实施例2：
(1)同实施例1的(1)。
(2)五羰基铁液体易挥发，在水浴温度60℃条件下，五羰基铁蒸汽被导入四口烧瓶中并溶于煤油中，随后用电热套缓慢对四口烧瓶进行加热至200℃，进行冷凝回流。继续用N2作为引导气体，引导五羰基铁液体蒸汽溶于四口***煤油中进行热分解，N2流速保持100ml/min，反应持续4h。
(3)同实施例1的(3)。
实施例3：
(1)同实施例1的(1)。
(2)五羰基铁液体易挥发，在水浴温度60℃条件下，五羰基铁蒸汽被导入四口烧瓶中并溶于煤油中，随后用电热套缓慢对四口烧瓶进行加热至200℃，进行冷凝回流。继续用N2作为引导气体，引导五羰基铁液体蒸汽溶于四口***煤油中进行热分解，N2流速保持100ml/min，反应持续14h。
(3)同实施例1的(3)。
图1为在不同温度以及时间下制备的CNTs/Fe纳米复合材料的X射线衍射图(实施例1,2,3)，从复合材料的XRD图我们可以看出，Fe(110)晶面的衍射峰非常明显，没有其他杂质以及氧化物的峰，确定制备的产物很纯净。
图3为多壁碳纳米管原料的透射电子显微镜(TEM)图，从图中我们可以看出碳纳米管原料表面光滑且呈中空结构。
图4为在200℃下反应时间14h制备的CNTs/Fe纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图(实施例3)，对比图3可以看出碳纳米管的表面负载上纳米铁颗粒，且分散比较均匀。纳米铁的尺寸分布在20-30nm之间。
图5为在不同温度以及时间下制备的CNTs/Fe纳米复合材料，图层厚度为1mm时的反射损耗(RL)图(实施例1,2,3),从图中可以看出，当涂层厚度均为1mm时随着温度以及时间的增加，样品的共振频率都向高频移动。反应时间14h时，最大反射损耗能接近-10dB。
图6为在200℃下反应时间14h制备的CNTs/Fe纳米复合材料,在不同图层厚度条件下的反射损耗(RL)图(实施例3)。可以看出随着涂层厚度的增加，样品的共振频率向低频移动。且在涂层厚度为4mm时，样品的最大反射损耗达到最大-44dB，表现出优越的吸波性能。
Claims (4)
1.一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称量碳纳米管放入四口烧瓶，溶剂为煤油，控制电热套缓慢加热反应容器至160-220℃，冷凝回流4-16h时间，加热时反应容器通入保护气体；煤油大于碳纳米管体积的5倍；
(2)在水浴温度40-80℃条件下，五羰基铁蒸气随着保护气体导入反应容器中，溶于溶剂煤油中并进行时间4-16h的热分解；在机械搅拌条件下得到Fe纳米负载在碳纳米管的表面的产物；
(3)反应结束后，在气体保护下冷却至室温；
(4)产物经无水乙醇或丙酮清洗几次后，真空60±10℃下干燥即可得到CNTs/Fe纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，其特征在于控制电热套缓慢加热时机械搅拌下通一段时间保护气体排净烧瓶内空气，气流量在60-120ml/min之间。
3.根据权利要求1所述的一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，其特征在于机械搅拌300-400r/min条件下控制电热套缓慢加热。
4.根据权利要求1所述的一步法制备CNTs/Fe纳米复合材料的方法，其特征在于通过改变反应时间以及温度来控制CNTs表面负载的纳米铁的量。
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