CN104371178A - 以垃圾发电飞灰为原料制备高分子复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

以垃圾发电飞灰为原料制备高分子复合材料的方法，属于垃圾焚烧发电的后续处理技术领域，特别涉及垃圾焚烧发电生产的飞灰的处理工艺。先将垃圾焚烧发电的飞灰经过热处理后研磨成粉末状，再将粉末状的飞灰与热塑性高分子材料共混剪切后，制成飞灰和高分子的复合材料。本发明在小成本条件下，巧妙地利用了垃圾焚烧飞灰，该方法既有利于避免飞灰被动处理的成本消耗，同时获得了新的制品的途径，将飞灰作为高分子复合材料中的无机填料，形成了完整的飞灰处理并再生产工艺链。

Description

以垃圾发电飞灰为原料制备高分子复合材料的方法
技术领域
本发明属于垃圾焚烧发电的后续处理技术领域，特别涉及垃圾焚烧发电生产的飞灰的处理工艺。
背景技术
目前以焚烧垃圾的发电技术已广泛使用，而由于焚烧垃圾生产的副生物——飞灰则成了负担，由于飞灰中含有较高的能被水浸出的砷、锶、铋，铷等多种有害重金属物质和盐类，而且垃圾焚烧过程中产生的二恶英剧毒物质也会富集在飞灰中。
按照我国现行处理危险废物的标准，对于垃圾焚烧发电产生的飞灰合法的处理出路是填满进安全填埋场。而这一标准与实施直接的矛盾在于，我国建有垃圾焚烧厂或发电厂的城市中大部分没有安全填埋场，需要采取压砖-填埋等工艺，这势必会带来一定的处理成本。处理飞灰的方式有几种，其中仅仅通过加水泥或碱性物质不能使其在填埋场稳定，因为飞灰相对于环境来说量太少，不足以对大环境的pH值产生影响。因此，采用目前的填埋式处理飞灰不但不能充分发挥其经济价值，并且还会产生一系列的工艺耗费。
另外，通过固化、熔融的方式做成建材也是一种有效利用的方法，但这个过程太长，目前还没有一种较好的解决方案，还需要做很多探究。
发明内容
本发明旨在实现垃圾焚烧发电后生产的飞灰进行无害化处理，以达到发挥飞灰的经济价值、降低有害物质-二恶英对环境的影响的目的。
本发明技术方案是：先将垃圾焚烧发电的飞灰经过热处理后研磨成粉末状，再将粉末状的飞灰与热塑性高分子材料共混剪切后，制成飞灰和高分子的复合材料。
由于飞灰中含有较高的能被水浸出的砷、锶、铋、铷等多种有害重金属物质、盐类和二恶英，所以本发明采取了高温烧结的热处理方法以期降低飞灰中的重金属含量，并使飞灰中重金属的溶出率降低；选择热塑性高分子材料作为基体材料，以达到对金属粒子的封闭作用。
本发明采用起始原料飞灰是垃圾发电后的副产物，本发明将热处理后的飞灰以无机填料的形式添加入高分子材料中，一方面利用高分子对重金属离子进行封闭作用，实现重金属离子无浸泡渗出；另一方面，以飞灰填充于高分子基体中达到降低高分子制造成本与增强高分子性能的效果。
本发明选择了高分子互穿网络体系作为研究对象，特别是有机/无机高分子复合材料体系，该体系克服了单一材料和传统复合材料性能的缺陷，结合了无机材料的优点（如高热稳定性、刚性）和高分子材料的优点（如介电性、延展性和弹性），不但实现了飞灰致癌毒性物质——二恶英和重金属的封闭防渗，并且通过两组分之间形成互穿网络结构而产生额外的性能提高。
综上，本发明在小成本条件下，巧妙地利用了垃圾焚烧飞灰，该方法既有利于避免飞灰被动处理的成本消耗，同时获得了新的制品的途径，将飞灰作为高分子复合材料中的无机填料，形成了完整的飞灰处理并再生产工艺链。
为了提高飞灰颗粒与高分子基体之间的相容性，本发明在共混剪切时，还可加入表面改性剂。
本发明的所述热处理的温度为500～1000℃。依据热重分析结果表明，随着温度的升高，飞灰的质量呈现阶梯状的下降。在500℃之后较为明显，分析得知中高温的热处理对飞灰的晶相组成有积极的变化，对有机物（含有毒有害物质）的分解起到了有利作用，更为后续的复合加工提供优良的原料。
用于与热塑性高分子材料共混剪切的粉末状的飞灰的细度≤100目。飞灰在高分子材料复合体系中为颗粒型填充材料，且飞灰为无机晶相体系。颗粒的比表面积小，且与聚合物会有较好的界面结合。飞灰的细度越小，在一定程度上对整个复合材料体系还有补强等作用
共混剪切时的物料温度为200±10℃。在200℃左右，聚丙烯或聚乙烯等高分子基体材料能够很好的熔融，具有良好的加工性能，且不超过降解温度对基材无损伤。
共混剪切的时间为10min。该时间的设置基于试验的生产量而定，10min时间能够保证无机相与有机高分子材料良好的熔融共混，并且也有利于偶联剂等助剂的促进效果。时间过短，两相体系不能很好的相容，时间过长，一则降低效率，二则会是高分子基材性能下降。在实际生产过程中要根据单位时间产量酌情调整加工时间以及加工温度。
所述热塑性高分子材料为：聚乙烯、聚丙烯、或聚氯乙烯。
另外本发明优选的热塑性高分子材料为聚丙烯，以达到对金属粒子的封闭作用。
附图说明
图1为飞灰含量为10phr时的飞灰和聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片。
图2为飞灰含量为20phr时的飞灰和聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片。
图3为飞灰含量为30phr时的飞灰和聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片。
图4为以0.5wt%的KH-550表面改性后飞灰/聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片。
图5为以1wt%的KH-550表面改性后飞灰/聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片。
图6为以1.5wt%的KH-550表面改性后飞灰/聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1、将一定质量的垃圾焚烧发电产生飞灰在马弗炉中进行热处理，温度选择500～1000℃，根据不同的飞灰量控制处理时间。冷却至室温后进行研磨处理，并经过100目的筛子，取过筛的飞灰粉末。
2、按照一定的比例将飞灰粉末与颗粒状的聚丙烯在电加热共混仪器中进行熔融共混，选择的加工温度为200℃，时间控制在10min。在高温和剪切力的作用下，飞灰粉末分散在聚丙烯基体中，两相体系呈现良好的分布。最后将飞灰和聚丙烯的复合材料制备成为测试样品进行力学性能测试。
本试验的飞灰与聚丙烯的混合质量比分别取0：100、10：90、20：80和30：70，对飞灰和聚丙烯复合材料力学性能的测试可以观察表1的飞灰/聚丙烯复合材料力学性能数据。
从表1可知：随着飞灰的加入量提高，聚丙烯材料的杨氏模量有所提高，材料的硬度增大，而其拉伸强度由于飞灰含量的增加有所下降，但降幅较小，约19%，当飞灰含量达到30phr时，其拉伸强度仍能保持在28.99MPa。复合材料拉伸强度的改善得益于纳米级飞灰粉末的填入，当飞灰加入量为20phr时，所得材料的冲击强度提升33%。
本发明通过复合材料工艺手段，不仅找到了飞灰处理的出口，同样也在一定程度上提神了聚丙烯材料的使用性能。
表1为飞灰/聚丙烯复合材料力学性能
从图1、2和3的不同飞灰含量下，飞灰和聚丙烯复合材料的断面扫描电镜照片可见：材料呈现典型的脆性断裂特征。在聚丙烯基体中的飞灰颗粒呈现良好分布。在基体断面上还存在一定的空洞等缺陷，这可能由于飞灰颗粒与聚丙烯基体之间的界面相容性不佳所引起的颗粒在拉伸过程中的脱附现象。
实施例2
1、将一定质量的飞灰在马弗炉中进行热处理，温度选择500～1000℃，根据不同的飞灰量控制处理时间。冷却至室温后进行研磨处理，并经过100目的筛子，取过筛的飞灰粉末。
2、按照一定的比例将飞灰粉末与颗粒状的聚丙烯在哈克转矩流变仪中进行熔融共混，并加入适量的表面改性剂（KH-550/KH-560）。采用的加工温度为200℃，时间控制在10min。在高温和剪切力的作用下，飞灰粉末分散在聚丙烯基体中，两相体系呈现良好的分布。最后将聚丙烯/飞灰复合材料制备成为测试样品进行力学性能测试。
本例加入了表面改性剂旨在提高飞灰颗粒和高分子基体之间的相容性，依据不同的目的可以采用不同表面改性剂对于飞灰颗粒表面进行处理。表2给出了采用常见的表面改性后聚丙烯复合材料的力学性能。
从表2可见：通过处理后的复合材料力学性能的改变为随着表面改性剂量的提高，飞灰和聚丙烯复合材料的拉伸强度得到了明显的提升，当偶联剂含量为0.5 wt%时，拉伸强度达到最高；同时，在冲击强度上，随着偶联剂含量的提升，材料的冲击强度持续提升。从这个角度而言，表面改性剂的加入对无机-有机复合材料的界面相容性有一定程度的提升，在保证聚丙烯材料有着较好使用性能的前提下，飞灰的含量还可以进一步的提升。
表2为表面改性后飞灰/聚丙烯复合材料力学性能
从图4、5和6可见：飞灰颗粒很好的镶嵌在聚丙烯基体中，飞灰颗粒与基体的相容性得到了一定程度的改善，尤其是在基体中出现在拉伸过程中从颗粒内部贯穿断裂的现象，间接说明了填充体和基体之间的界面结合强度提高。
实施例3
1、将一定质量的飞灰在马弗炉中进行热处理，温度选择500～1000℃，根据不同的飞灰量控制处理时间。冷却至室温后进行研磨处理，并经过100目的筛子，取过筛的飞灰粉末。
2、按照一定的比例将飞灰粉末与颗粒状的聚乙烯在电加热共混仪器中进行熔融共混，选择的加工温度为210℃，时间控制在10min。在高温和剪切力的作用下，飞灰粉末分散在聚乙烯基体中，两相体系呈现良好的分布。最后将飞灰和聚乙烯的复合材料制备成为测试样品进行力学性能测试。
本试验的飞灰与聚乙烯的混合质量比分别取0：100、20：80、30：70和40：60，对飞灰和聚乙烯复合材料力学性能的测试可以观察表3的飞灰/聚乙烯复合材料力学性能数据。
从表3可知：随着飞灰加入量的提高，复合材料的各力学性能有明显的变化。弯曲模量与弯曲强度都有一定的提高；冲击强度呈现先增加后下降的趋势；拉伸模量的增强由于刚性粒子的加入显著提升，但拉伸强度则有所下降，降幅在21%左右。材料性能的部分降低可以通过加入助剂来进行改善，总体性能呈现良好的提升趋势。
表3为飞灰/聚乙烯复合材料力学性能
实施例4
1、将一定质量的飞灰在马弗炉中进行热处理，温度选择500～1000℃，根据不同的飞灰量控制处理时间。冷却至室温后进行研磨处理，并经过100目的筛子，取过筛的飞灰粉末。
2、按照一定的比例将飞灰粉末与颗粒状的聚氯乙烯在电加热共混仪器中进行熔融共混，选择的加工温度为190℃，时间控制在10min。在高温和剪切力的作用下，飞灰粉末分散在聚氯乙烯基体中，两相体系呈现良好的分布。最后将飞灰和聚氯乙烯的复合材料制备成为测试样品进行力学性能测试。
本试验的飞灰与聚氯乙烯的混合质量比分别取0：100、5：95、10：90和15：85，对飞灰和聚氯乙烯复合材料力学性能的测试可以观察表4的飞灰/聚氯乙烯复合材料力学性能数据。
从表4可知：随着飞灰加入量的提高，复合材料的各力学性能有明显的变化。拉伸强度有下降的趋势，且随着飞灰加入量的提升而越明显；弯曲强度呈现先增加后减小的趋势，当飞灰的加入量为5phr时达到最高值；飞灰为无机刚性粒子，冲击强度由于材料的硬度增加也有所提高，但不太明显
表4为飞灰/聚氯乙烯复合材料力学性能
  将本例中聚氯乙烯换成聚苯乙烯，同样出能得到类同性能的产品。

Claims (7)

1.以垃圾发电飞灰为原料制备高分子复合材料的方法，其特征在于先将垃圾焚烧发电的飞灰经过热处理后研磨成粉末状，再将粉末状的飞灰与热塑性高分子材料共混剪切后，制成飞灰和高分子的复合材料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于共混剪切时加入表面改性剂。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述热处理的温度为500～1000℃。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于用于与热塑性高分子材料共混剪切的粉末状的飞灰的细度≤100目。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于共混剪切时的物料温度为200±10℃。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于共混剪切的时间为10min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述热塑性高分子材料为：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯。
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