CN104370975A - 一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物，它是使用μ-CO中间体分子内缩合合成的一类以Fe2(μ-S)(μ-PR)为骨架的[FeFe]-氢化酶模型物，该类模型物桥连原子分别为S原子和P原子，其具有如下所示的化学结构式:结构式中：n表示此处碳原子的个数为0或1；R为氯、苯基、甲氧基、乙氧基、二乙基氨基或4-溴丁氧基。本方法的有益效果是:该蝶状[Fe2SP]类氢化酶模型物的制备方法工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和,可制备多种[Fe2SP]类氢化酶模型物以扩大在铁铁氢化酶仿生化学领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及其制备方法。
背景技术
铁铁氢化酶是一种存在于多种微生物体内并具有高效催化质子还原生成氢气能力的金属酶，自被发现以来就引起了人们浓厚的研究兴趣，人们试图通过对铁铁氢化酶仿生化学的研究为合成一种廉价高效的“人工酶”来催化产生氢气，以缓解日益严重的能源短缺和环境污染等重大问题(Ogino,H.；Inomata,S.；Tobita,H.Chem.Rev.1998,98,2093-2122；Fontecilla-Camps,J.C.；Volbeda,A.；Cavazza,C.；Nicolet,Y.Chem.Rev.2007,107,4273-4303；Darensbourg,M.Y.；Lyon,E.J.；Smee,J.J.Coord.Chem.Rev.2000,206-207,533-561)。迄今为止，文献报道的铁铁氢化酶模型物大都含有[Fe2S2]蝶状骨架，然而含[Fe2SP]骨架化合物的研究却相对很少，并且绝大部分都是开链型化合物，与铁铁氢化酶活性中心在结构上相差甚远(Evans,D.J.；Pickett,C.J.Chem.Soc.Rev.,2003,32,268-275；Simmons T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150)。
蝶状铁硫μ-CO中间体具有很高的反应活性，能够与多种有机、无机以及金属有机底物发生亲核反应，而且其本身骨架与铁铁氢化酶活性中心类似，因此可以预期它们在铁铁氢化酶仿生催化方面的研究中有重要应用价值(Seyferth,D.；Womack,G.B.；Dewan,J.C.Organometallics,1985,4,398-400；宋礼成，新颖蝶状Fe/E/μ-CO(E＝S,Se,Te)簇盐的化学研究进展，中国科学B辑化学，2008，38，10，851-866；Song,L.-C.Trends.Organomet.Chem.1999,3,1-20)。我们利用蝶状铁硫μ-CO中间体直接与三卤化磷和苯基二氯化膦亲电试剂反应，在生成[Fe2SP]开链型化合物之后继续加入碱促使其分子内缩合关环，生成与天然铁铁氢化酶活性中心更为相似的新型铁铁氢化酶模型物。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物及其制备方法，该蝶状二铁硫磷氢化酶模型物采用分子内缩合关环的方法或对 P-X(X＝Cl、Br)官能团进行修饰的方法进行制备，工艺简单、原料廉价易得、反应条件温和,可制备多种[Fe2SP]类氢化酶模型物以扩大在铁铁氢化酶仿生化学领域的应用。
本发明的技术方案：
一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物，它是使用μ-CO中间体分子内缩合合成的一类以Fe2(μ-S)(μ-PR)为骨架的[FeFe]-氢化酶模型物，该类模型物桥连原子分别为S原子和P原子，其具有如下所示的化学结构式:
结构式中：n表示此处碳原子的个数为0或1；R为氯、苯基、甲氧基、乙氧基、二乙基氨基或4-溴丁氧基。
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：
1)在氮气置换装有搅拌磁子的反应瓶中，将十二羰基三铁加入有机溶剂中并混合均匀，得到混合液；
2)在上述混合液中加入羟基硫醇和三乙胺，反应15min，得到反应液；
3)在上述反应液中加入亲电试剂后继续反应6h，再加入三乙胺搅拌过夜或回流4h，得到红色的悬浊液；
4)在上述悬浊液中继续加入三乙胺或三乙胺和甲醇或三乙胺和二乙胺后继续反应6h；
5)减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用体积比为1:7的二氯甲烷-石油醚作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含[Fe2SP]骨架的化合物。
所述步骤1)中有机溶剂为四氢呋喃或***；十二羰基三铁与有机溶剂的用量比为3mmol:30mL。
所述步骤2)中羟基硫醇为邻羟基苯硫酚或邻巯基苄醇；混合液、羟基硫醇与三乙胺的用量比为30mL:3mmol:3mmol。
所述步骤3)中亲电试剂为三氯化磷、苯基二氯化磷或三溴化磷；反应液、亲电试剂、三乙胺的用量比为30mL:4.5mmol:3mmol。
所述步骤4)中悬浊液和三乙胺的用量比为30mL:3mmol；悬浊液、三乙胺、甲醇的用量比为30mL:3mmol:5mmol；悬浊液、三乙胺、二乙胺的用量比为30mL:3mmol:5mmol。
本发明的功能化修饰是在三乙胺条件下加入甲醇或二乙胺反应得到。本发明 中使用三溴化磷作为亲电试剂时，意外地发现溶剂四氢呋喃、***都能通过C-O键断裂参与反应，得到新颖的功能化修饰产物。
本方法的有益效果是:该蝶状[Fe2SP]类氢化酶模型物的制备方法工艺简单，原料廉价易得，反应条件温和,可制备多种[Fe2SP]类氢化酶模型物以扩大在铁铁氢化酶仿生化学领域的应用。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
实施例1：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4OP(Ph)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤如下：
1)氮气保护下，在装有搅拌磁子的100mL圆底Schlenk烧瓶中，加入1.5g十二羰基三铁(3.0mmol)和30mL四氢呋喃，得到混合液；
2)搅拌下在上述混合液中加入0.3mL邻羟基苯硫酚(3.0mmol)和0.42mL三乙胺(3.0mmol)，溶液呈绿色，室温搅拌15min，得到反应液；
3)在上述反应液中加入0.60mL苯基二氯化膦(4.5mmol)后继续反应6h，再加入0.42mL三乙胺(3.0mmol)回流反应4h；
4)在上述悬浊液中继续加入0.42mL三乙胺(3.0mmol)后继续反应6h；
5)减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用体积比为1:7的二氯甲烷-石油醚作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体166mg即为含[Fe2SP]骨架化合物，产率10.8％。
产物结构数据表征如下：熔点：125-126℃；Anal.Calcd for C18H9Fe2O7PS:C,42.23；H,1.77.Found:C,42.15；H,1.56.IR(KBr disk):νC≡O 2069(s),2029(vs),1979(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):8.07-8.01(m,2H),7.80-7.79(m,1H),7.68-7.61(m,3H),7.33-7.26(m,1H),7.05-6.95(m,2H)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):260.73(s)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):209.26(s),154.02(s),137.09(s),133.86(s),132.30(s),132.00(s),130.50(s),129.03(s),122.69(s),120.41(s),115.31(s),115.07(s)ppm.
实施例2：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4OP(Cl)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤3)中在室温搅拌15min后，改为加入0.39mL三氯化磷(4.5mmol)，再加入0.42mL三乙胺后，改为室温搅拌过夜后处理反应，得到红色固体182mg含[Fe2SP]骨架化合物，产率12.9％。
产物结构数据表征如下：熔点：106-107℃；Anal.Calcd for C12H4ClFe2O7PS:C,30.64；H,0.86.Found:C,30.85；H,1.02.IR(KBr disk):νC≡O 2077(vs),2040(vs),1995(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.74(d,J＝7.7Hz,1H),7.40-7.26(m,1H),7.09-7.03(m,2H)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):299.25(s)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):208.50(s),208.16(s),155.02(s),133.84(s),131.07(s),123.50(s),120.43(s),114.47(s),114.21(s)ppm.
实施例3：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4OP(OMe)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤4)中加入三乙胺后改为加入0.42mL三乙胺(3.0mmol)和0.2mL甲醇(5.0mmol)反应6h，得到红色固体147mg即为含[Fe2SP]骨架化合物，产率10.5％。
产物结构数据表征如下：熔点：118-119℃；Anal.Calcd for C13H7Fe2O8PS:C,33.51；H,1.51.Found:C,33.37；H,1.48.IR(KBr disk):νC≡O 2076(s),2031(vs),1989(vs),1962(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.74-7.72(m,1H),7.34-7.26(m,1H),7.01-6.95(m,2H),5.30(s,3H).ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):222.18(s)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):209.42(s),208.48(s),152.79(s),134.23(s),130.76(s),122.95(s),120.39(s),120.35(s),115.65(s),69.97(s),69.83(s)ppm.
实施例4：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4OP(NEt2)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤4)中改为0.42mL三乙胺(3.0mmol)和0.25mL二乙胺(5.0mmol)反应6h，，得到红色固体118mg,产率7.7％。
产物结构数据表征如下：熔点：113-114℃；Anal.Calcd for C16H17Fe2NO7PS:C,37.90；H,2.78；N,2.76.Found:C,37.62；H,2.56；N,3.01.IR(KBr disk):νC≡O 2069(s),2027(vs),1979(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.78(d,J＝7.7Hz,1H),7.33-7.31(m,1H),7.00-6.93(m,2H),3.67-3.59(m,4H),1.37(t,J＝7.1Hz,6H)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):265.08(s)ppm. 13C NMR(100MHz,CDCl3):209.37(s),154.64(s),133.47(s),129.89(s),122.04(s),119.72(s),114.59(s),114.37(s),46.06(s),46.04(s),13.42(s)ppm.
实施例5：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4OP(OCH2CH2CH2CH2Br)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：将0.43ml三溴化磷(4.5mmol)代替0.39mL三氯化磷(4.5mmol)，得到红色固体237mg,产率15.6％。
产物结构数据表征如下：熔点：136-137℃；Anal.Calcd for C16H12Fe2O8PS:C,32.74；H,2.06.Found:C,32.52；H,2.17.IR(KBr disk):νC≡O 2072(s),2030(vs),1983(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.76(d,J＝7.8Hz,1H),7.37-7.33(m,1H),7.04-7.00(m,2H),4.49-4.45(m,2H),3.54(t,J＝6.2Hz,2H),2.39-1.85(m,4H).ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):287.80(s)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):208.89(s),208.84(s),153.61(s),133.51(s),130.27(s),122.88(s),119.65(s),115.60(s),115.36(s),71.96 (s),71.83(s),33.06(s),29.19(s),28.81(s)ppm.
实施例6：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4OP(OCH2CH3)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：将溶剂***(30mL)代替四氢呋喃(30mL)，得到红色固体206mg,产率14.3％。
产物结构数据表征如下：熔点：129-130℃；Anal.Calcd for C14H9Fe2O8PS:C,35.04；H,1.89.Found:C,35.10；H,2.00.IR(KBr disk):νC≡O 2065(vs),2021(vs),1998(vs),1958(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.75(d,J＝7.7Hz,1H),7.36-7.32(m,1H),7.03-6.99(m,2H),4.55-4.43(m,2H),1.59(t,J＝7.0Hz,3H)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):286.52(s)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):208.95(s),153.70(s),133.54(s),130.23(s),122.84(s),119.72(s),115.70(s),115.47(s),69.45(s),69.33(s),16.42(s)ppm.
实施例7：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4CH2OP(Ph)-μ]Fe2(CO)6)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：将420mg邻巯基苄醇(3.0mmol)代替0.3mL邻羟基苯硫酚(3.0mmol)，得到红色固体124mg,产率7.8％。
产物结构数据表征如下：熔点：119-120℃；Anal.Calcd for C19H11Fe2O7PS:C,43.38；H,2.11.Found:C,43.47；H,2.30.IR(KBr disk):νC≡O 2060(s),2020(vs),1985(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.96-7.89(m,3H),7.62(s,3H),7.37(s,3H),5.10(2s,2H)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):281.90(s)ppm.13C NMR(100MHz,d6-DMSO):209.86(s),136.73(s),135.97(s),134.12(s),132.89(s),132.79(s),132.46(s),131.12(s),129.40(s),129.07(s),128.97(s),126.99(s),126.78(s),126.62(s),26.81 (s)ppm.
实施例8：
一种所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，所述模型物的化学式为[μ-SC6H4CH2OP(Cl)-μ]Fe2(CO)6，制备过程如下所示：
具体制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于：将420mg邻巯基苄醇(3.0mmol)代替0.3mL邻羟基苯硫酚(3.0mmol)，得到红色固体137mg,产率9.4％。
产物结构数据表征如下：熔点：96-97℃；Anal.Calcd for C13H6ClFe2O7PS:C,32.24；H,1.25.Found:C,32.48；H,1.29.IR(KBr disk):νC≡O 2077(s),2042(vs),2012(vs),1984(vs)cm-1.1H NMR(400MHz,d6-DMSO):7.92-7.80(m,1H),7.45-7.29(m,3H),5.20(2d,J＝20.3Hz,2H)ppm.31P NMR(161.9MHz,CDCl3):286.57(s)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):209.12(s),208.67(s),138.34(s),136.80(s),136.51(s),134.90(s),130.86(s),129.11(s),128.82(s),70.52(s),70.39(s).ppm。
Claims (6)
1.一种蝶状二铁硫磷氢化酶模型物，其特征在于：它是使用μ-CO中间体分子内缩合合成的一类以Fe2(μ-S)(μ-PR)为骨架的[FeFe]-氢化酶模型物，该类模型物桥连原子分别为S原子和P原子，其具有如下所示的化学结构式:
结构式中：n表示此处碳原子的个数为0或1；R为氯、苯基、甲氧基，、乙氧基、二乙基氨基或4-溴丁氧基。
2.一种如权利要求1所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)在氮气置换装有搅拌磁子的反应瓶中，将十二羰基三铁加入有机溶剂中并混合均匀，得到混合液；
2)在上述混合液中加入羟基硫醇和三乙胺，反应15min，得到反应液；
3)在上述反应液中加入亲电试剂后继续反应6h，再加入三乙胺搅拌过夜或回流4h，得到红色的悬浊液；
4)在上述悬浊液中继续加入三乙胺或三乙胺和甲醇或三乙胺和二乙胺后继续反应6h；
5)减压抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用体积比为1:7的二氯甲烷-石油醚作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为含[Fe2SP]骨架化合物。
3.根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中有机溶剂为四氢呋喃或***；十二羰基三铁与有机溶剂的用量比为3mmol:30mL。
4.根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中羟基硫醇为邻羟基苯硫酚或邻巯基苄醇；混合液、羟基硫醇与三乙胺的用量比为30mL:3mmol:3mmol。
5.根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中亲电试剂为三氯化磷、苯基二氯化磷或三溴化磷；反应液、亲电试剂、三乙胺的用量比为30mL:4.5mmol:3mmol。
6.根据权利要求2所述蝶状二铁硫磷氢化酶模型物的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中悬浊液和三乙胺的用量比为30mL:3mmol；悬浊液、三乙胺、甲醇的用量比为30mL:3mmol:5mmol；悬浊液、三乙胺、二乙胺的用量比为30mL:3mmol:5mmol。
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