CN104370394B - 一种地表水脱盐装置副产含盐废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种地表水脱盐装置副产含盐废水的处理方法。含盐废水首先采用纯碱‑苛性钠‑絮凝沉淀法进行预处理，除硬、降硅及去除有机物；然后采用填充有单价选择性离子交换膜的双极膜电渗析器进行资源化处理，将含盐废水中的盐转化为相应的酸和碱；电渗析所得的酸和碱可以用于脱盐装置离子交换树脂的再生和预处理过程，电渗析所得的淡盐水可以作为脱盐装置进水。该方法处理能力高、处理成本低，显著降低脱盐装置水耗，适于工业化。

Description

一种地表水脱盐装置副产含盐废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理及综合利用领域，尤其涉及一种地表水脱盐副产含盐废水的处理方法。
背景技术
随着人民生活水平的提高和工业生产的发展，淡水资源的需求与日俱增。其中，地表水脱盐已成为重要的淡水来源之一。然而，无论采用膜法、热法还是离子交换法来淡化地表水，副产含盐废水都将是不可避免的。众所周知，高盐废水的直接外排不仅会导致土壤板结、水体盐碱化、农作物受损、生态环境恶化，而且也浪费了地表水脱盐的取水及处理等相关投入，增大了制水成本。
因此，实现含盐废水的资源化是当前亟待解决的问题之一。通过增大反渗透的水回收率以及电渗析的浓淡比来减少副产高盐废水产量，然后将所得高浓盐水直接用于氯碱工业或通过结晶制盐，但这种方法的能耗较高并且对后续处理的配套要求苛刻，导致应用受限。
现有技术中含盐废水处理方法通常采用常规双极膜电渗析法。美国人Badruzzaman（Journal of Membrane Science326(2009)392）利用常规双极膜电渗析方法处理反渗透地表水脱盐副产的含盐废水，该方法以离子交换对高盐废水进行预处理，以间歇式双极膜电渗析对高盐废水进行处理和资源化；该方法采用较小电流密度的恒（电）流操作，所得酸和碱的浓度小于0.2mol/L。不难看出，上述方法存在以下技术缺陷：（1）预处理过程成本高，树脂频繁再生需较高浓度的酸和碱，具有环境污染隐患；（2）间歇式的处理工艺以及较小电流密度的恒（电）流操作难以应用于大规模生产实际；（3）含盐废水的脱盐率较低，不能直接回用或排放，并且所获得的酸和碱浓度较低，回用价值有限。
发明内容
本发明提供一种适合工业化规模生产的地表水脱盐产生的含盐废水处理方法。该方法克服了现有技术中处理成本高、处理能力低等难题；不仅变废（盐）为宝（酸、碱），而且处理后废水可以返回到脱盐工艺，降低脱盐工艺水耗和综合制水成本，避免高盐废水直排而引发的环境污染，实现含盐废水资源化。本发明含盐废水的处理方法是这样实现的：
一种地表水脱盐装置副产含盐废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：
a.预处理，首先以纯碱和/或氢氧化钠为沉淀剂，采用流态化粒丸反应器对所述含盐废水进行脱钙处理；然后加入絮凝剂，调节pH值至10～11，絮凝沉淀去除所述含盐废水的硬度、硅和有机物；
b.电渗析处理，对所述预处理的出水进行双极膜电渗析处理；所述电渗析处理将所述出水中的盐转化为酸和碱，所述电渗析处理得到的淡盐水返回所述脱盐装置。
在具体实施时，所述脱盐装置采用的脱盐方法为：反渗透法、电渗析法、离子交换法或热法。
在具体实施时，在步骤a所述脱钙时，所述流态化粒丸反应器的填料为石榴石砂，其粒径为100μｍ-300μｍ；无流动情况下的所述填料的充填高度与反应器之比为1:5-1:4，反应器长径比为80:1-120:1。在步骤a所述絮凝沉淀时，首先在所述脱钙处理出水中加入絮凝剂和助凝剂，然后加入氢氧化钠调节pH值至10.5～11；所述絮凝剂为氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝铁，所述助凝剂为阳离子型或非离子型聚丙烯酰胺。
在具体实施时，在步骤b，所述双极膜电渗析为三室式，依次为料液室、酸室和碱室；采用的阳离子交换膜和阴离子交换膜为单价选择性离子交换膜。所述双极膜电渗析的电流密度为10～100mA/cm2,电渗析器中的液流流速为10～100L/h，隔板厚度为0.5～1.2mm。
本发明首先以纯碱和/或氢氧化钠为沉淀剂，采用流态化粒丸反应器对含盐废水进行脱钙处理；进而以氢氧化钠-絮凝沉淀法深度除硬、降硅以及去除体系中存在的有机物；絮凝沉淀后，所处理的原水体系中硬度（以钙、镁离子总量计）不大于150mg/L，硅含量（以二氧化硅计）不大于30mg/L；进入双极膜电渗析器前无需经历任何浓缩操作，原水初始电导率约为8-30ms/cm。
浓盐水的除硬操作是针对体系中的钙离子和镁离子而言的，根据离子积常数可知：除钙是依靠碳酸根离子的加入形成碳酸钙沉淀，而除镁则是依靠氢氧根离子的加入形成氢氧化镁沉淀。所以体系中若钙较多，而总碱度较低（碳酸根或碳酸根离子较低），则需补加碳酸钠（即纯碱）；而去除体系中的镁是依靠加入氢氧化钠，具体的加入量则依靠原水体系中硬度的具体组成情况和含量依化学计量比确定。
本发明采用双极膜电渗析方法对经过上述预处理的高盐废水进行资源化处理，将盐转化为酸和碱，用于脱盐工段中离子交换树脂的再生和高盐废水资源化的预处理工段等；处理得到的淡盐水直接作为脱盐工段进水。
含盐废水在进入双极膜电渗析器前无需经历任何浓缩操作。一般的，其初始电导率约为8～30ms/cm。含盐废水进入双极膜电渗析器时采用双路布置，一开一备。两路的转换根据脱盐工段进水的离子含量判定，即以不大于地表水脱盐工段进水离子含量的上限值为准，例如1000mg/L。产酸和产碱的浓度应根据回用要求确定，一般不大于1mol/L；而且当以纯水补充部分酸、碱取出后的酸室、碱室后，酸和碱的浓度应不低于0.02mol/L。
在常规的双极膜电渗析方法的工艺路线中，预处理通常采用传统石灰法或者离子交换法，然后以间歇式双极膜电渗析资源化高盐废水，采用较小电流密度的恒（电）流操作，所得酸和碱的浓度较低。与现有技术相比，本发明的含盐废水资源化处理方法，克服了现有技术缺陷：（1）预处理成本大大降低，（2）操作简便可以应用于大规模生产实际，（3）所获得的酸和碱浓度直接满足于离子交换树脂的再生或膜的清洗，利用价值高，（4）产生的淡盐水直接返回脱盐水装置，实现废水了“零排放”，避免对环境造成污染。
本发明的含盐废水资源化处理方法，处理成本低，处理能力高，不仅可显著降低脱盐工艺水耗，而且能变废（盐）为宝（酸、碱），从而大大降低脱盐工艺的综合制水成本，并有效避免了高盐废水直排而引发的环境污染。
附图说明
图1为本发明一种地表水脱盐装置副产含盐废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1
某企业采用离子交换法进行地表水脱盐制取生产用水。副产含盐废水中重金属离子以及固体悬浮物含量较少，水样的典型主要组成为：Na+为158.48±50mmol/L，Ca2+为21.764±15mmol/L，Mg2+为7.83±5mmol/L，SO4 2-为2.92±2mmol/L，NO3 -为1.22±1mmol/L，Cl-为222.50±70mmol/L，硅含量（以SiO2计）为1.15±1mmol/L；碱度（HCO3 -和CO3 2-）为1.84±1.5mmol/L；UV254为1.857；体系PH为7.10；电导率为20±5ms/cm。采用下述方法处理并资源化该含盐废水：
第一步，预处理。对于上述平均组成的水样品，首先将废水泵入流态化粒丸反应器（填料为石榴石砂，粒径控制为150μｍ-200μｍ，无流动情况下的充填高度与反应器之比为1:5反应器长径比为100：1，依化学计量比加入纯碱-苛性钠实施脱钙操作；进而向上述出水中加絮凝剂氯化铝100mg/L和助凝剂非离子型聚丙烯酰胺85mg/L，搅拌均匀后加入适量氢氧化钠调节体系pH为10.80后静置，深度除硬、降硅以及去除水体系中残存有机物。取上层水样分析知，Ca2+和Mg2+总量为62.61mg/L，硅含量（以SiO2计）为12.64mg/L，UV254为1.116。
第二步，双极膜电渗析。每个电渗析器含60个单元，每个单元包括一片双极膜（德国Fuma-Tech产品），一片单价选择性阳离子交换膜（旭硝子膜CSO）和一片单价选择性阴离子交换膜（旭硝子膜ASV）。膜面积为100mm×200mm，隔板采用1mm厚的弹性化聚丙烯隔板。电渗析器中的液流流速控制为80L/h。双极膜电渗析操作为恒（电）流模式，且初始电流密度设定为30mA/cm2。副产含盐废水进入双极膜电渗析器时采用双路布置，一开一备。两路的转换根据地表水脱盐工艺进水的最高离子含量判定，即当该路进水离子含量小于1000mg/L时，关闭该路，并瞬时启动另外一路。产酸和产碱的浓度根据地表水脱盐工艺所需酸碱的最高浓度确定（再生离子交换树脂用酸碱浓度为1mol/L）。瞬时以纯水补充部分酸、碱取出后的酸室、碱室，此时酸室和碱室的浓度应为0.02mol/L（以保证双极膜电渗析过程的起始通电阶段，酸室和碱室电阻不致过大，降低能耗）。
经分析得知，所得盐酸中Na+和K+总量小于0.02mol/L，Ca2+和Mg2+总量小于0.2mmol/L，硅含量（以SiO2计）小于0.1mg/L。处理后的含盐废水中离子含量控制小于1000mg/L，由于在进入双极膜电渗析前已经过除硬、除硅和除有机物等深度预处理，所以可直接返回脱盐水生产工段。双极膜电渗析的平均电流效率为68%，能耗为3.2kwh/kg（以氢氧化钠计）。
实施例2
某企业采用反渗透法进行地表水脱盐制取生产用水。副产含盐废水中重金属离子以及固体悬浮物含量较少，水样的典型主要组成为：Na+为65±15mmol/L，Ca2+为2.4±1mmol/L，Mg2+为0.5±0.3mmol/L，SO4 2-为3.3±2mmol/L，NO3 -为2.9±1mmol/L，Cl-为72.7±20mmol/L，硅含量（以SiO2计）为1.5±0.5mmol/L；碱度（HCO3 -和CO3 2-）为4.5±1.5mmol/L；UV254为1.729；体系PH为7.10；电导率为10.5±2ms/cm。采用下述方法处理并资源化该含盐废水：
第一步，预处理。对于上述平均组成的水样品，首先将废水泵入流态化粒丸反应器（填料为石榴石砂，粒径控制为220μｍ-260μｍ，无流动情况下的充填高度与反应器之比为1:4反应器长径比为120：1，依化学计量比加入纯碱-苛性钠实施脱钙操作；进而向上述出水中加絮凝剂聚合氯化铝100mg/L和助凝剂阴离子型聚丙烯酰胺85mg/L，再加入适量氢氧化钠调节体系pH为10.65后静置，深度除硬、降硅以及去除水体系中残存有机物。取上层水样分析知，Ca2+和Mg2+总量为23.39mg/L，硅含量（以SiO2计）为5.57mg/L，UV254为1.077。
第二步，双极膜电渗析。每个电渗析器含60个单元，每个单元包括一片双极膜（河北光亚有限公司产品），一片单价选择性阳离子交换膜（旭硝子膜CSO）和一片单价选择性阴离子交换膜（旭硝子膜ASV）。膜面积为100mm×200mm，隔板采用0.8mm厚的弹性化聚丙烯隔板。电渗析器中的液流流速控制为80L/h。双极膜电渗析操作为恒（电）流模式，且初始电流密度上限设定为15mA/cm2。含盐废水进入双极膜电渗析器时采用双路布置，一开一备。两路的转换根据地表水脱盐工艺进水的最高离子含量判定，即当一路进水的离子含量小于800mg/L时，关闭该路，并瞬时启动另外一路。产酸和产碱的浓度根据脱盐工艺所需酸碱的最高浓度确定（预处理或清洗膜污染用酸碱浓度0.5mol/L）。瞬时以纯水补充部分酸、碱取出后的酸室、碱室，此时酸室和碱室的浓度约为0.02mol/L。
经分析得知，所得盐酸中Na+和K+总量小于0.02mol/L，Ca2+和Mg2+总量小于0.1mmol/L，硅含量（以SiO2计）小于0.1mg/L。处理后的含盐废水中离子含量控制小于800mg/L，由于在进入双极膜电渗析前已经过除硬、除硅和除有机物等预处理，所以可直接返回脱盐水生产工段。双极膜电渗析的平均电流效率为81%，能耗为2.6kwh/kg（以氢氧化钠计）。

Claims (4)

1.一种地表水脱盐装置副产含盐废水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：
a.预处理，首先以纯碱和/或氢氧化钠为沉淀剂，采用流态化粒丸反应器对所述含盐废水进行脱钙处理；然后加入絮凝剂，调节pH值至10～11，絮凝沉淀去除所述含盐废水的硬度、硅和有机物；
b.电渗析处理，对所述预处理的出水进行双极膜电渗析处理；所述电渗析处理将所述出水中的盐转化为酸和碱，所述电渗析处理得到的淡盐水返回所述脱盐装置；
在步骤b中，所述双极膜电渗析为三室式，依次为料液室、酸室和碱室；采用的阳离子交换膜和阴离子交换膜为单价选择性离子交换膜；所述双极膜电渗析的电流密度为10～100mA/cm2，电渗析器中的液流流速为10～100L/h，隔板厚度为0.5～1.2mm。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
所述脱盐装置采用的脱盐方法为：反渗透法、电渗析法、离子交换法或热法。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
在步骤a所述脱钙时，所述流态化粒丸反应器的填料为石榴石砂，其粒径为100μm-300μm；无流动情况下的所述填料的充填高度与反应器之比为1:5-1:4，反应器长径比为80:1-120:1。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：
在步骤a所述絮凝沉淀时，首先在所述脱钙处理出水中加入絮凝剂和助凝剂，然后加入氢氧化钠调节pH值至10.5～11；所述絮凝剂为氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝铁，所述助凝剂为阳离子型或非离子型聚丙烯酰胺。
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