发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷,提供一种用于甲烷催化氧化的催化剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷,提供一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷,提供另一种用于甲烷催化氧化的催化剂。
本发明所要解决的第四个技术问题是弥补上述现有技术的缺陷,提供另一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法。
本发明的用于一种甲烷催化氧化的催化剂技术问题通过以下技术方案予以解决。
一种用于甲烷催化氧化的催化剂,是锡基固溶体水解包裹的核壳结构,载体是锡基固溶体水解包裹的核壳结构的微米粉体。
一种用于甲烷催化氧化的催化剂的特点是:
所述核壳结构是改性氧化铝的核壳结构;
所述锡基固溶体是掺杂稀土或过渡金属的锡基固溶体,其反应通式为SnxM1-xO2,
反应通式中:
M为稀土和过渡金属中的一种;
x为系数;
其组分及其质量百分比如下:
锡基固溶体SnxM1-xO2 10%~70%;
稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量。
本发明的用于一种甲烷催化氧化的催化剂技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述反应通式中的M,是稀土铈Ce、钇Y、镧La和过渡金属锰Mn、铁Fe、铬Cr、锆Zr以及铜Cu中的一种。
所述改性氧化铝,是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝、金属锶Sr参杂改性的氧化铝、金属镨Pr参杂改性的氧化铝和金属钛Ti参杂改性的氧化铝中的一种或两种。
所述稀土改性氧化铝,是稀土镧La改性氧化铝。
所述碱土金属改性氧化铝,是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。
本发明的一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法技术问题通过以下技术方案予以解决。
这种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法,催化剂是锡基固溶体水解包裹的核壳结构,载体是锡基固溶体水解包裹的核壳结构的微米粉体。
这种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法的特点是:
所述核壳结构是改性氧化铝的核壳结构;
所述锡基固溶体是掺杂稀土或过渡金属的锡基固溶体,其反应通式为SnxM1-xO2,
反应通式中:
M为稀土和过渡金属中的一种;
x为系数;
其组分及其质量百分比如下:
锡基固溶体SnxM1-xO2 10%~70%;
稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量;
依次有以下步骤:
1)制备改性氧化铝
采用胶溶法制备,依次有以下分步骤:
1·1)按25g/100ml~35g/100ml的比例,以及氧化铝的前驱体-拟薄水铝石(Pseudo Boehmite,缩略词为PB)与稀土或碱土金属的硝酸盐的质量百分比为1∶(3%~10%),向PB粉末中加入去离子水和稀土或碱土金属的硝酸盐溶液,搅拌均匀,加入硝酸进行溶胶返胶;
1·2)调整上述溶胶的pH值为4.5~5.5;
1·3)按PB质量的25%-30%加入聚合量至多为6000的聚乙二醇(Polyethylene Glycol,缩略词为PEG)或聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,缩略词为PVA),搅拌2.5h~3.5h后,在温度为110℃~130℃下干燥脱水;
1·4)在温度为500℃~1600℃下焙烧2.5h~3.5h,制得稀土或碱土金属改性氧化铝粉末;
1·5)将上述稀土或碱土金属改性氧化铝粉末球磨至中径为2μm~3μm备用;
2)制备甲烷催化氧化催化剂
采用水解包裹法制备,依次有以下分步骤:
2·1)按所述反应通式分别制备氧化锡、稀土或过渡金属氧化物的前驱盐溶液,氧化锡与稀土或过渡金属氧化物的重量百分比:x∶(1-x);
2·2)按所述反应通式,稀土或过渡金属氧化物的盐与有机物的质量百分比为1∶(0.2~0.3),称取粉末状或颗粒状的金属锡Sn和有机物,在温度为0℃~80℃下加入浓度为1.00mol/L~12.00mol/L的硝酸和去离子水,搅拌均匀,配制成酸性溶液,所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.05mol/L~5.00mol/L,或者
在温度为0℃~80℃下加入四水氯化锡SnCl4·4H2O和去离子水,搅拌均匀,配制成酸性溶液,所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.5~1.0mol/L;
2·3)按所述反应通式,称取五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O或八水氧氯化锆ZrOCl2·8H2O中的一种,加入温度为90℃的去离子水,搅拌均匀,配制成混合盐水溶液,所述混合盐水溶液的浓度为0.5mol/L~1.0mol/L;
2·4)将分步骤2·2)配制的酸性溶液和分步骤2·3)配制的混合盐水溶液匀速地泵入去离子水中,在温度为105℃~115℃下同时加入有机物水解,调整溶液的pH值为3~4,搅拌均匀,使毒物氯Cl-1从沉淀物中挥发,直到沉淀液中用硝酸银AgNO3检测不到毒物氯Cl-1为止,制得已水解沉淀的锡锆氢氧化物;
2·5)将分步骤2·1)制得的稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝按照所述重量百分比加入分步骤2·4)制得的已水解沉淀的锡锆氢氧化物中,高速搅拌,使锡基固溶体SnxM1-xO2沉淀的氢氧化物包裹在氧化铝胶溶的表面,在温度为105℃~115℃下干燥8h~10h,制得糊状物,再以每分钟5℃的速率升温至300℃,保温1.8h~2.2h后升温至580℃~620℃,焙烧2.8h~3.2h,制得锡基固溶体SnxM1-xO2包裹稀土、碱土金属改性氧化铝催化剂粉体;
2·6)按25g/100ml~35g/100ml的比例,在分步骤2·5)制得的锡基固溶体SnxM1-xO2包裹稀土、碱土金属改性氧化铝催化剂粉体中加入去离子水,球磨制得浆料备用;
2·7)将分步骤2·6)制得的浆料涂覆到60孔/cm2~65孔/cm2的堇青石载体上,用压缩空气吹去多余浆料,在温度110℃~130℃下烘干,再在温度540℃~560℃下焙烧1.8h~2.2h,制得甲烷催化氧化催化剂。
本发明的一种用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述分步骤2·2)中的有机物,是乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、酒石酸、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,缩略词为EDTA)、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、赖氨酸、硬脂酸和乙酰丙酮中的至少一种。
本发明的一种用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法技术问题通过以下再进一步的技术方案予以解决。
所述反应通式中的M,是稀土铈Ce、钇Y、镧La和过渡金属锰Mn、铁Fe、铬Cr、锆Zr以及铜Cu中的一种。
所述步骤1)中的改性氧化铝,是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝、金属锶Sr参杂改性的氧化铝、金属镨Pr参杂改性的氧化铝和金属钛Ti参杂改性的氧化铝中的一种或两种。
所述稀土改性氧化铝,是稀土金属镧La改性氧化铝。
所述碱土金属改性氧化铝,是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。
本发明的另一种用于甲烷催化氧化的催化剂技术问题通过以下技术方案予以解决。
另一种用于甲烷催化氧化的催化剂,是锡基固溶体水解包裹的核壳结构,载体是锡基固溶体水解包裹的核壳结构的微米粉体。
另一种用于甲烷催化氧化的催化剂的特点是:
所述核壳结构是改性氧化铝的核壳结构;
所述锡基固溶体掺杂稀土、过渡金属的锡基固溶体,其反应通式为SnxM1-x1M′1-x2O2,
反应通式中:
M为一种稀土或过渡金属;
M′为另一种稀土或过渡金属;
x、x1、x2为系数,且x=x1+x2;
其组分及其质量百分比如下:
锡基固溶体SnxM1-x1M′1-x2O2 10%~70%;
稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量。
本发明的另一种用于甲烷催化氧化的催化剂技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述反应通式中的M,是稀土铈Ce、钇Y、镧La和过渡金属锰Mn、铁Fe、铬Cr、锆Zr以及铜Cu中的一种。
所述改性氧化铝,是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝、金属锶Sr参杂改性的氧化铝、金属镨Pr参杂改性的氧化铝和金属钛Ti参杂改性的氧化铝中的一种或两种。
所述稀土改性氧化铝,是稀土镧La改性氧化铝。
所述碱土金属改性氧化铝,是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。
本发明的另一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法技术问题通过以下技术方案予以解决。
另一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法,催化剂是锡基固溶体水解包裹的核壳结构,载体是锡基固溶体水解包裹的核壳结构的微米粉体。
另一种用于甲烷催化氧化的催化剂制备方法的特点是:
所述锡基固溶体掺杂稀土、过渡金属的锡基固溶体,其反应通式为SnxM1-x1M′1-x2O2,
反应通式中:
M为一种稀土或过渡金属;
M′为另一种稀土或过渡金属;
x、x1、x2为系数,且x=x1+x2;
其组分及其质量百分比如下:
锡基固溶体SnxM1-x1M′1-x2O2 10%~70%;
稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝 余量;
依次有以下步骤:
1)制备改性氧化铝
采用胶溶法制备,依次有以下分步骤:
1·1)按25g/100ml~35g/100ml的比例,以氧化铝的前驱体-拟薄水铝石(Pseudo Boehmite,缩略词为PB)与稀土或碱土金属的硝酸盐的质量百分比为1∶(3%~10%),向PB粉末中加入去离子水和稀土或碱土金属的硝酸盐溶液,搅拌均匀,加入硝酸进行溶胶返胶;
1·2)调整上述溶胶的pH值为4.5~5.5;
1·3)按PB质量的25%-30%加入聚合量至多为6000的聚乙二醇(Polyethylene Glycol,缩略词为PEG)或聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,缩略词为PVA),搅拌2.5h~3.5h后,在温度为110℃~130℃下干燥脱水;
1·4)在温度为500℃~1600℃下焙烧2.5h~3.5h,制得稀土或碱土金属改性氧化铝粉末;
1·5)将上述稀土或碱土金属改性氧化铝粉末球磨至中径为2μm~3μm备用;
2)制备甲烷催化氧化催化剂
采用水解包裹法制备,依次有以下分步骤:
2·1)按所述反应通式分别制备氧化锡、稀土或过渡金属氧化物的前驱盐溶液,氧化锡与稀土或过渡金属氧化物的重量百分比:x∶(1-x);
2·2)按所述反应通式,一种稀土或过渡金属M氧化物的盐和另一种稀土或过渡金属M′氧化物的盐,与有机物的质量百分比分别为1∶(0.2~0.3),称取粉末状或颗粒状的金属锡Sn和有机物,
在温度为0~80℃下加入浓度为1.00mol/L~12.00mol/L的硝酸和去离子水,搅拌均匀,配制成酸性溶液,所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.05mol/L~5.00mol/L,或者
在温度为0℃~80℃下加入四水氯化锡SnCl4·4H2O和去离子水,搅拌均匀,配制成酸性溶液,所述酸性溶液的金属锡Sn浓度为0.5~1.0mol/L;
2·3)按所述反应通式,分别称取五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O和九水硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O,将五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O加入温度为90℃的去离子水溶解,搅拌均匀后,再加入九水硝酸铬Cr(NO3)3·9H2O溶解,配制成混合盐水溶液,所述五水硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O和Cr(NO3)3-9H2O混合盐水溶液的浓度为0.5mol/L~1.0mol/L;
2·4)将分步骤2·2)配制的酸性溶液和分步骤2·3)配制的混合盐水溶液匀速地泵入去离子水中,在温度为105℃~115℃下同时加入有机物水解,调整溶液的pH值为3~4,搅拌均匀,使毒物氯Cl-1从沉淀物中挥发,直到沉淀液中用硝酸银AgNO3检测不到毒物氯Cl-1为止,制得已水解沉淀的锡Sn、锆Zr或铬Cr的氢氧化物;
2·5)将分步骤2·1)制得的稀土改性氧化铝或碱土金属改性氧化铝按照所述重量百分比加入分步骤2·4)制得的已水解沉淀的锡锆氢氧化物中,高速搅拌,使锡基固溶体SnxM1-x1M′1-x2O2沉淀的氢氧化物包裹在氧化铝胶溶的表面,在温度为105℃~115℃下干燥8h~10h,制得糊状物,再以每分钟5℃的速率升温至300℃,保温1.8h~2.2h后升温至580℃~620℃,焙烧2.8h~3.2h,制得锡基固溶体SnxM1-x1M′1-x2O2包裹稀土、碱土金属改性氧化铝催化剂粉体;
2·6)按25g/100ml~35g/100ml的比例,在分步骤2·5)制得的锡基固溶体SnxM1-x1M′1-x2O2包裹稀土、碱土金属改性氧化铝催化剂粉体中加入去离子水,球磨制得浆料备用;
2·7)将分步骤2·6)制得的浆料涂覆到60孔/cm2~65孔/cm2的堇青石载体上,用压缩空气吹去多余浆料,在温度110℃~130℃下烘干,再在温度540℃~560℃下焙烧1.8h~2.2h,制得甲烷催化氧化催化剂。
本发明的另一种用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决。
所述分步骤2·2)中的有机物,是乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、酒石酸、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,缩略词为EDTA)、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、赖氨酸、硬脂酸和乙酰丙酮中的至少一种。
本发明的另一种用于甲烷催化氧化的催化剂的制备方法技术问题通过以下再进一步的技术方案予以解决。
所述反应通式中的M和M′,分别是稀土铈Ce、钇Y、镧La和过渡金属锰Mn、铁Fe、铬Cr、锆Zr以及铜Cu中不同的一种。
优选的是,所述反应通式中的M和M′,分别是稀土铈Ce、钇Y中不同的一种。
所述步骤1)中的改性氧化铝,是稀土改性氧化铝、碱土金属改性氧化铝、金属锶Sr参杂改性的氧化铝、金属镨Pr参杂改性的氧化铝和金属钛Ti参杂改性的氧化铝中的一种或两种。
所述稀土改性氧化铝,是稀土金属镧La改性氧化铝。
所述碱土金属改性氧化铝,是碱土金属钡Ba改性氧化铝、碱土金属钙Ca改性氧化铝和碱土金属镁Mg改性氧化铝中的一种。
本发明与现有技术相比的有益效果是:
本发明的甲烷催化氧化催化剂采用锡基固溶体水解包裹的核壳结构,富锡固溶体用量减少到10%~30%,不仅具有优良的热稳定性和低温活性,而且原料是易得的非贵金属,成本低廉,制备简单,污染轻微,易于大规模工业化生产,适合用于甲烷浓度低于4%的天然气汽车排气的催化氧化处理。