CN104359997A - 顶空-气相色谱质谱法测定溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于卤代烃检测技术领域，具体公开了顶空-气相色谱质谱法测定溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的方法。本发明在进行顶空进样前将经处理的待测样品上清液在顶空瓶内壁进行涂布处理，该操作保证顶空瓶内样品在较短时间内完成气化；配合气相色谱和质谱仪能很好的将卤代烃以及其他组分有效分离识别，从而能测定卤代烃各自的含量。单一卤代烃的检测下限为0.005%，被测物回收率90%～105%，线性相关性0.9993~0.9997，同一操作者两次测量结果的相对偏差小于5%，不同实验室间测试结果的相对差小于10%。该方法灵敏度高、准确度高、专属性强、操作简单、通用性强；具有广泛的适用性和现实意义，适用于溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的常规质量控制。

Description

顶空-气相色谱质谱法测定溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的方法

技术领域

本发明涉及卤代烃检测技术领域，更具体地，涉及顶空-气相色谱质谱法测定溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的方法。

背景技术

涂料是挥发性有机化合物的第二大排放源，卤代烃也属于生物毒性极大的挥发性有机化合物，现有对涂料中卤代烃测定多采用国家标准GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量标准》，该标准中对溶剂型木器涂料中的卤代烃规定了气相色谱电子捕获检测器的检测方法，该方法采用内标法，但是实际检测中发现，这样的检测方法存在几点不足：（1）电子捕获检测器只能对电负性物质有响应，却无法分辨对应保留时间的色谱峰是否是我们的目标物，容易造成检测结果的假阳性；（2）内标法的要求是内标物与待测目标物的响应值应在同一个数量级，而对于使用电子捕获检测器测定卤代烃类物质来说，目标物分子含有的卤族元素的个数差异会导致响应值有几何级数的差别，显然我们很难找到一种合适的内标物来同时满足这种响应值基本一致的要求；（3）样品在称样前按施工比例混合，在操作上容易造成样品均匀性不足，混合各个组分时也容易伴随稀释溶剂的挥发，进一步造成取样缺乏代表性，这一点对于需要使用固化剂的聚氨酯类涂料也显得更加不容易确定，因为固化剂在混合操作时就会发生聚合作用；（4）油漆稀释溶解后的液体进样，会导致在进样口处残留较多不挥发物，这些物质会对后续样品造成吸附，进而导致样品检测的重复性欠佳。

现有技术中也有很多对于卤代烃的检测技术：张伟亚等研究了顶空进样气质联用法测定涂料中12种卤代烃和苯系物；薛希妹等研究了溶剂型涂料中16种有害物质的气相色谱-质谱同时检测方法。虽然现有技术中有上述涂料中卤代烃检测的相关报道，但溶剂型木器涂料又分为多种，根据所用的树脂类型分为聚氨酯木器涂料、硝基木器涂料、醇酸木器涂料、酚醛木器涂料和酸固化氨基醇酸木器涂料，但针对每一种涂料，其所含的卤代烃的含量和种类不尽相同，因此在用顶空-气相色谱质谱法进行不同种类涂料中卤代烃的检测时，有必要针对性进行调整优化，从而使得该方法的可操作性加强，测量准确性提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中顶空-气相色谱检测溶剂型木器涂料中卤代烃所存在的技术缺陷，提供一种溶剂型木器涂料样品的顶空进样方法。

本发明的另一个目的是提供一种灵敏度高、专属性强、操作简单、通用性强、适用性广的溶剂型涂料中低沸点卤代烃（二氯甲烷、 1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、 1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷）的检测方法。

 本发明的第三个目的是提供一种溶剂型木器涂料样品前处理的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种溶剂型木器涂料的顶空进样方法，即将经处理的涂料样品静置，取上清液于顶空瓶内，通过上清液的自流或工具辅助，使其均匀分布在顶空瓶内壁，去除多余上清液，封闭顶空瓶用于顶空检测。

在进行顶空进样前，需要制备符合样品标示施工比例的混合涂料样品。优选地，涂料样品的制备方法是：取一定体积合适的稀释剂于带有刻度的比色管内，按照施工比例依次称取待测涂料各组分，在有稀释溶剂存在的状态下混匀涂料。

 优选地，上述顶空进样方法为：取一定量经处理的涂料样品静置，取上清液于已知质量的、一定规格顶空瓶内，通过样品上清液的自流或涂布工具辅助，使样品上清液均匀分布在顶空瓶内壁。涂布完成后，顶空瓶底多余的样品上清液由瓶口排出，瓶口用脱脂棉擦拭干净后再次称重，保证顶空瓶内壁样品上清液涂布成膜，随后封闭好样品瓶用于顶空检测。

 更优选地，在对涂料样品进行稀释处理时所述稀释剂为乙酸丁酯、环己酮中的一种或两种；所述固化剂为本领域常用的固化剂，如甲苯二异氰酸酯TDI、六亚甲基异氰酸酯HDI、或二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的预聚物。所述主剂为成膜物质和少量稀释溶剂，有颜色的则混有金属或有机色料。

 上述经处理的涂料样品的制备方法为：取一定体积的稀释剂于带有刻度的比色管内，按照施工比例依次称取固化剂和/或稀释溶剂与涂料，在漩涡混合器上混合均匀，净置一段时间后取上清液待分析，所述稀释溶剂为天那水或香蕉水。

如何进行样品的制备和采用何种有效的进样方法被一致认同为是气相色谱成功分析的关键因素，本发明为了达到准确且灵敏的检测涂料中的卤代烃的目的，对待测涂料样品进行了改进取样方式，首先是如何得到可重现并且具有代表性的用于顶空气相检测的涂料样品，现有技术中对于涂料样品，常会采用合适的稀释剂对其稀释以方便检测，其常用的稀释剂有硅油、乙腈、乙酸乙酯等，但对于不同种类的涂料，需要选择不同的稀释剂，稀释剂是否能充分溶解目标涂料对分析检测结果有较大影响，本发明针对不同的涂料，将涂料与不同稀释剂进行混合，以期获得最好分散稀释效果的用于分析检测涂料样品。

 其次对于涂料样品的进样方法也需要作很多考虑，因涂料本身的性质，使得它区别于一般的固定或液体物质，在进行顶空进样时，需要格外小心，现有技术中对于涂料样品也像常规样品一样取一定量在顶空瓶后就开始检测分析，这种操作不仅使待检测物中被气化的含量变少，还会增加检测时间和检测成本，导致检测结果偏差较大，而本发明在现有技术的基础上优化了取样的流程，使得取样操作更为简便合理、所取样品也具有更好的代表性；同时考虑到涂料样品的延展性和涂布性，将涂料样品加入顶空瓶后进行涂布，使得涂料样品在顶空瓶中均匀分散，这种涂布操作有利于样品中挥发性有机物在顶空瓶内的释放，使得检测结果更准确。

 提供顶空-气相色谱质谱法测定溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的方法，包括以下步骤：

S1. 试样处理：取一定体积的稀释剂于比色管内，按照施工比例依次称取待测涂料各组分并混合均匀；

S2. 顶空进样：将S1获得的混合物静置，取上清液于顶空瓶内，通过样品上清液的自流或工具辅助，使样品上清液均匀分布在顶空瓶内壁，去除多余样品上清液封闭顶空瓶；

S3. 样品测定：采用顶空-气相色谱质谱法，其中：

    顶空条件为：顶空平衡温度80～120℃，平衡10～20min，取样针100～125℃，传输线温度为120～135℃；

    气相色谱条件为：色谱柱为5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm，柱箱采用程序升温；初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min；进样方式为分流进样，分流比为1～2：1，进样口温度120～150℃；进样时间1.5min；载气为高纯氦气；定量环体积1ml；载气流速：10～20ml/min；

质谱条件为：电离方式为电子轰击电离源，轰击能力为70eV；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；GC-MS接口温度250℃；检测模式为选择离子监测。

优选地，步骤S1为取一定体积合适的稀释剂于带有刻度的比色管内，按照施工比例依次称取待测涂料各组分，定容至刻度后再次称重，在漩涡混合器上混合均匀；这种操作能够使涂料各组分在空气中暴露的时间尽量缩短，确保所取样品的代表性，也降低可相互聚合的组分进行反应的速率。

上述检测时，样品顶空瓶经加热后，挥发出稀释溶剂和卤代烃，气化后的待测样品随惰性载气进入气相色谱仪中，经色谱柱分离后用质谱仪测定，以选择离子定量。每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子。

优选地，S1具体为取一定体积量的稀释剂于带有刻度的比色管内，按照施工比例依次称取待测涂料等各组分，定容至刻度后再次称重，在漩涡混合器上混合均匀。

优选地，S2具体为取一定量的S1混合物上清液置于已知质量的20ml规格顶空瓶内，通过样品上清液的自流或涂布工具辅助，使样品上清液均匀分布在顶空瓶内壁。涂布完成后，顶空瓶底多余的样品上清液由瓶口排出，瓶口用脱脂棉擦拭干净后再次称重，随后封闭好样品瓶。

本发明使用已知浓度的二氯甲烷、 1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、 1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷标准混合溶液，按照上述样品顶空进样程序，将其引入气相色谱-质谱仪，记录被测化合物的保留时间，通过对比被测化合物的标准保留时间和特征离子丰度比来确定是否存在该化合物，再绘制标准曲线通过选择离子进行定量。

需要说明的是，采用本发明上述方法可以测定任意一种低沸点卤代烃。

对于不同种类的涂料，其检测方法中的检测参数，如所选用的稀释剂、顶空平衡温度、平衡时间等相互影响，最终决定了检测结果差异显著，具体的对于聚氨酯涂料，其检测参数可以参考实施例1，对于硝基涂料，其检测参数可以参考实施例2，对醇酸涂料，其检测参数可以参考实施例3。

 与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明首先提供了一种涂料样品的制样方法，即按照施工比例依次称取待测涂料各组分于已添加稀释剂的刻度比色管内，避免了国标所表述的混匀样品操作时，必然伴随的溶剂挥发所导致的均匀性和重复制样无法保证一致性的缺陷；选用乙酸丁酯和环己酮为稀释剂，乙酸丁酯、环己酮的色谱峰与各目标峰分离良好，从而避免出峰时间较宽的溶剂峰的干扰；本发明在进行顶空-气相色谱之前将待测样品在顶空瓶内壁进行涂布处理，这种操作方法有效改善了顶空瓶内样品挥发条件，保证顶空瓶内样品在较短时间内完成气化，改善普通气液平衡顶空法需要较长时间稳定的不足；采用顶空进样，可避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题，也有利于降低气相色谱-质谱仪的维护和使用成本。本发明能很好的将卤代烃以及其他组分有效分离识别，从而能测定卤代烃各自的含量。单一卤代烃的检测下限为0.005%，被测物回收率90%～105%，线性相关性0.9993~0.9997，同一操作者两次测量结果的相对偏差小于5%，不同实验室间测试结果的相对差小于10%。同时该发明中卤代烃检测图谱假阳性可清晰判定，样品检测重复性好，选择离子定量准确，顶空-气相色谱质谱仪通用性强，因此该发明具有广泛的适用性和现实意义。

附图说明

图1为二氯甲烷、 1，1－二氯乙烷、 三氯甲烷、1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷标准混合溶液的总离子流图；色谱峰顺序从左到右依次为二氯甲烷、 1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、 1，1，1－三氯乙烷、1，2－二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷；

图2为实施例1所述不同处理试样测得1,1-二氯乙烷含量与顶空平衡时间趋势图，其中横坐标为平衡时间，单位min；纵坐标为测试结果含量，单位%；

图3为实施例2所述不同处理试样测得二氯甲烷含量与顶空平衡时间趋势图；其中，横坐标为平衡时间，单位min；纵坐标为测试结果含量，单位%。

具体实施方式

下面通过说明书附图和具体实施例对本发明进一步具体描述。本发明的设计思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。

实施例1聚氨酯涂料中卤代烃的测定

样品施工比例为主剂（主漆）：固化剂（TDI）：稀释溶剂（天那水）=1:0.5:0.5（质量比）。取25ml具塞比色管，加入约5g（精确到0.1mg，下同）乙酸丁酯，依施工比例依次称取主漆、TDI和天那水各组分，共计5g样品。混合物用漩涡混合器混合并静置，用吸管取上清液转移至洁净的20ml规格顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品上清液自流涂布到顶空瓶内壁，多余样品上清液由瓶口排出，随即密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为二次取样质量0.2g（定义为1#样）、直接取上述混匀样0.1g（2#样）、0.5g（3#样）、1.0g（4#样）置于顶空瓶底、按照GB 18581-2009附录B测试样（5#样）。上述测试样均平行测试两次，计算平均值与偏差。

 将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱质谱，顶空-气相色谱质谱仪工作条件如下：

    （a）顶空平衡温度80℃，依次平衡10min、20min、30min、40min、50min、60min，取样针100℃，传输线温度为120℃，载气为高纯氦气；定量环体积1ml；载气流速20ml/min。

（b）气相色谱进样口温度120℃；进样时间1.5min；分流比1：1。

 （c）色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的毛细管色谱柱，5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细柱；载气流量1.00ml/min（恒定流量）。

（d）柱温：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min。

（e）电子轰击电离源：70eV。

（f）离子源温度：230℃。

（g）四级杆温度：150℃。

（h）GC-MS接口温度：250℃。

（i）选择离子检测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子，卤代烃监测离子参见表1（本发明所述检测的目标物-低沸点卤代烃包括但不限于表1中所述化合物）。

通过与卤代烃标准出峰时间和特征离子丰度比，确定样品中含有1，1－二氯乙烷、三氯乙烯，采用外标法按目标离子峰面积计算，测得1,1-二氯乙烷含量与顶空平衡时间趋势如图2，结果显示1#样的涂布操作对于缩短顶空平衡时间、提高分析测试效率有明显优势。表2为各测试样均达到平衡时间后的平行测试结果对照表，由表2也可以看出，1#的顶空瓶内涂布测试样具有较好的重现性，且具有较小的标准偏差。

实施例2硝基涂料中卤代烃的测定

样品施工比例为主剂：稀释溶剂=1：0.2（质量比）。取25ml具塞比色管，加入5.0g环己酮，依施工比例依次称取醇酸树脂（主剂）和天那水（稀释溶剂），共计5.0g样品。混合物用漩涡混合器混合并静置，用吸管将样品上清液转移至洁净的20ml规格顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品上清液自流涂布到顶空瓶内壁 ，多余样品上清液由瓶口排出，随后密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为二次取样质量0.2g（1#样）、直接取上述混匀样0.1g（2#样）、0.5g（3#样）、1.0g（4#样）置于顶空瓶底、按照GB 18581-2009附录B测试样（5#样）。上述测试样均平行测试两次，计算平均值与偏差。

 将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱质谱，顶空-气相色谱质谱仪工作条件如下：

    （a）顶空平衡温度100℃，依次平衡10min、20min、30min、40min、50min、60min，取样针110℃，传输线温度为120℃，载气为高纯氦气；定量环体积1ml；载气流速20ml/min。

 （b）气相色谱进样口温度120℃；进样时间1.5min；分流比2：1。

  （c）色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm的毛细管色谱柱，5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细柱；载气流量：1.00ml/min（恒定流量）。

 （d）柱温：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min。

 （e）电子轰击电离源：70eV。

 （f）离子源温度：230℃。

 （g）四级杆温度：150℃。

 （h）GC-MS接口温度：250℃。

 （i）选择离子检测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子，卤代烃监测离子参见表1（本发明所述检测的目标物-低沸点卤代烃包括但不限于表1中所述化合物）。

通过与卤代烃标准出峰时间和特征离子丰度比，确定样品中含有二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷，采用外标法按目标离子峰面积计算，测得二氯甲烷含量与顶空平衡时间趋势如图3，结果显示1#样的涂布操作对于缩短顶空平衡时间、提高分析测试效率有明显优势。

表3为各测试样均达到平衡时间后的平行测试结果与按照GB 18581-2009附录B方法测试结果对照表，同样，1#的顶空瓶内涂布测试样具有较好的重现性，且具有较小的标准偏差。

实施例3醇酸涂料中卤代烃的测定

样品施工比例为主剂：稀释溶剂=1：0.5。取25ml具塞比色管，加入5.0g 体积比1:1的乙酸丁酯环己酮混合溶剂，依施工比例依次称取醇酸树脂（主剂）和香蕉水（稀释溶剂），共计5g样品。混合物用漩涡混合器混合并静置，用吸管将样品上清液转移至洁净的20ml规格顶空瓶内，通过旋转顶空瓶使样品上清液自流涂布到顶空瓶内壁，多余样品上清液由瓶口排出，随后密封顶空瓶。顶空瓶涂布前后的质量差为二次取样质量0.2g，平行试验六次，计算平均值和RSD，定义为S测试样。同时按照GB 18581-2009附录B测试方法进行对比测试：A样、依施工比例混匀样品总重量5g后测试；B样、依施工比例混匀样品总重量10g后测试；C样、依施工比例混匀样品总重量20g后测试；D样、依施工比例混匀样品总重量30g后测试；E样、依施工比例混匀样品总重量40g后测试；

将制好的顶空瓶用于顶空-气相色谱质谱，顶空-气相色谱质谱仪工作条件如下：

    （a）顶空平衡温度120℃，平衡15min，取样针125℃，传输线温度为135℃，载气为高纯氦气；定量环体积1ml；载气流速15ml/min。

 （b）气相色谱进样口温度150℃；进样时间1.5min，分流比1：1。

 （c）色谱柱: 30m×0.25mm×0.25μm的毛细管色谱柱，5%苯基/95%甲基硅氧烷毛细柱；载气流量：1.00ml/min（恒定流量）。

 （d）柱温：初始温度30℃保持12min，再以10℃/min升温至150℃保持2min，30℃/min升温至180℃保持1min。

  （e）电子轰击电离源：70eV。

  （f）离子源温度：230℃。

  （g）四级杆温度：150℃。

  （h）GC-MS接口温度：250℃。

  （i）选择离子检测：每种卤代烃选择3个定性离子，其中包含一个定量离子，卤代烃监测离子参见表1（本发明所述检测的目标物-低沸点卤代烃包括但不限于表1中所述化合物）。

通过与卤代烃标准出峰时间和特征离子丰度比，确定样品中含有0.057%的三氯甲烷和0.025% 的1,1,1-三氯乙烷，采用外标法按目标离子峰面积计算，三氯甲烷测试的结果、平均值和RSD值如表4。 

结果显示，于目标稀释溶剂中依施工比例依次加入各组分的S测试样的测试值较高，并且具有较小的RSD值，说明平行测定重现性好；而在依GB18581-2009 附录B方法的测试中，少量混匀的试样在重复测试时具有较大不确定性，稀释剂挥发等带来的影响比较明显，只有在加大混匀的样品量且在极短时间内完成混匀和称样操作才能一定程度上减少这种不确定性，这会导致实验的工作量加大和效率的降低，增加测试成本和负担。

Claims (5)

1.一种溶剂型木器涂料的顶空进样方法，其特征在于，将经处理的涂料样品静置，取上清液于顶空瓶内，通过上清液的自流或工具辅助，使其均匀分布在顶空瓶内壁，去除多余上清液，封闭顶空瓶用于顶空检测。

2.根据权利要求1所述的顶空进样方法，其特征在于，取一定量经处理的涂料样品静置，取上清液于顶空瓶内，通过样品上清液的自流或涂布工具辅助，使样品上清液均匀分布在顶空瓶内壁，涂布完成后，顶空瓶底多余的样品上清液由瓶口排出，瓶口用脱脂棉擦拭干净后再次称重，保证顶空瓶内壁样品上清液涂布成膜，随后封闭好样品瓶用于顶空检测。

3.根据权利要求1所述的顶空进样方法，其特征在于，所述涂料样品的处理方法为，取一定体积的稀释剂于比色管内，按照施工比例依次称取待测涂料各组分并混合均匀。

4.根据权利要求3所述的顶空进样方法，其特征在于，所述稀释剂为乙酸丁酯、环己酮中的一种或两种。

5.顶空-气相色谱质谱法测定溶剂型木器涂料中的低沸点卤代烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 试样处理：取一定体积的稀释剂于比色管内，按照施工比例依次称取待测涂料各组分并混合均匀；

S2. 顶空进样：将S1获得的混合物静置，取上清液于顶空瓶内，通过样品上清液的自流或工具辅助，使样品上清液均匀分布在顶空瓶内壁，去除多余样品上清液封闭顶空瓶；

S3. 采用顶空-气相色谱质谱法对位于封闭顶空瓶中样品上清液进行检测。