CN104356639A - 一种用于食品包装材料的尼龙6树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其包括普通尼龙6树脂1000份，季戊四醇硬脂酸酯0.6-1份，芥酸酰胺0.5-0.8份，磷酸0.3-0.8份，6氨基己酸1.5-2份，N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.4-0.6份。本发明同时提供其制备方法及其应用。采用本发明的技术方案，使后加工双向拉伸尼龙薄膜时挤出均匀稳定、透明度高、雾度小、无斑点，且成本较进口同类产品大大降低。

Description

一种用于食品包装材料的尼龙6树脂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于食品包装材料的尼龙6树脂、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高和包装工业对薄膜的要求趋于高档化、多样化、性能化，食品包装材料用尼龙6主要用于双向拉伸尼龙薄膜的制备，在我国发展迅速。双向拉伸尼龙薄膜是以尼龙6为原料制成的，双向拉伸尼龙薄膜具有以下特性：优异的力学性能，耐磨和耐腐蚀性，具有自润滑性，耐高温，具有良好的氧气阻隔性，耐刺穿和耐撕裂性。BOPA薄膜比聚乙烯薄膜、双向拉伸聚丙烯薄膜具有更高的强度，比EVOH膜、PVDC膜具有低成本和环保方面的优势，是食品保鲜、保香的理想材料，特别适合于蒸煮、冷冻、真空包装，无毒无害，是食品包装、化工产品、医药用品、机械电子产品包装的理想材料。它还具有良好的透明性和光泽度，雾度低，特别好的气体（氧气、氮气、二氧化碳）、香味、气味阻隔性；优异的耐油性和化学溶剂性；加工方便，能与其他薄膜复合，也可涂覆、金属化处理；使用温度-60℃-150℃。双向拉伸尼龙薄膜市场前景好，对提高包装质量、改善人民生活水平意义重大。
双向拉伸尼龙薄膜对所选用尼龙树脂的要求很高：（1）相对粘度在3.4-3.8范围内，粘度过高造成拉伸难度大，过低易造成拉伸破裂；（2）分子分布均匀；（3）环状低聚物、凝胶粒子少，以消除下游加工中的分散相，造成双向拉伸破裂及拉伸后的色眼和斑点；（4）按国家标准，食品包装尼龙6中己内酰胺含量要在150mg/L以下，才符合食品包装标准；（5）加工时冷却固化过程中尽量少生成球晶，甚至要极小，以防止拉膜时撕裂。因为以上这些特殊要求，目前国内用于双向拉伸尼龙薄膜的尼龙6的生产厂家极少，且质量不尽人意，绝大部分双向拉伸尼龙薄膜的尼龙6依赖进口，价格昂贵。
而目前现有尼龙6树脂难以适用于双向拉伸尼龙薄膜的加工生产，并达不到安全卫生要求，其缺陷在于：（1）粘度低难成膜；（2）强度低，易撕裂；（3）己内酰胺含量高，达不到卫生标准；（4）进口尼龙6树脂价格昂贵。国内现有的生产工艺为：己内酰胺水解开环聚合。是在高度为20米左右的不锈钢聚合管中加热至260度左右，聚合时间为18～24小时，制得的尼龙6。
经检索，中国专利于1997年12月3日以公告号CN1166551公告了一种线性高粘度尼龙6的生产工艺的技术方案，该方案首先按比例将己内酰胺和碱土金属阴离子催化剂一并加入熔化釜，在温度130-180℃和余压0.001-0.005Mpa下进行真空脱水，制得含水量小于300PPM的单体，消除真空后再加入助催化剂和复合催化剂的混合物后，连续定量的送入预聚反应器，在温度200-250℃，压力0.10-0.11Mpa下进行开环预聚，再将预聚物连续定量的送入多功能高真空四螺杆反应机，在250-300℃下进行本体聚合，同时脱出未转化单体，聚合物通过机头连续铸带进行冷却、切粒，制成其成品尼龙6。这项技术也未涉及对双向拉伸尼龙膜的应用。
中国专利文献公开日为2002年5月15日的公告号为1348973的专利公开了一种高拉伸性和高粘度尼龙6的制备方法，其现将以普通尼龙6树脂为主体的混合物加入真空干燥聚合机中，在真空度为0.096-9.1MPa，温度为150-210℃下进行固体聚合，恒温1-30小时冷却降温至120-140℃，并继续抽真空20-40分钟，抽提出低分子物，制得具有可拉伸性和高粘度的尼龙6树脂。其断裂伸长率和缺口冲击强度可分别达到300%和29KJ/m2以上。相对粘度达3.2-4.0以上，是一种制造双向拉伸薄膜及高韧性管坯的结晶。采用该技术方案制备的高粘度尼龙6当然其相对粘度有提高，但应用于双向拉伸尼龙薄膜斑点不能消除，影响使用和后加工，也不可能达到《食品包装材料用尼龙6树脂》的标准，而不能应用于食品包装。
综上，现有尼龙6的生产技术严重制约了其在食品包装材料和双向拉伸尼龙薄膜中的应用，影响了行业发展，发现一种适用于食品包装材料和双向拉伸尼龙薄膜的尼龙6十分必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种、工艺简单、无斑点、不易爆裂、低毒安全的用于食品包装材料的、双向拉伸尼龙薄膜的尼龙6，本发明同时提供其制备方法和应用
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：其包括如下质量份数的原料：普通尼龙6树脂1000份，季戊四醇硬脂酸酯0.6-1份，芥酸酰胺0.5-0.8份，磷酸0.3-0.8份，6氨基己酸1.5-2份，N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.4-0.6份。
优选的原料为：普通尼龙6树脂1000份，季戊四醇硬脂酸酯0.8份，芥酸酰胺0.6份，磷酸0.6份，6氨基己酸1.75份，N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.5份。
优选的，所述普通尼龙6树脂相对粘度为2.7～2.8。
优选的，其采用以下步骤制备：
步骤（1）：混料干燥：取所述的原料及配比，加入到真空转鼓中，用真空泵抽真空至压力为-0.098～0.1MPa，加热至110℃，恒温2-3小时；
步骤（2）：恒温检测：升温至174℃～205℃，恒温，实时取样监测，检测相对粘度，当相对粘度达到3.4～3.8时降温至130℃，降温速率11～19℃/时；
步骤（3）：抽真空充氮：再次启动真空泵抽真空60～70分钟，真空度在-0.095～-0.1MPa，充入氮气后降温至70℃以下，所述氮气充入压力为0.02MPa，出料即得。
优选的，步骤（1）真空转鼓的转速为3转/分钟，在60℃以下投料，所述加热时间为4～8小时。
优选的，步骤（2）所述升温为在4-6小时内按16℃/小时的速度升温。
本发明还提供了一种所述用于食品包装材料的尼龙6树脂的制备工艺，其包括以下步骤：
步骤（1）：混料干燥，取所述的原料及配比，加入到真空转鼓中，用真空泵抽真空至压力为-0.098～0.1MPa，加热至110℃，恒温2-3小时；
步骤（2）：恒温检测，在4-6小时内按16℃/小时速度升温至174℃～205℃，恒温6～12小时，期间根据经验恒温接近终了一小时取样，检测相对粘度，当相对粘度达到3.4～3.8时降温至130℃，降温速率11～19℃/时。
步骤（3）：抽空充氮，再次启动真空泵抽真空60～70分钟，真空度在-0.095～-0.1MPa，充入氮气后降温至70℃以下，出料，所述氮气充入压力为0.02MPa。
优选的，步骤（1）真空转鼓的转速为3转/分钟，在60℃以下投料，所述加热时间为4～8小时。
优选的，步骤（2）所述升温为在4-6小时内按16℃/小时的速度升温。
本发明同时提供了一种所述的用于食品包装材料的尼龙6树脂的应用，其用于食品包装尼龙薄膜的制备。
本发明的技术方案中，由于原尼龙6标准HG2-19868-1976已作废，本技术方案中普通尼龙6树脂符合尼龙6暂行执行河北化纤有限公司Q/JQ001-2012。
所述相对粘度为在温度25℃、浓度1g/L条件下，在乌式粘度计中测得尼龙6溶于96%硫酸和纯硫酸的粘度比值。
本发明的有益效果在于：经反复试验，本发明采用缓慢升温，并保持174-205℃的反应条件有利于低分子固相聚合，提高聚合效率，减少己内酰胺的含量，最低可达1.3mg/L，食品卫生安全性能高，降低产品毒性可应用于食品包装材料；选用粘度2.7-2.8的普通尼龙6树脂能有效增加成品的强度。
使用6氨基己酸做为添加剂，采用中低粘度尼龙6树脂，同时在工艺中控制聚合物粘度用于食品包装材料，制成的薄膜表面无斑点、不易爆裂；氨基己酸的加入抑制了下游加工工序制备薄膜过程中斑点的形成。
采用磷酸做为催化剂，再聚合效率高。采用本发明所述的尼龙6，使后加工双向拉伸尼龙薄膜时挤出均匀稳定、透明度高、雾度小、无斑点，且成本较进口同类产品大大降低。
具体实施方式
实施例1-6
表1 实施例1-6组分及重量份
所述普通尼龙6树脂选用中石化石家庄炼化分公司生产的庄缘牌尼龙6树脂，相对粘度2.75；6氨基己酸为上海江莱生物科技有限公司生产；所述N，N′—乙撑双硬脂酰胺即N，N′—乙烯基双硬脂酰胺，为扩散剂，为马来西亚生产，天津环绮化工有限公司经销。
制备例1-6
制备例1-6分别采用实施例1-6的原料和配比，采用以下步骤制备：
步骤⑴：混料干燥，取所述原料及配比，加入到真空转鼓中，用真空泵抽真空至压力为-0.098～0.1MPa，加热至110℃，恒温2-3小时；主要作用为对物料干燥，保证下一阶段较高速率增加粘度。
步骤⑵：恒温检测，在4-6小时内按16℃/小时速度升温至174℃～205℃，恒温6～12小时，期间根据经验恒温接近终了一小时取样，检测相对粘度，当相对粘度达到3.4～3.8时降温至130℃，降温速率11～19℃/时。
步骤⑶：抽真空充氮，再次启动真空泵抽真空60～70分钟以抽提出未聚合的低分子物，真空度在-0.095～-0.1MPa，充入氮气后降温至70℃以下，氮气充入压力为0.02MPa；充入氮气后降温至70℃以下，氮气充入压力为0.02MPa，以保证出料时不会氧化变黄。出料时釜内保持氮气存在，不会进氧气。
步骤（1）真空转鼓的转速为3转/分钟，在60℃以下投料，加热时间为4～8小时。
出料，温度保持在70℃，出料状态为颗粒状，出料后将所得尼龙6装入铝箔包装袋，启动真空充氮气包装机封口包装；70℃以下出料是为保证不会烫坏包装袋，并保证封口的牢度。
步骤⑴所述加热时间为4～8小时，并在60℃以下投料；如直接投放到110℃的转鼓中，因釜内存有氧气，有轻微黄变的可能，再就是易使聚乙烯抽料管因温度偏高，而使与真空转鼓与聚乙烯管接触部分抽瘪。
在步骤（2），恒温174℃～205℃是根据物料相对粘度及经验增粘速率确定恒温温度，此间为高温固相增粘，将普通尼龙6树脂未完全聚合的低分子物变为理想数量的高分子物，使产品中己内酰胺含量降低，此含量越低越好越安全卫生。
本发明以普通中低粘度的尼龙6树脂为原料，再加入相应比例的辅料，在高温下使之再聚合，即将聚酰胺分子末端的氨基与羧基间在固相状态下再聚合，特别是磷酸的加入促进了再聚合的效率及效果；氨基己酸的加入抑制了下游加工工序制备薄膜过程中斑点的形成。该产品可应用于双向拉伸、单向拉伸、普通薄膜、吹塑、多层共挤和干复合，特别是据别了制备食品用双向拉伸吹塑等工艺的要求。同时，保证后加工挤出均匀稳定、透明度高、雾度小、无斑点，且承办较进口同类产品大大降低。
效果例
对比例1：原料及重量份数如下：普通尼龙6树脂1000、磷酸0.6、N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.5、季戊四醇硬脂酸酯0.8、芥酸酰胺0.6；加工工艺同制备例。
对比例2：原料及重量份数如下：普通尼龙6树脂1000、氨基己酸1.75、氨基己酸1.75、N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.5、季戊四醇硬脂酸酯0.8、芥酸酰胺0.6；加工工艺同制备例。
对比例3：原料及配比同实施例6，常规工艺，非高温：原料同实施例6。
温度的影响：如恒温阶段不再174℃~205℃范围内，过高如210℃,容易出料疙瘩，颜色不好；过低如控制在170℃以下，聚合度不够，己内酰胺含量达500mg/L以上，达不到食品包装标准。
对所得尼龙6树脂的检测结果如表2。
表2 检测结果
表2中各指标依照如下标准检测：断裂伸长率：GB/T1040.2-2006；缺口冲击强度：GB/T1043.1-2008；己内酰胺含量测定：GB/T5009.125-2003；斑点及成膜透明度为目测。
所述斑点和成膜透明度的测量方法为：将制备例1-6和对比例1-3所得尼龙6树脂分别经双向拉伸工艺制备尼龙薄膜，具体工艺参见双向拉伸聚酰胺薄膜GB/T20218-2006，采取相同的工艺及参数，得尼龙薄膜；对所得薄膜进行斑点和透明度的测定，采用目测方式。
由检测结果可知，本发明应用在食品包装尼龙薄膜的制备，能使制得的尼龙薄膜己内酰胺含量低至国家标准的1%以下。制备例6为最佳实施例，制备例6所得尼龙6树脂经国家食品质量安全监督检验中心检测，感官为无色透明颗粒，无异嗅、异物；己内酰胺含量为1.3mg/L，依据GB16331-1996《食品包装材料用尼龙6树脂卫生标准》，符合标准，且己内酰胺含量远优于国家标准150mg/L。

Claims (10)

1.一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：其包括如下质量份数的原料：普通尼龙6树脂1000份，季戊四醇硬脂酸酯0.6-1份，芥酸酰胺0.5-0.8份，磷酸0.3-0.8份，6氨基己酸1.5-2份，N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.4-0.6份。
2.根据权利要求1所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：其包括如下质量份数的原料：普通尼龙6树脂1000份，季戊四醇硬脂酸酯0.8份，芥酸酰胺0.6份，磷酸0.6份，6氨基己酸1.75份，N，N′—乙撑双硬脂酰胺0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：所述普通尼龙6树脂相对粘度为2.7～2.8。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：其采用以下步骤制备：
步骤（1）：混料干燥：取所述的原料及配比，加入到真空转鼓中，用真空泵抽真空至压力为-0.098～0.1MPa，加热至110℃，恒温2-3小时；
步骤（2）：恒温检测：升温至174℃～205℃，恒温，实时取样监测，检测相对粘度，当相对粘度达到3.4～3.8时降温至130℃，降温速率11～19℃/时；
步骤（3）：抽真空充氮：再次启动真空泵抽真空60～70分钟，真空度在-0.095～-0.1MPa，充入氮气后降温至70℃以下，所述氮气充入压力为0.02MPa，出料即得。
5.根据权利要求4所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：步骤（1）真空转鼓的转速为3转/分钟，在60℃以下投料，所述加热时间为4～8小时。
6.根据权利要求4所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂，其特征在于：步骤（2）所述升温为在4-6小时内按16℃/小时的速度升温。
7.一种权利要求1或2所述的用于食品包装材料的尼龙6树脂的制备工艺，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤（1）：混料干燥，取所述的原料及配比，加入到真空转鼓中，用真空泵抽真空至压力为-0.098～0.1MPa，加热至110℃，恒温2-3小时；
步骤（2）：恒温检测，在4-6小时内按16℃/小时速度升温至174℃～205℃，恒温6～12小时，期间根据经验恒温接近终了一小时取样，检测相对粘度，当相对粘度达到3.4～3.8时降温至130℃，降温速率11～19℃/时；
步骤（3）：抽空充氮，再次启动真空泵抽真空60～70分钟，真空度在-0.095～-0.1MPa，充入氮气后降温至70℃以下，出料，所述氮气充入压力为0.02MPa。
8.根据权利要求7所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂的制备工艺，其特征在于：步骤（1）真空转鼓的转速为3转/分钟，在60℃以下投料，所述加热时间为4～8小时。
9.根据权利要求7所述的一种用于食品包装材料的尼龙6树脂的制备工艺，其特征在于：步骤（2）所述升温为在4-6小时内按16℃/小时的速度升温。
10.一种权利要求1或2所述的用于食品包装材料的尼龙6树脂的应用，其特征在于：其用于食品包装尼龙薄膜的制备。
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