CN104356569B

CN104356569B - 一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法以及一种偏光片

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Publication number: CN104356569B
Application number: CN201410706432.4A
Authority: CN
Inventors: 丁丽婷; 吕新坤; 胡明源; 江林
Original assignee: Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Chongqing spectrum New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104356569A

Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇薄膜，由聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂制备而成，所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精。本发明以环糊精与多醇类化合物作为复合增塑剂，其中，环糊精与多醇类化合物形成包合作用，有效抑制了小分子增塑剂在PVA薄膜内的迁移，减少了增塑剂的损失，并且，聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂的相互作用还增加了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能以及光学性能。另外，在聚乙烯醇薄膜的染色过程中，环糊精与KI₃发生包结作用，增加了KI₃的稳定性，提高了PVA膜的染色效果。结果表明，本发明所制备的偏光片的增塑剂的残余量≥80％，拉伸强度≥70MPa，光透过率≥42.6％，偏光度≥99.1％。

Description

一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法以及一种偏光片

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法以及一种偏光片。

背景技术

偏光片是液晶显示器的重要组成部分之一，通常是将聚乙烯醇制膜原液流延成膜，染色后单向拉伸、或者边染色边拉伸，再用硼化合物固定处理，或在染色拉伸时用硼化合物固定处理，来制造偏光薄膜，再在该薄膜表面贴合三醋酸纤维素膜作为保护膜。

在上述制备过程中，为提高聚乙烯醇薄膜的延伸性，优选在制膜原液中添加增塑剂，PVA膜常用的增塑剂有二醇类、多醇类、胺类等，可单独或混合使用，其中，最常用的是丙三醇，然而，膜中的增塑剂在使用过程中会迁移渗出，造成薄膜软化、发粘，失去增塑剂的PVA膜发生收缩、***，同时迁移的增塑剂在后续的拉伸、染色过程中，溶解在水溶液的槽液中，造成PVA膜中的增塑剂含量减少，导致薄膜光学性能、延伸性下降。

为了解决上述问题，人们研究了不同的方法。例如：公开号为CN1168901A的专利文献公开了一种减少增塑剂迁移的方法，即将烯化氧和3-6个羟基的多元醇加成反应的化合物与聚乙烯醇混合来制备聚乙烯醇薄膜，但该发明所用的环氧乙烷属于有毒气体，且需要在酸性条件下完成加成反应，残留的原料也会影响后续的制膜。公开号为CN101619138A的专利文献公开了了一种使用第一表面活性剂、第二表面活性剂来降低铸塑表面与增塑剂层、增塑剂层与聚乙烯醇膜的表面张力，从而改善薄膜剥离性能的方法，然而上述方法未能解决增塑剂迁移问题。申请号为201010161120.1的专利文献提出一种由小分子和高分子增塑剂按一定比例复配的增塑剂来解决聚乙烯醇薄膜熔融加工的问题，但未能改善增塑剂的迁移。申请号为200910141337.3的专利文献公开了一种多羟基的多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)与聚乙烯醇的组合物，该POSS化合物溶于极性溶剂，但不溶于水，且工业化生产溶剂使用量大，回收成本高。申请号为201210439314.2的专利文献公开了一种聚乙烯醇共混物，包含聚乙烯醇和带有亲水性醇羟基的聚(甲基)丙烯酸酯，其中聚(甲基)丙烯酸酯作为增塑剂，但该方法制备的PVA薄膜拉伸性能以及光学性能较差，不适用于偏光片中。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乙烯醇薄膜，本发明所提供的聚乙烯醇薄膜的增塑剂渗出量低，具有较好的拉伸性能，且制备的偏光片光学性能优异。

本发明提供了一种聚乙烯醇薄膜，由聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂制备而成，所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精。

优选的，所述聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂的质量比为100：(1～30)：(0.01～3)。

优选的，所述多醇类化合物和环糊精的质量比为(5～40):1。

优选的，所述多醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

优选的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

本发明还提供了一种聚乙烯醇薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乙烯醇树脂、复合增塑剂、表面活性剂和溶剂混合，加热搅拌，得到聚乙烯醇制膜原液，将所述聚乙烯醇制膜原液制膜得到聚乙烯醇薄膜。

优选的，所述聚乙烯醇制膜原液的挥发分含量为50％～95％。

优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和水中的一种或多种。

本发明还提供了一种由本发明所述的聚乙烯醇薄膜或由本发明所提供的制备方法制备得到的聚乙烯醇薄膜制备的偏光片。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚乙烯醇薄膜，由聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂制备而成，所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精。本发明以环糊精与多醇类化合物作为复合增塑剂，其中，环糊精与多醇类化合物形成包合作用，有效抑制了小分子增塑剂在PVA薄膜内的迁移，减少了增塑剂的损失，并且，聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂的相互作用还增加了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能以及光学性能。另外，在聚乙烯醇薄膜的染色过程中，环糊精与KI₃发生包结作用，增加了KI₃的稳定性，提高了PVA膜的染色效果。

结果表明，本发明所制备的偏光片的增塑剂的残余量≥80％，拉伸强度≥70MPa，光透过率≥42.6％，偏光度≥99.1％。

具体实施方式

本发明以聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂为原料制备聚乙烯醇薄膜。其中，所述聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂的质量比为100：(1～30)：(0.01～3)，优选为100：(10～25)：(0.1～1)。

本发明所述的聚乙烯醇聚合度优选1500～6000，皂化度优选99摩尔％以上，更优选99.5摩尔％以上。本发明对所述聚乙烯醇树脂的来源没有特殊限制，一般市售即可。本发明所用的增塑剂为复合增塑剂，所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精，其中，所述多醇类化合物和环糊精的质量比为(5～40):1，优选为(10～30)：1。若多醇类化合物与环糊精含量之比过小，复合增塑剂与PVA的相溶性降低，塑化效果减弱，PVA薄膜拉伸强度降低；若多醇类化合物与环糊精含量之比过大，则容易发生增塑剂迁移的问题。所述多醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选为二甘醇、乙二醇或甘油。所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，优选为γ-环糊精。

本发明对所述表面活性剂的种类没有特殊限制，优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂优选磺酸型阴离子表面活性剂、硫酸酯盐型表面活性剂或酰胺硫酸盐型阴离子表面活性剂；更有选的，所述磺酸型阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十四烷基磺酸钠，所述硫酸酯盐型表面活性剂为辛基硫酸钠或十二烷基硫酸钠，所述酰胺硫酸盐型阴离子表面活性剂为棕榈酸乙酸酰胺硫酸钠或硬脂酸乙醇酰胺硫酸钠；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚和月桂酸单乙醇酰胺中的一种或两种。

本发明所提供的聚乙烯醇薄膜的厚度为40～90μm，优选为50～80μm。

本发明首先将聚乙烯醇树脂、复合增塑剂、表面活性剂和溶剂混合，得到混合物。

本发明所述的聚乙烯醇聚合度优选1500～6000，皂化度优选99摩尔％以上，更优选99.5摩尔％以上。本发明对所述聚乙烯醇树脂的来源没有特殊限制，一般市售即可。本发明所用的增塑剂为复合增塑剂，所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精，其中，所述多醇类化合物和环糊精的质量比为(5～40):1，优选为(10～30)：1。所述多醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选为二甘醇、乙二醇或甘油。所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，优选为γ-环糊精。

所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和水中的一种或多种，优选为水。

得到混合物后，将所述混合物加热搅拌，得到聚乙烯醇制膜原液。所述聚乙烯醇制膜原液的挥发分含量为50％～95％，优选为70％～95％。

将所述聚乙烯醇制膜原液制膜得到聚乙烯醇薄膜。本发明对所述制膜的方法没有特殊限制，优选采用流延制膜、湿式制膜、熔融挤出或浇铸成膜的方法制备聚乙烯醇薄膜。制备得到的聚乙烯醇薄膜的厚度为40～90μm，优选为50～80μm。

本发明还提供了一种由上述聚乙烯醇薄膜或上述方法制备得到的聚乙烯醇薄膜制备的偏光片。由本发明所提供的聚乙烯醇薄膜制造偏光片时，包括对PVA薄膜进行染色、单轴延伸、固定处理、干燥处理的步骤，并视其需要还可进行热处理，本发明对上述各步骤顺序没有特别限制，例如，可以同时实施染色和单轴延伸，也可以染色、单轴拉伸以及固定处理同时进行。

其中，所述染色使用的染料优选为碘液。本发明对所述延伸没有特殊限制，优选按照业内已知的方式，如采用湿式拉伸法或干式拉伸法；所述延伸的倍率优选4倍以上，更优选5倍以上，进一步优选6倍以上。所述延伸的温度优选20～80℃，更优选30～70℃，进一步优选为40～60℃。延伸后的聚乙烯醇薄膜厚度优选为5～30μm，优选为10～25μm。对所述PVA薄膜的固定处理，所述处理液优选含硼酸化合物的处理液。对固定处理的PVA膜进行干燥，干燥处理优选为40～150℃，更优选60～150℃。

将干燥后的聚乙烯醇薄膜贴合光学透明和机械强度好的保护膜得到偏光片。其中，所述保护膜可以贴合在聚乙烯薄膜的一面，也可以贴合在聚乙烯薄膜两面。所述保护膜为三醋酸纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜，聚苯乙烯或聚酯系膜，优选为三醋酸纤维素膜。

本发明以环糊精与多醇类化合物作为复合增塑剂，其中，环糊精与多醇类化合物形成包合作用，有效抑制了小分子增塑剂在PVA薄膜内的迁移，减少了增塑剂的损失，并且，聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂的相互作用还增加了聚乙烯醇薄膜的拉伸性能以及光学性能。另外，在聚乙烯醇薄膜的染色过程中，环糊精与KI₃发生包结作用，增加了KI₃的稳定性，提高了PVA膜的染色效果。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚乙烯醇薄膜及其制备方法以及一种偏光片进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将30份的聚乙烯醇(聚合度2600，皂化度99.7％)、3份的复合增塑剂、0.1份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为85质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为10:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置24h除泡，用流延法得到厚度为74μm的PVA薄膜。

将制得的PVA薄膜浸入30℃纯水中浸润1min，在含I₂0.5g/L、KI 20g/L的30℃的染色浴中浸染200s，同时单轴延伸至原长的5倍，在固定槽(硼酸钾40g/L)和补色槽(KI 30g/L)中，继续延伸至原长的5.5倍，于80℃干燥4min，使用5wt％聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，于PVA膜两侧贴合上三醋酸纤维素膜(LOF06306-1556，厚80μm)，50℃干燥得到偏光片。

实施例2

在100份的聚乙烯醇(聚合度2400，皂化度99.5％)添加12份的复合增塑剂、0.5份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为80质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为15:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置24h除泡，用流延法得到厚度为75μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

实施例3

在100份的聚乙烯醇(聚合度2600，皂化度99.7％)添加10份的复合增塑剂、3份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为70质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为40:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置24h除泡，用流延法得到厚度为74μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

实施例4

在100份的聚乙烯醇(聚合度3500，皂化度99.5％)添加20份的复合增塑剂、2份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为90质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为25:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置24h除泡，用流延法得到厚度为75μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

实施例5

在100份的聚乙烯醇(聚合度4500，皂化度99.7％)添加30份的复合增塑剂、1.5份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为95质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为5:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置24h除泡，用流延法得到厚度为74μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

实施例6

在100份的聚乙烯醇(聚合度1500，皂化度99.5％)添加15份的复合增塑剂、0.01份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为50质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为30:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置24h除泡，用流延法得到厚度为74μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

对比例1

在100份的聚乙烯醇(聚合度2400，皂化度99.5％)中添加12份的丙三醇、0.5份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为80质量％的PVA水溶液，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为76μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

对比例2

在100份的聚乙烯醇(聚合度3500，皂化度99.5％)中添加20份的复合增塑剂、2份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为90质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为3:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为76μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

对比例3

在100份的聚乙烯醇(聚合度1700，皂化度99.7％)中添加10份的丙三醇、3份的十二烷基磺酸钠配制成挥发分含量为30质量％的PVA水溶液，其中复合增塑剂为丙三醇与环糊精的混合物，所述丙三醇与环糊精的质量之比为50:1，在90℃下加热搅拌，直至完全溶解，静置除泡，用流延法得到厚度为75μm的PVA薄膜。

按照实施例1相同的方法制备偏光片。

将实施例1～6及比较例1～3按如下方法评价增塑剂的残余量、PVA薄膜的拉伸强度以及偏光片的透过率、偏光度，结果分别显示于表1。

(1)增塑剂的残余量

测量PVA薄膜中的增塑剂在拉伸、染色后的残余量，由拉伸、染色后的增塑剂含量除以拉伸、染色前PVA膜中的增塑剂含量得到的值表示增塑剂的参与比例，具体测定方法为：

从PVA薄膜的中央部位裁取1cm*2cm的试样，投入DMSO-d₆配成5质量％的溶液，升温到90℃至溶解完全，使用500MHz、¹H-NMR并在脉冲延迟时间20s，温度30℃下测定，由所得的NMR光谱来测定各试样中增塑剂的含量。将甘油亚甲基2个氢部分的波峰在3.3ppm附近(波峰的积分强度为Sg)，PVA的亚甲基2个氢部分的波峰在1.5ppm附近(波峰的积分强度为Sp)检测出来，利用其积分强度并按照式I计算PVA中甘油的含量R(质量％)。

R＝(92/94)×(Sg×Sp)×100 式I

(2)拉伸强度

参照GB/T12683-2009的规定进行测定。

(3)透过率

在偏光膜的宽度方向的中央位置，裁取约4cm*4cm的偏光膜样品，用分光光度计(日本岛津UV-2200型，附属积分球)，根据JIS Z870基准，进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度补正，通过相对偏光膜的延伸轴方向45°和-45°方向的平均值求出透过率(Y)。

(4)偏光度

用上述分光光度计测定：首先测定2片相同的偏光板以偏光轴平行的方式重叠时的透过率，即平行透过率Y_∥，以偏光轴正交的方式重叠的透过率，即正交透过率Y_⊥，根据式II求出偏光度V。

V＝{(Y_∥-Y_⊥)/(Y_∥+Y_⊥)}1/2*100 式II

表1 测试结果

由表1可以看出，本发明所制备的偏光片的增塑剂的残余量≥80％，拉伸强度≥70MPa，光透过率≥42.6％，偏光度≥99.1％。本发明所提供的聚乙烯醇薄膜的增塑剂渗出量低，具有较好的拉伸性能，且制备的偏光片光学性能优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚乙烯醇薄膜，其特征在于，由聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂制备而成，所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精；所述多醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；所述多醇类化合物和环糊精的质量比为(5～40):1。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇树脂、复合增塑剂和表面活性剂的质量比为100：(1～30)：(0.01～3)。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

5.一种聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚乙烯醇树脂、复合增塑剂、表面活性剂和溶剂混合，加热搅拌，得到聚乙烯醇制膜原液，将所述聚乙烯醇制膜原液制膜得到聚乙烯醇薄膜；

所述复合增塑剂包括多醇类化合物和环糊精；所述多醇类化合物为乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种；所述多醇类化合物和环糊精的质量比为(5～40):1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇制膜原液的挥发分含量为50％～95％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和水中的一种或多种。

8.一种由权利要求1～4任意一项所述的聚乙烯醇薄膜或由权利要求5～7任意一项制备方法制备得到的聚乙烯醇薄膜制备的偏光片。