CN104356299B - 一种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法，属于聚合物近红外发光材料合成领域。该方法采用含有烯烃双键和环氧基团的含氟活性单体,通过与含铒配合物、甲基丙烯酸环氧丙酯进行三元共聚制备出含氟含铒的聚合物近红外发光材料，该材料实现了铒离子与聚合物在分子水平上的复合，避免了由于掺杂不均引起的分相使稀土配合物浓度不均造成的荧光猝灭。通过利用直接紫外写入技术，对旋涂得到的聚合物薄膜采用光刻显影的方式，制作成了条形结构的聚合物光波导放大器微图案。此技术与传统工艺相比，无需蒸镀金属膜层及离子刻蚀等复制工序，减少工艺步骤的同时也降低了成本，是制作聚合物光波导放大器的有利方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法，属于聚合物近红外发光材料合成领域。
背景技术
掺铒光纤材料一直是近几年光纤通讯领域的研究热点，这是因为Er3+在受入射光激发后，能够提供光通信窗口波长1550nm的荧光发射，且能与β-二酮类、芳香环类、杂环类、带臂大环类或多酰胺型配体发生反应，生成一系列结构新颖、种类丰富的含铒有机配合物。而对于稀土铒有机配合物的应用，目前大多为将其掺杂于有机相(如聚合物)中，包括物理掺杂和原位聚合的方式。但这些方法会造成稀土配合物分散不均或在加工过程中出现团聚而导致荧光猝灭等现象。在配合物中引入活性基团，通过活性基团与可聚合单体进行共聚形成含有稀土配合物基团的高分子聚合物，可行之有效地解决这些难题。
聚合物作为光波导的基体材料的首要条件就是在通讯窗口(1310、1550nm)要有低的光损耗。吸收损耗和散射损耗是聚合物光波导材料的主要光损耗，在选取基质时应尽量降低这些因素的影响。如分子内的C-H键、O-H键和N-H键的振动会引起光在近红外通讯波段(1000-1700nm)的吸收损耗。因此，虽然常用的有机玻璃和透光塑料在可见光波段(400-750nm)范围内是良好的聚合物光学材料，但它们并不适用于光通讯波段。为了解决这一问题，现阶段可以采用的方法有：1)用卤原子或重原子取代氢原子，因为C-D和C-F键的伸缩振动波长比C-H键更大(即振动频率更小)，能使吸收向长波方向移动(即出现红移)，由此可减少近红外区域的吸收损耗；2)考虑到C-H键的泛频振动是出现吸收损耗的主因，故可调节聚合物长链的取代基比重来减小C-H键的泛频振动等。目前在近红外波段多用氟原子取代氢原子来降低材料在光通讯窗口的吸收光损耗，即具备低光损性质。
可直接紫外写入技术是将环氧树脂用于光刻纳米级图案和具有特定几何结构的聚合物光波导方面最有前途的技术。现阶段该技术大多用于微米、纳米级平版印刷和制造光电子器件等，最新研究表明该技术还可以用来制作聚合物光波导器件。此技术与传统工艺相比，无需蒸镀金属膜层及离子刻蚀等复制工序，减少工艺步骤的同时也降低了成本，是制作聚合物光波导放大器的有利方法。用此方法制作的聚合物光波导的微图案，不仅具有规整的结构特征，还具备聚合物基体材料的优点，如良好的热稳定性、成膜性，近红外发光特性，折射率可调等，其中条形几何结构的光波导图案具有陡直的侧壁和较低的表面粗糙度，能降低材料的散射光损耗，但未能解决在光通讯窗口(1310和1550nm处)存在较大吸收光损耗的问题。环氧树脂在紫外光辐照下能开环交联，因具有固化收缩率低、材料界面粘附性好、介电性能良好、尺寸稳定性好、热稳定性优、耐溶剂性好、机械强度高等优点，可利用直接紫外写入技术将带环氧基团的含铒聚合物制造成具有特定几何结构的聚合物光波导材料。含铒的聚合物光波导材料在兼具含铒有机配合物和环氧树脂的优点的基础上，要求在光通讯窗口处有低的吸收损耗，其中用重原子和卤素原子取代氢原子，是降低吸收损耗的有效方法。
发明内容
针对目前聚合物波导放大器主要以物理掺杂为主并且器件加工过程复杂的现状，本发明提供一种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法，该方法应采用含有烯烃双键和环氧基团的含氟活性单体,通过与含铒配合物、甲基丙烯酸环氧丙酯进行三元共聚制备出含氟含铒的聚合物近红外发光材料。
本发明采用的技术方案是：一种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法包括以下步骤：
步骤1、具有烯烃双键和环氧基团的含氟单体(FA)的合成
称量2-200g六氟双酚A溶于20-2000mL的THF，倒入放置在冰浴里的三口烧瓶中，添加0.65-65g三乙胺，通氮气搅拌20-60min后，将0.53-53g丙稀酰氯溶于10-1000mLTHF并迅速滴加到上述溶液中，反应1-2h后撤离冰浴，在室温下继续反应12h；将反应液95℃下减压蒸馏，待除去反应体系中的四氢呋喃和三乙胺后，加入20-200g环氧氯丙烷，转移至50℃恒温水浴的三口烧瓶中，通氮气30-60min后，每隔0.5h添加NaOH，共计3-300g；然后升温至60℃，恒温反应6-12h以完成环化反应，得到粗产品，减压蒸馏除去剩余的环氧氯丙烷，70-80℃真空干燥12h；冷却至室温后，用无水乙醇溶解，静置2-6h；用有机滤膜过滤残留的盐分，常压蒸去乙醇，得到黄褐色透明黏稠液体，于40-50℃真空干燥2天，得到步骤1产物(FA)；
步骤2、含铒有机配合物(EDPM)的合成
将0.002mol的二苯甲酰甲烷(DBM)和0.001mol的邻菲啰啉(Phen)加入到30mL乙醇溶液中，在50-70℃恒温水浴上加热至溶解完全；在此溶液中滴入0.0011mol的甲基丙烯酸(MAA)，倒入放置在25-35℃恒温油浴里的三口烧瓶中，通氮气并搅拌，30-60min后用分液漏斗缓慢滴加浓度为0.05mol/L的氯化铒的乙醇溶液20mL，并滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.0-8.0，继续恒温搅拌反应12h；反应液用高速离心机分离，所得固相用乙醇多次洗涤，25-35℃真空干燥12h得到含铒配合物(EDPM)；
步骤3、含氟含铒聚合物的合成
将步骤1得到的0.04mol含氟单体、步骤2得到的0.3394g(0.377mmol)-2.4924g(2.77mmol)EDPM，0.02mol甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)，50mL DMF加入到100mL三口烧瓶中，通氮气搅拌30min后，加入0.0342g偶氮二异丁腈(AIBN)，75℃反应6h得到透明的共聚物溶液；
步骤4、含氟含铒聚合物的纯化
取100mL甲醇倒入烧杯中，在快速搅拌下缓慢滴加步骤3得到的透明的共聚物溶液，产生白色絮状沉淀，静置待沉淀沉积，抽滤，30℃真空干燥12h；将所得的固体溶解于THF中，重复以上沉淀过程，30℃真空干燥，所得固体即为纯化的含氟含铒聚合物(PFA-EDPM-GMA)。
本发明的有益效果是：这种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法通过聚合将发光材料复合在聚合物中并且引入可紫外写入的环氧基团，得到一种可直接光刻的近红外发光的聚合物材料，该材料复合避免了由于掺杂不均引起的分相使稀土配合物浓度不均造成荧光猝灭。利用直接紫外写入技术，对旋涂得到聚合物薄膜采用光刻显影的方式，制作成了条形结构的聚合物光波导放大器微图案。
附图说明
图1是含氟聚合单体(FA)的合成路线图。
图2是含氟活性单体(FA)的红外光谱图。
图3是含氟活性单体(FA)的核磁共振氢谱(1H-NMR)。
图4是含氟活性单体(FA)的核磁共振氟谱(19F-NMR)。
图5是配合物EDPM的合成路线图。
图6是配合物EDPM的红外谱图。
图7是含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA合成路线图。
图8是含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA的红外光谱图。
图9是含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA的核磁谱图。
图10是含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA(Er＝0.5wt％)的荧光光谱图。
图11是含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA的光波导图案的扫描电镜照片。
具体实施方式
下述实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称量2g(0.005952mol)六氟双酚A溶于约20mL的THF，倒入放置在冰浴里的三口烧瓶中，添加0.65g(0.006436mol)三乙胺(Et3N的量应比反应中生成的HCl稍过量)，通氮气搅拌30min后，将0.5383g(0.006223mol)丙稀酰氯溶于10ml THF并迅速滴加到上述溶液中，反应1h后撤离冰浴，在室温下继续反应，过夜。将反应液在旋转蒸发仪中95℃减压蒸馏，除去反应体系中的四氢呋喃和三乙胺；加入20g(0.2162mol)环氧氯丙烷，转移至50℃恒温水浴的三口烧瓶中，通N2 30min后，每隔0.5h添加0.25g固体NaOH，添加12次，共计3g；升温至60℃，恒温反应6h以完成环化反应，得到粗产品，80℃真空干燥(过夜)；减压蒸馏除去剩余的环氧氯丙烷，冷却至室温后，用100％的乙醇溶解，放于通风橱内静置2h。用有机滤膜过滤残留的盐分，常压蒸去乙醇，得到黄褐色透明黏稠液体，于50℃真空干燥2天得到含氟单体。
将0.002mol的二苯甲酰甲烷(DBM)和0.001mol的邻菲啰啉(Phen)加入到30mL乙醇溶液中，在60℃恒温水浴上加热直至溶解完全；在此溶液中滴入0.0011mol稍过量的甲基丙烯酸(MAA)，倒入放置在35℃恒温油浴里的三口烧瓶中，通氮气并搅拌，30min后用分液漏斗缓慢滴加约20mL 0.001mol的氯化铒的乙醇溶液，并滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH，此目的在于将MAA转化成钠盐，利于与稀土离子配位，在这过程中会产生沉淀，保持溶液的pH范围为7.0-8.0，继续恒温搅拌反应过夜；反应液用高速离心机分离，所得固相用乙醇多次洗涤，35℃真空干燥得到Er(DBM)2(Phen)(MA)(EDPM)。
将安装有搅拌器、氮气保护装置、回流冷凝管的100ml三口烧瓶放置于75℃的恒温油浴中，加入0.5719g(0.6354mmol)EDPM，2.843g(0.02mol)GMA，17.84g(0.04mol)含氟单体FA溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(50ml)中，通氮气搅拌30min后，加入0.0342g AIBN，恒温反应6h得到透明的共聚物溶液。
取100ml甲醇倒入200ml烧杯，在快速搅拌下缓慢滴加步骤3得到的透明的共聚物溶液，产生白色絮状沉淀，静置待沉淀沉积，抽滤，30℃真空干燥过夜；将所得的固体溶解于THF中，重复以上沉淀过程，30℃真空干燥，所得固体即为含铒量为0.5wt％的纯化的含氟含铒聚合物。
实施例2
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1，不同之处在于含铒配合物EDPM的加入量为0.3394g得到铒含量为0.3wt％含氟含铒聚合物。
实施例3
使用的所有反应原料和操作方法同实施例1，不同之处在于含铒配合物EDPM的加入量为2.4934g得到铒含量为1wt％含氟含铒聚合物。
图1所示为实施例1制备的含氟聚合单体(FA)的合成路线图。
图2所示为实施例1制备的含氟活性单体(FA)的红外光谱图。由图可知：含氟双酚A与丙烯酰氯反应所得产物在1636cm-1处出现了C＝C双键的特征峰，而928cm-1处为环氧基团的特征峰，并且3367cm-1处的-OH吸收峰基本消失，这说明含氟双酚A两端的酚羟基与丙烯酰氯、环氧氯丙烷基本完成反应。2930cm-1处为亚甲基的特征峰，1611cm-1、1515cm-1处为苯环的特征吸收峰，1132-1297cm-1处为C–F的特征吸收峰。
IR(KBr,cm-1)：γ(epoxy group)＝928cm-1，γ(Caromatic)＝1611-1515cm-1，γ(C–F)＝1132-1297cm-1。
图3所示为实施例1制备的含氟活性单体(FA)的核磁共振氢谱(1H-NMR)。由图可知：在化学位移δ＝7.33-6.89ppm处的特征峰对应含氟双酚A的苯环上的氢，6.47-5.88ppm处的特征峰对应丙烯酰氯中C＝C上的氢，4.31-3.98ppm处的特征峰对应亚甲基-CH2上的氢(图中8、9)，3.42-2.73ppm处的特征峰对应环氧基团中-CH和-CH2上的氢(图中10、11、12)，由此可判断丙烯酰氯、含氟双酚A、环氧氯丙烷三种单体已成功反应，合成了含氟活性单体。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm),7.33(m,2H,-Ph),7.29(m,2H,-Ph),6.93(m,2H,-Ph),6.89(m,2H,-Ph),6.47(s,H,＝CH2),6.18(s,H,＝CH),5.88(s,H,＝CH2),4.31-3.98(m,2H,),3.42(m,H,),2.87-2.73(m,2H,).
图4所示为实施例1制备的含氟活性单体(FA)的核磁共振氟谱(19F-NMR)。通过含氟活性单体的氟谱可以看出，在化学位移为-64.3ppm处的特征峰，即为-CF3中的氟，结合含氟活性单体的氢谱谱图，可以确定其结构。
图5所示为实施例1制备的配合物Er(DBM)2(Phen)(MA)(EDPM)的合成路线图
图6所示为实施例1制备的配合物Er(DBM)2(Phen)(MA)(EDPM)的红外谱图
图7所示为实施例1制备的含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA合成路线图
图8所示为实施例1制备的含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA的红外光谱图。
由图可知，具有聚合活性的含氟活性单体(FA)与EDPM，GMA经自由基共聚后，1636cm-1处的C＝C双键吸收峰消失，907cm-1处的环氧基团的特征峰仍在；1669和1453cm-1是苯环的特征吸收峰；1378-1142cm-1处为含氟单体中的C–F吸收峰。IR(KBr,cm-1)：γ(epoxy group)＝907cm-1，γ(Caromatic)＝1669和1453cm-1，γ(C–F)＝1378-1142cm-1。
图9所示为实施例1制备的含氟含铒聚合物的核磁谱图
由图可知：在化学位移δ＝8.01-6.90ppm处的特征峰对应含氟双酚A苯环上得氢，4.31-3.82ppm处的特征峰对应GMA中-CH2上的氢(图中1、2)，3.23–2.85ppm处的特征峰对应环氧基团内的氢(图中3、4、5)，2.62-1.91ppm处的特征峰对应聚合物碳碳长链上的氢(图中6、7)，1.25-0.91ppm处的特征峰对应聚合物中-CH3的氢。
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ(ppm),8.01(m,2H,-Ph),7.68(m,2H,-Ph),7.51(m,2H,-Ph),6.89(m,2H,-Ph),4.31-3.82(m,2H,),2.62(s,1H,–CH),1.91(s,2H,–CH2),3.23(m,H,),2.96–2.85(m,2H,),1.25-0.91(s,3H,CH3).
图10所示为实施例1制备的含氟含铒聚合物PFA-EDPM-GMA(Er＝0.5wt％)的荧光光谱图
应用例1
把实施例1得到的含氟含铒聚合物进行条形波导的制备：将实施例1得到的含氟含铒聚合物溶解，通过旋涂的方法制得聚合物薄膜(通过浓度和转速控制膜层厚度)，将薄膜放入烘箱中干燥(90℃，30min)以除去溶剂，选取条形几何结构的模板，在400W的紫外灯(UV灯，最大波长365nm)下，以成像式曝光方式曝光至少1min，再在120℃的烘箱中烘烤1h，彻底完成环氧的光固化反应；选用DMF溶剂为显影液，将固化交联完毕的含铒聚合物薄膜浸入显影液中30s，在120℃的烘箱中干燥30min以除去DMF，得到条形光波导图案。
图11所示为应用例1制备的含氟含铒聚合物的光波导图案的扫描电镜照片。
Claims (1)
1.一种合成可紫外写入含氟含铒聚合物波导放大器材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、具有烯烃双键和环氧基团的含氟单体(FA)的合成
称量2-200g六氟双酚A溶于20-2000mL的THF，倒入放置在冰浴里的三口烧瓶中，添加0.65-65g三乙胺，通氮气搅拌20-60min后，将0.53-53g丙稀酰氯溶于10-1000mLTHF并迅速滴加到上述溶液中，反应1-2h后撤离冰浴，在室温下继续反应12h；将反应液95℃下减压蒸馏，待除去反应体系中的四氢呋喃和三乙胺后，加入20-200g环氧氯丙烷，转移至50℃恒温水浴的三口烧瓶中，通氮气30-60min后，每隔0.5h添加NaOH，共计3-300g；然后升温至60℃，恒温反应6-12h以完成环化反应，得到粗产品，减压蒸馏除去剩余的环氧氯丙烷，70-80℃真空干燥12h；冷却至室温后，用无水乙醇溶解，静置2-6h；用有机滤膜过滤残留的盐分，常压蒸去乙醇，得到黄褐色透明黏稠液体，于40-50℃真空干燥2天，得到步骤1产物(FA)；
步骤2、含铒有机配合物(EDPM)的合成
将0.002mol的二苯甲酰甲烷(DBM)和0.001mol的邻菲啰啉(Phen)加入到30mL乙醇溶液中，在50-70℃恒温水浴上加热至溶解完全；在此溶液中滴入0.0011mol的甲基丙烯酸(MAA)，倒入放置在25-35℃恒温油浴里的三口烧瓶中，通氮气并搅拌，30-60min后用分液漏斗缓慢滴加浓度为0.05mol/L的氯化铒的乙醇溶液20mL，并滴加1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值为7.0-8.0，继续恒温搅拌反应12h；反应液用高速离心机分离，所得固相用乙醇多次洗涤，25-35℃真空干燥12h得到含铒配合物(EDPM)；
步骤3、含氟含铒聚合物的合成
将步骤1得到的0.04mol含氟单体、步骤2得到的0.3394g(0.377mmol)-2.4924g(2.77mmol)EDPM，0.02mol甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)，50mL DMF加入到100mL三口烧瓶中，通氮气搅拌30min后，加入0.0342g偶氮二异丁腈(AIBN)，75℃反应6h得到透明的共聚物溶液；
步骤4、含氟含铒聚合物的纯化
取100mL甲醇倒入烧杯中，在快速搅拌下缓慢滴加步骤3得到的透明的共聚物溶液，产生白色絮状沉淀，静置待沉淀沉积，抽滤，30℃真空干燥12h；将所得的固体溶解于THF中，重复以上沉淀过程，30℃真空干燥，所得固体即为纯化的含氟含铒聚合物(PFA-EDPM-GMA)。
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