CN104355316B - Sapo-34分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO‑34分子筛膜的制备方法,步骤包括:1)合成SAPO‑34分子筛晶种;2)将分子筛晶种均匀涂到多孔载体上;3)配制SAPO‑34分子筛膜的合成母液;4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化,然后水热晶化,冷却后,从母液中取出,载体表面形成凝胶层;5)将步骤4)所得载体干燥后,置于反应釜中,加溶剂,干凝胶晶化;所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触;6)高温焙烧,脱除模板剂,得到SAPO‑34分子筛膜。本发明利用水热+干凝胶法两步法制备厚度可控的SAPO‑34分子筛膜,将分子筛膜的厚度成功地降至1微米,从而大幅降低了SAPO‑34分子筛膜的传质阻力,提高了膜的渗透率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,特别是涉及SAPO-34分子筛膜的制备。
背景技术
无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点,因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如,在CO2脱除领域,由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点,因此非常适合高CO2含量的苛刻分离环境。
目前,在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有原位水热合成法、二次合成法等。
原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中,在水热条件下,使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单,但是膜的质量受多种因素影响,需反复晶化合成,使得分子筛膜比较厚。
二次合成法是将多孔载体预涂晶种,再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进,但其缺点是合成出的分子筛膜厚度较厚,渗透通量较小。申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜,通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触,制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法,采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。
此外,也有人提出了用两步法合成SAPO-34分子筛。例如,Wang等采用两步法合成SAPO-34分子筛晶体,平均晶粒尺寸为160~550nm[Catal.Today 212(2013)62.e1]。但采用两步法合成SAPO-34分子筛膜尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种SAPO-34分子筛膜的制备方法,它可以大幅降低SAPO-34分子筛膜的厚度和传质阻力,提高膜的渗透率。
为解决上述技术问题,本发明的SAPO-34分子筛膜的制备方法,步骤包括:
1)合成SAPO-34分子筛晶种;
2)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上;
3)配制SAPO-34分子筛膜的合成母液;
4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化,然后水热晶化,冷却后,从母液中取出,载体表面形成凝胶层;
5)将步骤4)所得载体干燥后,置于反应釜中,加溶剂,干凝胶晶化;所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触;
6)高温焙烧,脱除模板剂,得到SAPO-34分子筛膜。
上述步骤1)中,SAPO-34分子筛晶种的合成步骤包括:将铝源(例如异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝等)加入到四乙基氢氧化铵溶液中,充分水解后,加硅源(例如硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠)和磷酸,搅拌过夜,得到晶种反应液,然后在120~230℃下加热晶化2~72小时,得到SAPO-34分子筛晶种。
上述步骤2)中,多孔载体可以采用单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状等。多孔载体的孔径在2~2000纳米之间。多孔载体的材料可以是陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅等。SAPO-34分子筛晶种可以通过刷涂、浸涂、喷涂或者旋涂等方式涂覆到多孔载体上,采用浸涂的,SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液浓度宜在0.01~1wt%之间。
上述步骤3)中,合成母液的配制方法为:将铝源(如异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝等)加入到磷酸溶液中,充分水解后,加入硅源(例如硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶或硅酸钠等),四乙基氢氧化铵及二正丙胺,搅拌过夜,得到SAPO-34分子筛膜的合成母液。配置得到的合成母液的较佳摩尔配比为:1Al2O3:1~2P2O5:0.1~0.6SiO2:1~8TEAOH:0~3DPA:30~1000H2O。
上述步骤4)中,多孔载体在合成母液中的老化时间为0~5小时,水热晶化温度为120~240℃,晶化时间为0.1~5小时。凝胶层的摩尔组成为1Al2O3:1~2P2O5:0.1~0.6SiO2:1~8TEAOH:0~3DPA:1~300H2O。
上述步骤5)中,干燥温度为室温~120℃,干燥时间为0~24小时。可用溶剂包括水、氨水、合成母液、有机溶剂或上述溶剂的混合物,溶剂的用量为0.001~0.1克/毫升反应釜体积。干凝胶晶化温度为120~240℃,晶化时间为2~72小时,较佳为4~7小时。溶剂在液态时不与干凝胶层直接接触,但在高温晶化时,溶剂汽化后产生的蒸汽会与干凝胶层直接接触。
本发明利用水热+干凝胶法两步法,通过第一步的水热晶化来制备较薄的凝胶层,再利用第二步的干凝胶晶化把凝胶层转化为分子筛膜,从而制备出了厚度可控的SAPO-34分子筛膜,成功地将SAPO-34分子筛膜的厚度降至1微米,大幅降低了SAPO-34分子筛膜的传质阻力,提高了膜的渗透率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM(扫描电子显微镜)照片。其中,(a)图为膜表面的SEM照片;(b)图为膜剖面的SEM照片。
图2是本发明实施例2制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中,(a)图为膜表面的SEM照片;(b)图为膜剖面的SEM照片。
图3是本发明实施例3制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中,(a)图为膜表面的SEM照片;(b)图为膜剖面的SEM照片。
图4是本发明实施例4制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中,(a)图为膜表面的SEM照片;(b)图为膜剖面的SEM照片。
图5是本发明实施例5制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中,(a)图为膜表面的SEM照片;(b)图为膜剖面的SEM照片。
具体实施方式
为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解,现结合附图,对本发明详述如下:
实施例1
本实施例采用水热+干凝胶两步法制备SAPO-34分子筛膜,先把多孔载体浸到合成母液中,高温水热处理一定时间,使多孔载体表面形成一层较薄的凝胶层或分子筛膜,再中断水热过程,将多孔载体移至另一反应釜中,进行干凝胶转化形成分子筛膜。具体步骤如下:
步骤1,在31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH,35wt%)中加入2.46g去离子水,再称取7.56g异丙醇铝加入到前述溶液中,室温搅拌2-3小时;然后滴加1.665g硅溶胶(40wt%),搅拌1小时;最后缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4,85wt%),搅拌过夜。采用微波加热,在180℃下晶化7h。产物取出后,离心,洗涤,烘干,得到SAPO-34分子筛晶种。
步骤2,选取孔径为5nm的多孔陶瓷管作为载体,载体两端封釉,洗净烘干后,外表面用四氟带密封,将SAPO-34分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3,将7.56g异丙醇铝加入到4.27g磷酸溶液(85wt%)和43.8g去离子水中,充分水解后,依次加入0.83g硅溶胶(40wt%)、7.78g四乙基氢氧化铵(35wt%)及3g二正丙胺(DPA),搅拌过夜,得到分子筛膜的合成母液,其摩尔配比为:1Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:1TEAOH:1.6DPA:150H2O。
步骤4,将步骤2制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于100ml的反应釜中,倒入合成母液,室温老化3h,在220℃下,水热晶化1h,冷却反应釜后取出,多孔载体的表面形成一层凝胶层。
步骤5,将步骤4得到的附有一层凝胶的多孔载体放在室温下干燥10min,然后置于100ml的反应釜中,添加2ml去离子水,在220℃下,干凝胶晶化5h,洗涤,干燥,得到SAPO-34分子筛膜。
步骤6,将步骤5得到的SAPO-34分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h,脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min),得到SAPO-34分子筛膜。所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图1所示,从图中可见,载体表面被片状的方形晶体完全覆盖,晶体之间交联佳(参见a图);膜的厚度较为均匀,约为1微米(参见b图)。
对所得SAPO-34分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试,测试条件为:温度20℃,大气压力102.4kPa,进料气体流量为12000mL/min,摩尔组成为50/50%。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量;用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式:p=V/(S×P)。其中,V为渗透气体(CO2或CH4)的流量,单位mol/s,S为膜面积,单位m2;P为膜管进料侧与渗透侧的压力差,单位Pa。
分离选择性计算公式:f=pCO2/pCH4,即CO2与CH4的渗透率之比。
气体分离测试结果如表1所示,在4.0MPa下,该SAPO-34分子筛膜管的CO2的渗透率为12.1×10-7mol/(m2·s·Pa),CO2/CH4的分离选择性为10。
表1实施例1的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例2
与实施例1的不同之处在于:步骤4中,在220℃下水热晶化2h。其余步骤与实施例1相同。
所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图2所示,从图中可见,载体表面被立方形晶体完全覆盖,晶体之间交联佳(参见a图);膜的厚度较为均匀,约为4微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表2所示,在4.0MPa下,其CO2的渗透率为12.4×10-7mol/(m2·s·Pa),CO2/CH4的分离选择性为41。
表2实施例2的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例3
与实施例1的不同之处在于:步骤4中,在220℃下水热晶化3h。其余步骤与实施例1相同。
制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图3所示,从图中可见,载体表面被立方形晶体完全覆盖,晶体之间交联佳(参见a图);膜的厚度较为均匀,约为4微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表3所示,在4.0MPa下,其CO2的渗透率为11.5×10-7mol/(m2·s·Pa),CO2/CH4的分离选择性为65。
表3实施例3的SAPO-34分子筛膜的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例4
与实施例1的不同之处在于:步骤4中,在240℃下水热晶化2h。其余步骤与实施例1相同。
所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图4所示,从图中可见,载体表面被立方形晶体完全覆盖,晶体之间交联佳(参见a图);膜的厚度较为均匀,约为4微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表4所示,在4.0MPa下,其CO2的渗透率为12.3×10-7mol/(m2·s·Pa),CO2/CH4的分离选择性为51。
表4实施例4的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例5
与实施例1的不同之处在于:
步骤3,将3.03g氢氧化铝加入到4.27g磷酸溶液(85wt%)和38.9g去离子水中,充分水解后,依次加入0.83g硅溶胶(40wt%)及7.78g四乙基氢氧化铵(35wt%),搅拌过夜,得到分子筛膜的合成母液,其摩尔配比为:0.85Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:2TEAOH:155H2O。
步骤4中,在220℃下水热晶化2h。
其余步骤与实施例1相同。
所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图5所示,从图中可见,载体表面被立方形晶体完全覆盖,晶体之间交联佳(参见a图);膜的厚度较为均匀,约为2微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表5所示。在4.0MPa下,其CO2的渗透率为12.8×10-7mol/(m2·s·Pa),CO2/CH4的分离选择性为20。
表5实施例5的SAPO-34分子筛膜的CO2/CH4气体分离测试结果
Claims (11)
1.SAPO-34分子筛膜的制备方法,其特征在于,步骤包括:
1)合成SAPO-34分子筛晶种;
2)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上;
3)配制SAPO-34分子筛膜的合成母液;
4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化,然后水热晶化,冷却后,从母液中取出,载体表面形成凝胶层;
5)将步骤4)所得载体干燥后,置于反应釜中,加溶剂,干凝胶晶化;所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触;
6)高温焙烧,脱除模板剂,得到SAPO-34分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1),SAPO-34分子筛晶种的合成步骤包括:将铝源加入到四乙基氢氧化铵溶液中,充分水解,加硅源和磷酸,搅拌,得到晶种反应液,在120~230℃下水热晶化2~72小时,得到SAPO-34分子筛晶种。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述晶种反应液的摩尔配比为:1Al2O3:1~2P2O5:0.3~0.6SiO2:1~3(TEA)2O:55~150H2O。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3),合成母液的配制步骤包括:将铝源加入到磷酸溶液中,充分水解,加入硅源、四乙基氢氧化铵及二正丙胺,搅拌,得到合成母液。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述合成母液的摩尔配比为:1Al2O3:1~2P2O5:0.1~0.6SiO2:1~8TEAOH:0~3DPA:30~1000H2O。
6.根据权利要求2或4所述的方法,其特征在于,所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝;所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4),老化时间0~5小时,水热晶化温度120~240℃,水热晶化时间0.1~5小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4),所述凝胶层的摩尔组成为1Al2O3:1~2P2O5:0.1~0.6SiO2:1~8TEAOH:0~3DPA:1~300H2O。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤5),干燥温度为室温~120℃,干燥时间为0~24小时,晶化温度120~240℃,晶化时间为2~72小时。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,步骤5),晶化时间为4~7小时。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤5),所述溶剂包括水、氨水、合成母液、有机溶剂或上述溶剂的混合物;溶剂的用量为0.001~0.1克/毫升反应釜体积。
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