CN104355316B - Sapo-34分子筛膜的制备方法 - Google Patents

Sapo-34分子筛膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SAPO‑34分子筛膜的制备方法，步骤包括：1)合成SAPO‑34分子筛晶种；2)将分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；3)配制SAPO‑34分子筛膜的合成母液；4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化，然后水热晶化，冷却后，从母液中取出，载体表面形成凝胶层；5)将步骤4)所得载体干燥后，置于反应釜中，加溶剂，干凝胶晶化；所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触；6)高温焙烧，脱除模板剂，得到SAPO‑34分子筛膜。本发明利用水热+干凝胶法两步法制备厚度可控的SAPO‑34分子筛膜，将分子筛膜的厚度成功地降至1微米，从而大幅降低了SAPO‑34分子筛膜的传质阻力，提高了膜的渗透率。

Description

SAPO-34分子筛膜的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及SAPO-34分子筛膜的制备。
背景技术
无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。例如，在CO2脱除领域，由于膜分离装置具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，因此非常适合高CO2含量的苛刻分离环境。
目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有原位水热合成法、二次合成法等。
原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。
二次合成法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进，但其缺点是合成出的分子筛膜厚度较厚，渗透通量较小。申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。
此外，也有人提出了用两步法合成SAPO-34分子筛。例如，Wang等采用两步法合成SAPO-34分子筛晶体，平均晶粒尺寸为160～550nm[Catal.Today 212(2013)62.e1]。但采用两步法合成SAPO-34分子筛膜尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种SAPO-34分子筛膜的制备方法，它可以大幅降低SAPO-34分子筛膜的厚度和传质阻力，提高膜的渗透率。
为解决上述技术问题，本发明的SAPO-34分子筛膜的制备方法，步骤包括：
1)合成SAPO-34分子筛晶种；
2)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；
3)配制SAPO-34分子筛膜的合成母液；
4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化，然后水热晶化，冷却后，从母液中取出，载体表面形成凝胶层；
5)将步骤4)所得载体干燥后，置于反应釜中，加溶剂，干凝胶晶化；所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触；
6)高温焙烧，脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛膜。
上述步骤1)中，SAPO-34分子筛晶种的合成步骤包括：将铝源(例如异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝等)加入到四乙基氢氧化铵溶液中，充分水解后，加硅源(例如硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠)和磷酸，搅拌过夜，得到晶种反应液，然后在120～230℃下加热晶化2～72小时，得到SAPO-34分子筛晶种。
上述步骤2)中，多孔载体可以采用单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状等。多孔载体的孔径在2～2000纳米之间。多孔载体的材料可以是陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅等。SAPO-34分子筛晶种可以通过刷涂、浸涂、喷涂或者旋涂等方式涂覆到多孔载体上，采用浸涂的，SAPO-34分子筛晶种的乙醇溶液浓度宜在0.01～1wt％之间。
上述步骤3)中，合成母液的配制方法为：将铝源(如异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝等)加入到磷酸溶液中，充分水解后，加入硅源(例如硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶或硅酸钠等)，四乙基氢氧化铵及二正丙胺，搅拌过夜，得到SAPO-34分子筛膜的合成母液。配置得到的合成母液的较佳摩尔配比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:0～3DPA:30～1000H2O。
上述步骤4)中，多孔载体在合成母液中的老化时间为0～5小时，水热晶化温度为120～240℃，晶化时间为0.1～5小时。凝胶层的摩尔组成为1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:0～3DPA:1～300H2O。
上述步骤5)中，干燥温度为室温～120℃，干燥时间为0～24小时。可用溶剂包括水、氨水、合成母液、有机溶剂或上述溶剂的混合物，溶剂的用量为0.001～0.1克/毫升反应釜体积。干凝胶晶化温度为120～240℃，晶化时间为2～72小时，较佳为4～7小时。溶剂在液态时不与干凝胶层直接接触，但在高温晶化时，溶剂汽化后产生的蒸汽会与干凝胶层直接接触。
本发明利用水热+干凝胶法两步法，通过第一步的水热晶化来制备较薄的凝胶层，再利用第二步的干凝胶晶化把凝胶层转化为分子筛膜，从而制备出了厚度可控的SAPO-34分子筛膜，成功地将SAPO-34分子筛膜的厚度降至1微米，大幅降低了SAPO-34分子筛膜的传质阻力，提高了膜的渗透率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM(扫描电子显微镜)照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图2是本发明实施例2制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图3是本发明实施例3制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图4是本发明实施例4制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
图5是本发明实施例5制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面的SEM照片。其中，(a)图为膜表面的SEM照片；(b)图为膜剖面的SEM照片。
具体实施方式
为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，对本发明详述如下：
实施例1
本实施例采用水热+干凝胶两步法制备SAPO-34分子筛膜，先把多孔载体浸到合成母液中，高温水热处理一定时间，使多孔载体表面形成一层较薄的凝胶层或分子筛膜，再中断水热过程，将多孔载体移至另一反应釜中，进行干凝胶转化形成分子筛膜。具体步骤如下：
步骤1，在31.13g四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，35wt％)中加入2.46g去离子水，再称取7.56g异丙醇铝加入到前述溶液中，室温搅拌2-3小时；然后滴加1.665g硅溶胶(40wt％)，搅拌1小时；最后缓慢滴加8.53g磷酸溶液(H3PO4，85wt％)，搅拌过夜。采用微波加热，在180℃下晶化7h。产物取出后，离心，洗涤，烘干，得到SAPO-34分子筛晶种。
步骤2，选取孔径为5nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将SAPO-34分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。
步骤3，将7.56g异丙醇铝加入到4.27g磷酸溶液(85wt％)和43.8g去离子水中，充分水解后，依次加入0.83g硅溶胶(40wt％)、7.78g四乙基氢氧化铵(35wt％)及3g二正丙胺(DPA)，搅拌过夜，得到分子筛膜的合成母液，其摩尔配比为：1Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:1TEAOH:1.6DPA:150H2O。
步骤4，将步骤2制备的涂覆了SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于100ml的反应釜中,倒入合成母液，室温老化3h，在220℃下，水热晶化1h，冷却反应釜后取出，多孔载体的表面形成一层凝胶层。
步骤5，将步骤4得到的附有一层凝胶的多孔载体放在室温下干燥10min，然后置于100ml的反应釜中，添加2ml去离子水，在220℃下，干凝胶晶化5h，洗涤，干燥，得到SAPO-34分子筛膜。
步骤6，将步骤5得到的SAPO-34分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h，脱除模板剂(升温和降温速率均为1K/min)，得到SAPO-34分子筛膜。所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图1所示，从图中可见，载体表面被片状的方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1微米(参见b图)。
对所得SAPO-34分子筛膜进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度20℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为12000mL/min，摩尔组成为50/50％。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津-2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4)的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
气体分离测试结果如表1所示，在4.0MPa下，该SAPO-34分子筛膜管的CO2的渗透率为12.1×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性为10。
表1实施例1的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，在220℃下水热晶化2h。其余步骤与实施例1相同。
所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图2所示，从图中可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为4微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表2所示，在4.0MPa下，其CO2的渗透率为12.4×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性为41。
表2实施例2的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，在220℃下水热晶化3h。其余步骤与实施例1相同。
制备的SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图中可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为4微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表3所示，在4.0MPa下，其CO2的渗透率为11.5×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性为65。
表3实施例3的SAPO-34分子筛膜的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，在240℃下水热晶化2h。其余步骤与实施例1相同。
所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图4所示，从图中可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为4微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表4所示，在4.0MPa下，其CO2的渗透率为12.3×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性为51。
表4实施例4的SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果
实施例5
与实施例1的不同之处在于：
步骤3，将3.03g氢氧化铝加入到4.27g磷酸溶液(85wt％)和38.9g去离子水中，充分水解后，依次加入0.83g硅溶胶(40wt％)及7.78g四乙基氢氧化铵(35wt％)，搅拌过夜，得到分子筛膜的合成母液，其摩尔配比为：0.85Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:2TEAOH:155H2O。
步骤4中，在220℃下水热晶化2h。
其余步骤与实施例1相同。
所得SAPO-34分子筛膜的表面和剖面如图5所示，从图中可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体之间交联佳(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为2微米(参见b图)。
该SAPO-34分子筛膜管的CO2/CH4气体分离测试结果如表5所示。在4.0MPa下，其CO2的渗透率为12.8×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性为20。
表5实施例5的SAPO-34分子筛膜的CO2/CH4气体分离测试结果

Claims (11)

1.SAPO-34分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)合成SAPO-34分子筛晶种；
2)将SAPO-34分子筛晶种均匀涂到多孔载体上；
3)配制SAPO-34分子筛膜的合成母液；
4)将步骤2)所得载体浸到合成母液中老化，然后水热晶化，冷却后，从母液中取出，载体表面形成凝胶层；
5)将步骤4)所得载体干燥后，置于反应釜中，加溶剂，干凝胶晶化；所述溶剂在液态时不与凝胶层直接接触；
6)高温焙烧，脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)，SAPO-34分子筛晶种的合成步骤包括：将铝源加入到四乙基氢氧化铵溶液中，充分水解，加硅源和磷酸，搅拌，得到晶种反应液，在120～230℃下水热晶化2～72小时，得到SAPO-34分子筛晶种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述晶种反应液的摩尔配比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.3～0.6SiO2:1～3(TEA)2O:55～150H2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)，合成母液的配制步骤包括：将铝源加入到磷酸溶液中，充分水解，加入硅源、四乙基氢氧化铵及二正丙胺，搅拌，得到合成母液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述合成母液的摩尔配比为：1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:0～3DPA:30～1000H2O。
6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝；所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶、硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)，老化时间0～5小时，水热晶化温度120～240℃，水热晶化时间0.1～5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)，所述凝胶层的摩尔组成为1Al2O3:1～2P2O5:0.1～0.6SiO2:1～8TEAOH:0～3DPA:1～300H2O。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)，干燥温度为室温～120℃，干燥时间为0～24小时，晶化温度120～240℃，晶化时间为2～72小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤5)，晶化时间为4～7小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)，所述溶剂包括水、氨水、合成母液、有机溶剂或上述溶剂的混合物；溶剂的用量为0.001～0.1克/毫升反应釜体积。
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