CN1043535A - 硫酸酸洗废液再生的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明工艺方法涉及含有硫酸,硫酸亚铁的酸洗废液的再生,本工艺方法是向高于室温的酸洗废液中加入浓硫酸,加入浓硫酸的量使酸洗废液中硫酸的浓度为20-30%(重量百分数),将硫酸亚铁结晶与硫酸溶液分离。本工艺方法可同时回收硫酸和硫酸亚铁,不排出三废,不污染环境,工艺、设备简单,不消耗能源,成本低,具有显著的经济效益。
Description
本发明的工艺方法涉及硫酸酸洗废液的再生,更确切地说是含有硫酸亚铁、硫酸的酸洗废液的再生。
在工业生产中对钢铁制品加工之前,或对其制品再加工之前,往往需要进行表面除锈,如钢厂的轧钢、锻造、钢丝、钢管等加工车间均有酸洗工序。电镀厂的酸洗工序更是不可缺少的环节。但是在酸洗工序中产生大量的废酸。
表面除锈的方法有二大类,一是用喷砂、清磨等机械除锈的方法;二是采用化学法除锈,即酸洗除锈法。酸洗除锈一般是采用硫酸或盐酸水溶液来进行。由于硫酸具有价廉和无挥发性的优点,作为酸洗液多采用硫酸的水溶液。
在酸洗过程中,多采用20-30%(重量百分数,下同)的硫酸水溶液来进行,随着硫酸与铁锈和铁的反应而生成硫酸亚铁(FeSO4)而消耗了酸洗液中的硫酸,使酸洗液中的硫酸浓度降低。当酸洗液中硫酸的浓度降至5-7%,硫酸亚铁的含量在24-26%时,就成了硫酸酸洗废液,只能作为废液排出。这种废液若不加处理地排放出去,造成对环境的污染,所以必须对这种废液加以处理。
当前,处理这种废液的方法有三种:第一种是用碱、石灰中和其中的硫酸,使废液中的PH达到6-9再排放出去。这种处理方法存在的缺点是造成潜在的污染,还要消耗大量的碱,石灰等化工材料,而且废液中的硫酸和硫酸亚铁得不到回收,而白白地浪费掉。若采用石灰中和,生成大量的硫酸钙给排放带来困难。第二种方法是向这种含硫酸的废液中加入铁屑与其中的余酸反应,进行蒸发浓缩生成硫酸亚铁结晶。该法与第一种方法相比有许多优点,消除了潜在的污染,不用消耗大量的碱或石灰等化工材料,而且能回收化工产品硫酸亚铁,其缺点是要消耗大量的铁屑,又不能回收更宝贵的化工原料硫酸,而使废液中的多余的硫酸变成了硫酸亚铁,而且蒸发浓缩需消耗大量的能源。第三种方法是将废液用石墨蒸发器蒸发浓缩,使硫酸亚铁结晶与硫酸分离,得到的85%的硫酸返回,用于配制新的酸洗液。这种方法比前二种方法具有更多的优点,不但可以回收化工产品硫酸亚铁,又可回收宝贵的化工产品硫酸,又不消耗铁屑、碱、石灰等各种化工材料。该法的缺点是需要专门耐腐蚀的蒸发设备,亦要消耗大量的能源,再者这种方法得到的硫酸亚铁结晶中存在着大量的细的结晶颗粒,过滤时容易穿滤,操作不便。
美国专利文献US 3,743,484介绍了一种回收废硫酸的工艺方法,该法是将硫酸酸洗废液与结晶出硫酸亚铁后的循环硫酸(硫酸浓度40-50%,重量百分数,下同),在混合槽内混合而成混合硫酸溶液。将混合硫酸溶液导入加热真空蒸发器中,在加热真空蒸发器中加热浓缩所说的混合硫酸溶液,得到含有40-55%的硫酸和10-30%硫酸亚铁结晶的水浆液。将硫酸亚铁与硫酸分离。将回收的硫酸(循环硫酸)的循环部分与硫酸酸洗废液混合。该法的优点是大部分的硫酸亚铁结晶是粗颗粒,便于过滤。硫酸得到循环利用,又能回收硫酸亚铁。其缺点是仍需要专门的耐腐蚀的加热真空蒸发器、冷却器、结晶器等设备,亦要消耗大量的能源。
本发明的目的就在于克服上述几种工艺方法的缺点,研究出一个工艺简单,便于操作设备投资少,不用浓缩蒸发,不消耗能源,既能回收硫酸亚铁,又能使硫酸酸洗废液中的硫酸得到回收的工艺方法,使全部硫酸酸洗废液得到完全的利用。
本发明的工艺方法是在高于室温的硫酸酸洗废液中,加入浓硫酸混合均匀,所加入的浓硫酸的量,使硫酸酸洗废液中的硫酸浓度为20-30%(重量百分数)再自然冷却到室温,使硫酸亚铁结晶析出,将硫酸亚铁结晶与硫酸溶液分离,分离出的硫酸溶液作为再生的硫酸酸洗液。
由于在酸洗过程中铁件、钢件表面的铁锈、铁与硫酸反应是放热反应,可以使硫酸酸洗液的温度升高到45°-49.9℃,所以在45°-49.9℃的硫酸酸洗废液中加入浓硫酸为好,这样不用另外加热,节约了能源。由于含有20-30%,(重量百分数)的硫酸电离度高,所以硫酸的酸洗液一般配成含硫酸的浓度为20-30%。因此向硫酸酸洗废液中加入浓硫酸的量,使硫酸酸洗废液中的硫酸的浓度为20-30%。这样分离出硫酸亚铁结晶以后,可以不再另外添加硫酸,直接作为新的酸洗液,直接应用于酸洗。当然亦可以多加浓硫酸使硫酸酸洗废液中的硫酸浓度在30%以上,但再生的酸洗液要加入较大量的水稀释,操作不大方便。相反少加硫酸,则分离出硫酸亚铁后须再加入硫酸,而且硫酸亚铁析出率低。
含硫酸20-30%的酸洗液用于酸洗后,当酸洗液中硫酸的浓度降至5-7%时,反应速度降低,为了保证更好地除锈,应更换酸洗液。因此硫酸酸洗废液中一般含硫酸的浓度为5-7%,含硫酸亚铁24-26%。例如含有25%硫酸的新的酸洗液,当该酸洗液硫酸浓度降至6%时,已经消耗了72.8%的硫酸,此时含硫酸亚铁24.9%。
向含有硫酸的酸洗废液中加浓硫酸使其硫酸的浓度达到20-30%后,自然冷却至室温,不需要人工致冷,这样不消耗能源,亦可减少致冷设备。所说的室温与各地的季节、地理位置,是否有取暖设备有关,通常室温一般在15℃-25℃之间,当然,室温的温度越低越好,室温的温度越低,硫酸亚铁的回收率就会增高。例如含有6%的硫酸、24.9%(重量百分数,下同)硫酸亚铁的硫酸酸洗废液在40℃时,并不析出硫酸亚铁结晶。当温度降至30℃时,仅有4%的硫酸亚铁析出。试验表明含有硫酸亚铁的再生的酸洗液,不影响铁件、钢件的酸洗。
为了更好地控制分离出硫酸亚铁后的硫酸的浓度可以加水(蒸馏水、离子交换水均可)或加浓硫酸更准地配制成所需的硫酸浓度。
为了进行硫酸与硫酸亚铁结晶的分离,可用玻璃纤维布、滤纸过滤。为了提高副产品硫酸亚铁的质量,以用离心机离心分离为佳。
本发明的优点就在于:
[1]消除了加热蒸发浓缩工序,就能回收得到工业级硫酸亚铁(绿矾)副产品,又能回收硫酸。本工艺利用了硫酸与铁锈、铁的反应热,并且自然冷却至室温。节约了能源,又使硫酸酸洗废液能够闭路循环,使硫酸得到充分利用,工艺过程中无三废排出,不污染环境。
[2]本工艺方法工艺简单,生成的硫酸亚铁晶体为粗晶体,易于过滤,便于操作,只需用耐酸结晶槽、水罐、酸罐、耐酸泵等简单设备就能工业化生产,投资少,成本低。
[3]本工艺不但无三废排放,而且有显著的经济效益,使目前酸洗中硫酸的利用率从70-75%,提高到100%,以酸洗除锈消耗1000吨浓硫酸计,每年可获得硫酸亚铁2800吨,同时回收了250-300吨硫酸,价值可达50万元。本工艺的纯收益是蒸发浓缩法的1.3倍,是加入铁屑中和法的2.1倍。
处理硫酸酸洗废液操作工艺流程图如图1所示:
由酸洗槽[1],通过耐酸泵[2]将硫酸酸洗废液输送到结晶槽[3]中,由高位硫酸槽[6]向结晶槽中加入所需要量的浓硫酸,与硫酸酸洗废液混合均匀,结晶出硫酸亚铁,并分离出去,将再生的硫酸洗液输送到酸洗槽[1]中。通过水罐[4]或酸罐[5]向酸洗槽[1]中加入水或酸,使酸洗液调正到所需要的硫酸浓度。
用以下非限定实施例更具体地描述本发明,本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1
取7.6毫升98%的浓硫酸与110毫升蒸馏水在烧杯中配成稀硫酸溶液,加入102克FeSO4·7H O,加热到49.9℃,使其溶解,搅拌均匀,此时混合溶液的成分为:
H2SO4:6.06%(重量百分数,下同)
FeSO4:24.68%
H2O:69.26%
该混合溶液的总重量为226克,其成分相当于终了硫酸酸洗废液的组成。向上述混合溶液中加入98%的浓硫酸19.6毫升,静止放置过夜(放置大约15小时左右),使其温度自然降到21℃,析出FeSO4·7H2O,用滤纸过滤,滤去溶液,得绿矾78.5克,向滤液中补加蒸馏水16.1毫升,得到再生的酸洗液其组成为(重量百分数,下同)
H2SO4:25%
FeSO4:6.4%
再生酸洗液的总重量为200克,将此液作为新的酸洗液返回,用于酸洗,FeSO4·7H2O的析出率为77%,通过四次重复实验,所得的数据基本一致。
实施例2
取工厂中硫酸酸洗废液,其组成如表1所示。
上述硫酸酸洗废液换算成各组分的百分含量(重量百分数)为:
H2SO4:6.8%
FeSO4:26.3%
Fe2(SO4)3:0.15%
取上述工厂的49.9℃硫酸酸洗废液500毫升,加入60毫升98%的浓硫酸,搅拌均匀后,静止放置过夜(大约14小时左右),使其温度自然降至20℃,有大量FeSO4·7H2O析出,用滤纸滤出溶液,得绿矾晶体251克。
滤液的组成为:
H2SO4:30.2%,
FeSO4:5.5%。滤液的密度为1.23,向滤液加入蒸馏水后,使其硫酸的浓度为30%。硫酸亚铁的析出率为80.2%,硫酸的利用率为100%。硫酸的补加量为71.3%,即硫酸的回用率为28.7%。
析出的FeSO4·7H2O产品的分析如下:
物质 含量%
带7个结晶水的硫酸亚铁 >99.00
水不溶物 <0.02
氯化物 <0.005
钙 <0.01
锰 <0.02
砷 <0.00005
碱金属及碱土金属(以硫酸盐计) <0.2
Claims (3)
1、一种硫酸酸洗废液再生的工艺方法,在硫酸酸洗废液中,加入浓硫酸混合均匀,本发明的特征是,硫酸酸洗废液的温度高于室温,加入浓硫酸的量使硫酸酸洗废液中的硫酸浓度为20-30%(重量百分数),自然冷却到室温,将硫酸亚铁结晶与硫酸溶液分离。
2、根据权利要求1的一种硫酸酸洗废液再生的工艺方法,其特征是,硫酸酸洗废液的温度为45°-49.9℃。
3、根据权利要求1的一种硫酸酸洗废液再生的工艺方法,其特征是,硫酸酸洗废液中硫酸的浓度为5-7%,硫酸酸洗废液中含硫酸亚铁24-26%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 88108685 CN1043535A (zh) | 1988-12-24 | 1988-12-24 | 硫酸酸洗废液再生的工艺方法 |
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Family Applications (1)
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1061104C (zh) * | 1995-02-15 | 2001-01-24 | 安德里茨-专利管理有限公司 | 一种从不锈钢带酸洗废液中回收硫酸钠电解液的方法 |
CN105600836A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-25 | 化工部长沙设计研究院 | 一种酸洗废液中有用成分的回收方法 |
CN106282577A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-01-04 | 重庆大学 | 一种不锈钢酸洗废水的资源化利用及处理方法 |
CN111803995A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-23 | 北京神州瑞霖环境技术研究院有限公司 | 用于酸浴排出液除回流部分的自然蒸发结晶***及应用 |
-
1988
- 1988-12-24 CN CN 88108685 patent/CN1043535A/zh active Pending
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