CN104353445A - 一种制备生物柴油用的固体碱催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种制备生物柴油用的固体碱催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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刘婧
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Abstract

本发明公开了一种制备生物柴油用的固体碱催化剂及其制备方法与应用，该方法步骤为：取天然海泡石，干燥，酸化，洗涤，研磨，得到酸化后的海泡石粉末；配置碳酸钾溶液，将酸化后的海泡石粉末浸入碳酸钾溶液中，搅拌浸渍，静置，过滤干燥，煅烧，得固体碱催化剂；研磨成粉末状，得到一种制备生物柴油的固体碱催化剂。所述固体碱催化剂由载体和活性组分组成；所述载体为酸化后的海泡石，所述活性组分为碳酸钾溶液中的钾离子；所述固体碱催化剂连续四次反应后摩尔转化率为85%-98%，该固体碱催化剂制备简单，无毒，催化效率高，易于回收可重复利用，适用于制备生物柴油。

Description

一种制备生物柴油用的固体碱催化剂及其制备方法与应用
技术领域
   本发明属于生物柴油领域，具体涉及一种制备生物柴油用的固体碱催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
   根据国际能源署发布的《世界能源展望2011》，预计在“新政策情景下”全球一次能源需求量在2010~2035年将增长1/3，其中中国的能源消费将比美国高出约70%，而我国石油资源并不丰富，势必依赖进口，为了在未来世界中稳定发展，世界各国都在积极发展可再生新能源。生物柴油是现在各国都在关注的可再生替代能源，近年来它的产量一直保持增长。目前生物柴油主要是通过均相酯交换反应制得，但是该方法存在催化剂回收困难，回收重复利用率低，成本高，对原材料的要求高等缺点。本发明是无机固体碱催化剂，克服催化剂难于回收的缺点，制备方法简单，成本低，可重复利用多次，而且无毒环保。
 
发明内容
  本发明针对均相反应制备生物柴油的催化剂难于回收，可重复利用率低的缺点，提供一种制备生物柴油用的固体碱催化剂及其制备方法与应用。所述固体碱催化剂制备简单，无毒，催化效率高，成本低，易于回收可重复利用。
一种制备生物柴油用的固体碱催化剂，所述固体碱催化剂包括载体和活性组分；所述载体为硫酸酸化后的海泡石，其中硫酸溶液酸化的质量百分比浓度为5%～50%；所述活性组分是K+，所述钾离子来源于碳酸钾溶液，溶液质量百分比浓度为30%～100%；所述固体碱催化剂经四次反应后的摩尔转化率为85%-98%。
一种制备生物柴油用的固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酸化：取天然海泡石干燥，将干燥后的海泡石加入硫酸溶液中酸化，酸化后洗涤直至滤液显中性，随后干燥去除水分，研磨成粉末状，得到酸化后的海泡石粉末；
(2)负载：配置碳酸钾溶液，称取步骤（1）所得酸化后的海泡石粉末，将酸化后的海泡石粉末浸入碳酸钾溶液中，搅拌浸渍，静置，过滤干燥，最后放入马弗炉中于300℃～500℃，煅烧，得固体碱催化剂；
(3)研磨：将步骤（2）得到的固体碱催化剂研磨成粉末状，得到制备生物柴油用的固体碱催化剂。
上述方法中，步骤（1）中所述硫酸溶液的质量百分比浓度为5%～50%；所述海泡石和硫酸溶液的质量体积比例为1:5～1:15 g/mL，所述酸化的温度为50～100℃，酸化的时间为2～8h。
上述方法中，步骤（2）中所述碳酸钾溶液的质量百分比浓度为30%~100%；所述海泡石和碳酸钾溶液的质量体积比例为1:5～1:10 g/mL；所述搅拌浸渍的时间为5～10h；所述静置时间为1～5h, 所述煅烧的时间为3～8h。
一种制备生物柴油用的固体碱催化剂应用于非均相酯交换反应制备生物柴油。
与现有技术相比，本发明的优点：
该固体碱催化剂制备方法简单，易于回收可重复利用，无毒，催化效率高，成本低。 
附图说明
图1为气相色谱-质谱联用仪（GCMS）测试茶油下脚油制备的生物柴油中脂肪酸甲酯(FAME)组分图。 
具体实施方式
   下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）酸化海泡石：称取海泡石15g，干燥3h，置于150ml 质量百分比浓度为20%硫酸溶液中，87℃下酸化4h。将酸化后得海泡石滤出，用去离子水清洗，直至滤液中石蕊试剂红色消失。在干燥箱中干燥5h后取出研磨成粉末状，得到酸化后的海泡石粉末。
（2）浸渍海泡石：将6g酸化后的海泡石粉末置于30ml质量百分比浓度为50%的碳酸钾溶液中搅拌浸渍5h，静置3h后，过滤，置于干燥箱中干燥4h后基本完全去除水分，转入马弗炉中500℃煅烧4h，冷却后取出研磨成粉末状，得到制备生物柴油的固体碱催化剂。
（3）制备生物柴油：称取（2）中制得的固体碱催化剂2.5g和50g预处理后的茶油下脚油置于圆底烧瓶中，连接冷凝管，预热至65℃，加入甲醇15ml，密封反应8h后，取出离心分离，测试生物柴油摩尔转化率约为96%。
（4）回收催化剂再反应：将（3）中分离得到的固体碱催化剂用甲醇清洗4-6次后置于干燥箱中去除甲醇，测得回收率为98%，几乎没有损失。
将回收的催化剂再次与50g预处理后的茶油下脚油置于圆底烧瓶中，连接冷凝管，预热至65℃，加入甲醇15ml，密封反应8h后，取出离心分离，测试生物柴油摩尔转化率约为95.5%，,由此得到催化剂经过一次反应后没有失去活性。
（5）重复（4）中的步骤连续四次反应后，回收的催化剂相对于第一次投入催化剂量的回收率为92%，连续四次反应中，第三次反应、第四次反应的摩尔转化率分别为：94.9%，94.3%。
图1为气相色谱-质谱联用仪（GCMS）测试茶油下脚油制备的生物柴油中脂肪酸甲酯(FAME)组分图。图中可知FAME均在碳二十以下，
符合美国理想生物柴油标准。
实施例2
（1）酸化海泡石：称取海泡石15g，干燥3h，置于120ml质量百分比浓度为 10%硫酸溶液中，97℃下酸化5h，将酸化后得海泡石滤出，用去离子水清洗，直至滤液中石蕊试剂红色消失。在干燥箱中干燥5h后取出研磨成粉末状，得到酸化后的海泡石粉末。
（2）浸渍海泡石：将6g得到酸化后的海泡石粉末置于36ml质量百分比浓度为 40%的碳酸钾溶液中搅拌浸渍6h，静置4h后，过滤，置于干燥箱中干燥5h后基本完全去除水分，转入马弗炉中480℃煅烧5h，冷却后取出研磨成粉末状，得到制备生物柴油的固体碱催化剂。
（3）制备生物柴油：称取（2）中制得的固体碱催化剂2g和50g预处理后的茶油下脚油置于圆底烧瓶中，连接冷凝管，预热至65℃，加入甲醇15ml，密封反应7h后，取出离心分离，测试生物柴油摩尔转化率约为94%。 
（4）回收催化剂再反应：将（3）中分离得到的固体碱催化剂用甲醇清洗4-6次后置于干燥箱中去除甲醇，测得回收率为98%，几乎没有损失，将回收的催化剂再次与50g预处理后的茶油下脚油置于圆底烧瓶中，连接冷凝管，预热至65℃，加入甲醇15ml，密封反应7h后，取出离心分离，测试生物柴油摩尔转化率约为93.8%，由此得到催化剂经过一次反应后没有失去活性。
（5）重复（4）中的步骤连续四次反应后，回收的催化剂相对于第一次投入催化剂量的回收率为92.5%，连续四次反应中，第三次反应、第四次反应的摩尔转化率分别为：93.2%，92.9%。
茶油下脚油制备的生物柴油中脂肪酸甲酯(FAME)组分图参见图1。
实施例3
（1）酸化海泡石：称取海泡石15g，干燥3h，置于150ml质量百分比浓度为 30%硫酸溶液中，77℃下酸化6h，将酸化后得海泡石滤出，用去离子水清洗，直至滤液中石蕊试剂红色消失。在干燥箱中干燥5h后取出研磨成粉末状，得到酸化后的海泡石粉末。
（2）浸渍海泡石：将6g酸化后的海泡石粉末置于40ml质量百分比浓度为60%的碳酸钾溶液中搅拌浸渍5h，静置3h后，过滤，置于干燥箱中干燥4h后基本完全去除水分，转入马弗炉中450℃煅烧6h，冷却后取出研磨成粉末状，得到制备生物柴油的固体碱催化剂。
（3）制备生物柴油：称取（2）中制得的固体碱催化剂3g和50g预处理后的茶油下脚油置于圆底烧瓶中，连接冷凝管，预热至65℃，加入甲醇15ml，密封反应9h后，取出离心分离，测试生物柴油摩尔转化率约为95%。
（4）回收催化剂再反应：将（3）中分离得到的固体碱催化剂用甲醇清洗4-6次后置于干燥箱中去除甲醇，测得回收率为98%，几乎没有损失，将回收的催化剂再次与50g预处理后的茶油下脚油置于圆底烧瓶中，连接冷凝管，预热至65℃，加入甲醇15ml，密封反应9h后，取出离心分离，测试生物柴油摩尔转化率约为94.6%，由此得到催化剂经过一次反应后没有失去活性。
（5）重复（4）中的步骤连续四次反应后，回收的催化剂相对于第一次投入催化剂量的回收率为91.8%，连续四次反应中，第三次反应、第四次反应的摩尔转化率分别为：94.1%，93.8%。
茶油下脚油制备的生物柴油中脂肪酸甲酯(FAME)组分图参见图1。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备生物柴油用的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酸化：取天然海泡石干燥，将干燥后的海泡石加入硫酸溶液中酸化，酸化后洗涤直至滤液显中性，随后干燥去除水分，研磨成粉末状，得到酸化后的海泡石粉末；
(2)负载：配置碳酸钾溶液，称取步骤（1）所得酸化后的海泡石粉末，将酸化后的海泡石粉末浸入碳酸钾溶液中，搅拌浸渍，静置，过滤干燥，最后放入马弗炉中于300℃～500℃，煅烧，得固体碱催化剂；
(3)研磨：将步骤（2）得到的固体碱催化剂研磨成粉末状，得到制备生物柴油用的固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硫酸溶液的质量百分比浓度为5%～50%；所述海泡石和硫酸溶液的质量体积比例为1:5～1:15 g/mL，所述酸化的温度为50～100℃，酸化的时间为2～8h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳酸钾溶液的质量百分比浓度为30%~100%；所述海泡石和碳酸钾溶液的质量体积比例为1:5～1:10 g/mL；所述搅拌浸渍的时间为5～10h；所述静置时间为1～5h, 所述煅烧的时间为3～8h。
4.一种由权利要求1-3任一项所述制备方法制得的制备生物柴油用的固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂由载体和活性组分组成；所述载体为酸化后的海泡石，所述活性组分为来自所述碳酸钾溶液的钾离子；所述固体碱催化剂经四次反应后的生物柴油摩尔转化率为85%-98%。
5.权利要求4所述的制备生物柴油的固体碱催化剂应用于非均相酯交换反应制备生物柴油中。
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