CN104342424B - 用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物及造纸方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物及造纸方法和应用，所述组合物主要由以下组分组成：对纤维具有氧化功能的生物酶组分，所述生物酶组分为通过氧化还原反应来改变纤维表面性质的纤维氧化酶；和对纤维氧化酶具有增加催化活性的辅助组分，所述辅助组分为对纤维氧化酶具有催化作用的蛋白质，所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4‑50。所述组合物处理纸浆，所制得的纸张不但其强度显著增强，且纸浆的滤水性能大大提高。

Description

用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物及造纸方法和 应用
技术领域
本发明涉及生物酶和使用生物酶改善纤维物理化学性质的技术领域，具体地，涉及一种用纤维氧化酶改变和改善纤维表面性质的组合物及造纸方法和应用。
背景技术
中国造纸工业在2000-2010年间连续10年保持高增长率，到2011年我国纸及纸板的生产量和消费量均超过1亿吨，均居世界第一位。纸或纸板的组成原料主要是纤维，由于制浆、造纸需要大量的原料，而且对环境有一定的影响，目前世界各国造纸行业都在压缩制浆生产，以保证森林资源，加上国内原料林基地建设迟缓，供材有限，而非木浆发展受到清洁生产新技术开发滞后的影响，中国造纸工业发展面临的资源、能源和环境的约束日益突显。
目前，中国造纸企业近80％的生产原料为非木纤维的原料，其中约70％为回收纤维和10％为草浆、芦苇浆和甘蔗渣浆等。这些原料的纤维本身很多性能远比木纤维差，而且其表面活性低，纤维之间的结合力差，由此带来很多生产和产品质量问题。
例如，为使产品的物理指标满足要求，造纸企业目前采用的办法是：
(1)增加产品的定量，增加纸张密度；此方法的缺点是增加生产成本，浪费资源；
(2)增加磨浆，提高纤维表面分丝帚化，提高纸张强度；此方法的缺点是能耗高，降低制浆的游离度，降低纤维得率和增加烘干能耗；
(3)使用干强剂/湿强剂等化学品，例如使用阳离子淀粉、阴离子淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺，以及低分子量阳离子聚合物等，来增加纸浆的脱水性能或强度，此方法的缺点是成本高，钝化纤维，对造纸水***循环不利，增加COD排放；和
(4)提高木纤维浆料比例，此方法缺点是成本高，增加进口原料的依赖性。可见，这些方法有多方面的问题，制浆造纸工业目前迫切需要一种高效的方法来解决这些难题。
早在上世纪六十年代,人们开始研究使用生物酶来改变纸浆和改善造纸。1986年努等人报道了木聚糖酶对漂白化学浆的酶法打浆作用(NoeP.etal.,Action of xylanaseson chemical pulp fibers,J.Wood Chern.Techno.,6:167,1986)。近一二十年来，人们对生物技术在制浆造纸工业的应用进行了大量的研究，研究范围几乎涉及了制浆造纸工业的各个方面(Bajpai，Biotechnology for Pulp and Paper Processing，2012，Springer,ISBN978-1-4614-1408-7)。美国专利US4,923,565，US5,110,412和US5,308,449提出使用纤维素酶或半纤维素酶提高造纸纸浆的脱水性。US5,725,732提出使用纤维素酶和半纤维素酶解决纤维的掉毛缺陷，US6,066,233建议用纤维素酶和果胶酶结合使用可通过纸浆的滤水性。美国专利US5,582,681提出用纤维素酶、半纤维素酶和脂肪水解酶等混合酶制剂提高卫生纸的柔韧性。此外用纤维素酶、半纤维素酶处理纸浆，还可改善纤维压缩性，使纸页微孔性下降，密度提高，透明度提高。
造纸行业目前使用的所谓“纤维改性酶”都是利用纤维素水解酶，包括内切纤维素酶和外切纤维素酶，对纤维的(-1,4苷糖键(b-1,4-linked D-glucose units)进行水解反应，逐步降解(depolymerization)成为较小分子量的多糖。应用的结果显示，纤维素水解酶对于降低磨浆能耗和提高网部脱水有一定的效果。但是，基于纤维水解酶的“打浆酶”技术有几个极大弊病：
(a)纤维素水解酶对纤维的作用在造纸过程中具有不可控性和不可逆性，当纤维素的浓度或作用时间过长时，纤维素酶会首先溃解纤维细胞，对纤维表面的纤丝象剃胡须一样的剪除，甚至对纤维整体进行切断，致使纤维损伤，其结果导致纸产品“发脆”和强度指标(特别是撕裂度和耐破度等)大幅度下降，甚至导致纸浆作废，给企业造成经济损失。
(b)纤维素水解酶对纤维的(-1,4苷糖键进行水解反应，降低纤维的聚合度(degree of polymerization),最终产生葡聚糖和单糖，致使纤维溶解。当纤维素酶的用量过高或者停留时间过长时，纤维的降解率可高达1％，不仅造成纤维损失，降低纤维的综合利用率，而且大大增加白水中的COD含量，不利于节能减排。
(c)纤维素水解酶对底物“比较很挑剔”，只对较纯净的纤维素才有较显著作用，甚至只对某种纤维素有明显的作用。例如，现有纤维素酶大多数对漂白化学针叶浆有较显著的作用，而对漂白化学阔叶浆的作用较小。如果纤维含量木素，例如未漂针叶浆，受表面木素的影响，纤维素分解酶的作用很小。对含木素高的机械浆，纤维素水解酶就失去其作用。
为了避免常规纤维素酶对纤维过分剪切而降低纤维强度的缺陷，美国专利US6,294,366和US6,635,146公开了使用截短的纤维素酶(CBD-truncated cellulose)处理纸浆，截短的酶缺少纤维素结合结构域(CBD)，使用这样的纤维素酶处理纸浆，可以避免这样的纤维强度的损失。在相似的纺织工业应用中，US5,916,799公开了含有纤维二糖水解酶和内切葡聚糖酶的纤维素酶组合物，这两种酶己经进行了有限的蛋白水解，从而将酶的核心和纤维素结合结构域分开，发现得到的酶组合物降低返染。W096/23928公开了使用截短的纤维素酶处理含有纤维素的织物，发现能够减少染料的再沉积并增加磨损。
Shoseyov等(Chapter8：Modulation of Wood Fibers and Paper by Cellulose-Binding Domain,In Applications of Enzymes to Lign℃ellulosics；Edited byMansfield et al..ACS Symposium Series；American Chemical S℃iety:Washington,DC,2003，page116-132)发现，单独使用纤维素亲合结构域(cellulose-binding domain,CBD)蛋白能提高纸张的强度，而且聚合纤维结合蛋白(即由两个或更多的单体纤维结合蛋白组成的聚合分子，又称纤维键联蛋白)比单体纤维结合蛋白对纸张强度的提高更有效。Levy等(Cellulose,2002,9:91-98)报道，经过纤维结合蛋白质处理后的纸张的强度和纸面防湿性都大大地提高。Pala等(Chapter7：Cellulose-Binding Domain as a Tool forPaper Recycling,In Applications of Enzymes to Lign℃ellulosics；Edited byMansfield et al..ACS Symposium Series；American Chemical S℃iety:Washington,DC,2003，page105-115)报道，用CBD处理后的回收废纸的强度有显著增加。Kitaoka等(JWoodSci.,2001,47:322-324)描述了使用纤维素亲合结构域蛋白质和阴离子聚合物聚丙烯酰胺(CBD-APAM)合成新的聚合物，作为干强度或湿强度添加剂，比常规干强/湿度添加剂更有效。
中国专利“一种用于改变和改善纤维表面性质的组合物和造纸方法”(专利号：ZL201010566132.2)提出联合使用纤维素酶和纤维结合蛋白(CBP)和纤维素酶处理纤维纸浆，通过纤维结合蛋白选择吸附在纤维的非晶型区域表面，庇护该区域不受纤维素酶的作用，从而避免纤维素酶对纤维非晶型纤维的过度剪切。但是在实际应用中发现，由于纤维结合蛋白(CBP)吸附的可逆性，特别是当聚能酶TM产品在磨浆之前加入时，经过磨浆之后纸浆产生大量新生表面，这些新纤维表面将被暴露在纤维素酶的“攻击”之下，如果停留时间较长，纤维被过度剪切，导致纸产品的强度下降。
因此，制浆造纸工业迫切需要一种既能与纤维反应使纤维表面活化、又不会溃解纤维导致纤维强度下降的新型生物酶技术，而且这种生物酶能对不同纤维材料(包括木纤维、非木纤维和回收纤维)都具有显著活性的广谱性生物酶，这样的新型生物酶技术将对中国造纸工业的可持续性发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于改变和改善制浆造纸纤维材料性质的纤维氧化酶组合物，通过使用该组合物处理纸浆原料，能显著提高纤维之间的结合力，改善纸张的质量和纸浆的脱水效率。
实现上述目的的技术方案如下：
一种用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其含有:
i)对纤维具有氧化功能的生物酶组分，所述生物酶组分为通过氧化还原反应来改变纤维表面性质的纤维氧化酶；和
ii)对所述纤维氧化酶具有增加催化活性的辅助组分，所述辅助组分为对纤维氧化酶具有促进作用的蛋白质；
所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4-50。
在其中一些实施例中，所述纤维氧化酶为一族分子量在20-50KDa、具有铜依赖性的小分子金属酶的聚糖加氧酶；或/及
所述对纤维氧化酶具有促进作用的蛋白质为有催化活性的生物酶或无催化活性的纤维素结合蛋白。
在其中一些实施例中，所述有催化活性的生物酶为氧化还原酶、非纤维素水解酶的水合酶或纤维素水解酶；所述氧化还原酶选自纤维二糖脱氢酶、漆酶、葡糖氧化酶、过氧化氢歧化酶、酒精脱氢酶或木质素过氧化酶中一种或多种，所述非纤维素水解酶的水合酶选自淀粉酶、木聚糖酶、果胶酶或酯酶中一种或多种。
在其中一些实施例中，所述氧化还原酶为纤维二糖脱氢酶和漆酶，所述纤维二糖脱氢酶和漆酶的重量比为1:1-5。
在其中一些实施例中，所述无催化活性的蛋白质为纤维结合蛋白和/或纤维膨胀蛋白。
在其中一些实施例中，所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4-30。
在其中一些实施例中，所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4-10。
在其中一些实施例中，所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4-5。
在其中一些实施例中，所述纤维氧化酶组合物还包括纤维氧化酶反应产物的清除剂；所述纤维氧化酶和清除剂的重量比为1:1-5。
在其中一些实施例中，所述清除剂选自抗坏血酸、没食子酸、木质素、锰(II)盐、铜(II)盐或铁(II)盐中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述纤维氧化酶的反应底物为氧气、空气或者氧气释放化合物；所述氧气释放化合物为过氧化物或者臭氧。
在其中一些实施例中，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙或过氧化钾中的至少一种。
本发明的另一目的提供新的造纸方法，该方法比现有技术更有效地利用纤维原料、提高纸产品的性能和品质，改善生产效率和降低能耗。
实现上述目的的技术方案如下：
一种造纸方法，主要包括以下步骤：
a)形成含水的纤维素造纸浆料，
b)将上述一种用于改变和改善纤维性能的纤维氧化酶组合物加入到纸浆料中充分反应；
c)将纸浆送上网，由此通过滤出水而由纤维等固体组分形成纸页，
d)将纸页经过压榨段和干燥段，最终生产出纸产品。
在其中一些实施例中，所述纤维氧化酶用量为每吨干浆料0.01-10千克，所述辅助组分的用量为每吨干浆料0.05-10千克。
在其中一些实施例中，所述纤维氧化酶用量为每吨干浆料0.05-10千克，所述辅助组分的用量为每吨干浆料0.1-5千克。
在其中一些实施例中，所述纤维氧化酶用量为每吨干浆料0.05-2千克，所述辅助组分的用量为每吨干浆料0.1-5千克。
在其中一些实施例中，所述反应的时间为5-600分钟，pH为3-10，温度为20-80℃。
在其中一些实施例中，所述反应的时间为20-300分钟，pH为5-10，温度为30-65℃。
在其中一些实施例中，所述反应的时间为20-200分钟，pH为5-7，温度为40-65℃。
本发明的另一目的在于提供纤维氧化酶组合物或纤维氧化酶在造纸工艺中作为改变和改善纤维性质的增强剂或助留助滤剂的应用。
现有造纸技术中纸浆制浆存在的问题是主要是纤维的活性低，纤维之间的反应度低，为了达到纸产品的质量要求，通常的办法是增加打浆度，但是增加磨浆会导致纤维被切断，产生大量的细小纤维，不仅降低制浆的脱水性能，增加造纸的烘干能耗，而且可能导致细小纤维流失，原料利用率下降。现有的“打浆酶”是利用纤维素水解酶对纤维进行水解反应，虽然目前该技术还在初级应用阶段，但已经暴露出严重问题，即纤维素水解酶对纸浆纤维的反应是不可控性的和不可逆性的，稍有不当，将造成纸浆强度明显下降，甚至产生次品或废品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明经发明人的实验和研究，得出纤维氧化酶及其组合物能改变和改善纤维表面性质，并确定了纤维氧化酶组合物的最佳组分及其配比，所述纤维氧化酶组合物或纤维氧化酶对不同纤维材料(包括木纤维、非木纤维和回收纤维)都具有显著反应活性，采用所述纤维氧化酶组合物或纤维氧化酶处理纸浆原料，如：木浆/化学浆，主要是漂白和未漂白的木浆/化学浆的处理，包括二次回收纤维；还有木浆/机械浆，及非木浆(秸秆、稻草、芦苇和烟叶等)，处理过程中，纤维氧化酶集中在晶型纤维表面的反应，激活该部分纤维的表面活性，增加纤维反应活性，提高纤维间的结合力，而不会溃解纤维导致纤维强度下降；采用该种纤维氧化酶及其组合物处理上述纸浆，不仅能改善制得的纸张的各种物理强度，如：叩解度、抗张指数、撕裂度、层间结合力、耐破度和白度(特别是废纸的白度)，还能改善纸浆的滤水性能(尤其是非木浆的滤水性能)，同时降低制浆的有游离度，还能够改变纸浆(尤其是木片浆)的打浆性能，大大地降低打浆能耗，且环保，这对造纸生产产业具有重要意义。
附图说明
图1为实施例3中生物酶处理木片的流程示意图；
图2为实施例3中不同处理条件对TMP浆的游离度与磨浆能耗的关系图；
图3为实施例4中复合生物酶处理TMP浆对磨浆能耗的影响结果图；
图4为实施例6中纤维氧化酶处理非木浆对纸张抗张强度的影响结果图。
具体实施方式
对于本发明所述技术术语的说明如下：
纤维素水解酶:本发明中的“纤维素水解酶”是指所有的通过水解反应来降解纤维素的生物酶，目前常常把纤维素水解酶和纤维素酶、纤维水解酶和纤维酶等术语交替使用。根据纤维素酶降解底物时不同的作用方式可将其分成3类：
(1)内切纤维素酶又称之为内切葡聚糖酶(Endoglucanase，EG；EC3.2.1.4)；
(2)外切纤维素酶又称之为纤维二糖水解酶(Cellobiohydrolase，CBH；EC3.2.1.91)；
(3)β-葡萄糖苷酶(β-glucosidase，BGL；EC3.2.1.21)。
(a)内切纤维素酶(又称内切葡聚糖酶，endo-1,4-β-D-glucanase,EC3.2.1.4)，该类酶主要作用于纤维素内部的非结晶区，随机水解β-1,4-糖苷键，将长链纤维素分子截短，产生大量非还原性末端的小分子纤维素，其分子量大小约为23-146KD；
(b)外切纤维素酶(又称外切葡聚糖酶，exo-1,4-β-D-glucanase,EC3.2.1.91)，该类酶作用于纤维素线状分子末端，水解β-1,4-D-14糖苷键，依次切下一个纤维二糖分子，故又称为纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase,CBH)，分子量约38-118KD。
(c)纤维二糖酶(又称β-葡萄糖苷酶，β-1,4-glucosidase，EC3.2.1.21),简称BG。这类酶一般将纤维二糖或可溶性的纤维糊***解成葡萄糖分子，其分子量约为76KD。
纤维素酶的酶活性(CMCase)：本发明中纤维素水解酶的酶活性是指纤维素酶组分在它们将纤维素降解成葡萄糖、纤维二糖和二糖的能力方面的萄聚糖的酶活性。纤维素酶的活性一般用羧甲基纤维素的溶液粘度的降低来确定。
纤维素结合蛋白质(cellulose bindingprotein，CBP)：本发明中的“纤维素结合蛋白质”是指对纤维素表面具有特别亲和力、能强烈地吸附在纤维素表面的、但其本身对纤维素没有催化水解反应活性的蛋白质。在文献中，又称为纤维素结合结构域(CelluloseBinding Domain,CBD)，纤维素结合模块(Cellulose Binding Module,CBM)，纤维素吸附结构域，纤维素亲合结构域。
纤维膨胀蛋白(Swollenin或者Expansin)：本发明中的“纤维膨胀蛋白”系指一种能使结晶纤维素和半纤维素等天然底物的纤维结构膨胀疏松的蛋白/多肽化合物，这类蛋白对纤维素没有降解的催化功能，但能提高纤维素酶对微晶纤维素的水解能力。“纤维膨胀蛋白”也称为纤维膨胀因子，英文称Swollenin和Expansin,是一类植物细胞壁扩展蛋白,其具有纤维素酶典型结构域组成(含纤维素结合结构域(CBD))的非水解活性蛋白。源于植物的纤维扩张蛋白主要有两类，分别命名为α-expansin和β-expansin。两类纤维扩张蛋白在结构和功能上有较高的同源性：α-expansin分子量约25kDa，氨基酸序列高度保守,同源性达70％～90％；β-expansin分子量约29kDa，但氨基酸序列变化较大。
纤维氧化酶(Cellulose Oxidative Enzymes)：本发明中的“纤维氧化酶”是指聚糖氧合酶(polysaccharide monooxygenase，PMO)，所述“聚糖氧合酶”是指是一族分子量在20-50KDa、含有铜(II)的小分子金属酶(metalloenzyme)，能与纤维表面进行加氧或者去氢的氧化反应，从而改变纤维表面化学性质的生物酶。聚糖氧合酶的其它名称包括聚葡糖加氧酶或者称聚葡糖单加氧酶(polysaccharide monooxygenase,PMO)，裂解性聚糖氧合酶(lytic polysaccharide monooxygenase,LPMO)，以及糖苷水化酶61族(glycosylhydrolase61,GH61)。
纤维氧化酶与纤维素水解酶的区别在于：纤维素水解酶是通过对β-1,4-D-14糖苷键进行水解反应，使纤维素降解；而纤维氧化酶是通过对纤维素进行氧化还原反应，反应所改变的键位不限于β-1,4-D-14糖苷键。虽然PMO早在1974年就已经被发现，由于用CMCase(即测试内切纤维素酶的活性方法)分析方法，发现PMO对β-1,4-D-14糖苷键的水解反应非常微弱，于是人们对该酶种的作用和其反应机理没有进行更深入的研究认识，CAZy(Carbohydrate Active Enzymes，简称CAZy，http://www.cazy.org/)把它们划分为Glycosyl Hydrolases61族(GH61)。然而，最新研究表面，PMO实际是一种铜-依赖性单氧加合酶(Copper-dependent monooxygenases，EC1.14.17.x)，它是通过氧化反应而对纤维进行作用的，而不像普通的纤维素水解酶那样通过水解反应对纤维进行作用，因此PMO是氧化酶而非水解酶。经典的纤维素水解酶具有许多酶族，相反，PMO只有两个家族，即carbohydrate binding module family33(CBM33，碳水结合域家族33)和glycosylhydrolase(GH61,糖苷水解酶家族61)。CAZy最近将PMO重新列分为AA9类和AA10类生物酶。前者主要来源是真菌(fungus)，而后者主要来自于细菌、病毒和某些真菌。
PMO存在于很多木素纤维降解的微生物中，可以依此提纯和表达，或者通过现代蛋白工程技术对酶蛋白进行重组表达。例如，美国专利USPat.7,273,738,美国专利申请USA2009/099079，美国专利申请USA2013/0052698公开了一系列新的GH61酶种的列序。美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019公开了从真菌宿主菌株Myceliophthora thermophila(又称Chrysosporium lucknowense)获得重组GH61蛋白(recombinant GH61proteins)以及联合使用该GH61和和纤维素酶(cellulase)组合物处理木质纤维类物质增加生物精炼效率、提高酒精产量的技术。迄今，有关PMO的应用都在生物精炼(biorefinery)，还没有PMO在制浆造纸中应用的报道。
截止2013年2月，CAZy的数据库已经收集了249种PMO(即GH61)蛋白氨基酸列序数据，大部分属于子囊属菌株(ascomycetous)和担子菌(basidiomycetous)。而在NCBI/JGIBlast的搜索结果显示，目前共有761套GH61的基因***。随着研究深入，可以预见PMO的数据会继续迅速增加。
纤维氧化酶组合物：本发明中的“纤维氧化酶组合物”是指该组合物含有如下两种组分，一个组分是聚糖氧合酶(polysaccharidemonooxygenase)，和另外一个组分是能保持或者增加对维氧化酶活性的辅助物，其中该辅助物可以是以下化合物的一个或多个化合物，(1)纤维氧化酶的反应底物氧气或者氧气释放化合物(oxygen precursors)、(2)反应产物的清除剂(radical scavengers)、和(3)对纤维氧化酶具有促进作用的蛋白质。
本发明的“纤维氧化酶的反应底物”是指除了纤维以外，聚糖氧化酶发生反应所必需的电子受体--氧气；该反应底物可以通过如下方式提供：氧气、空气或者氧气释放化合物，本发明中的氧气释放化合物是指过氧化物或者臭氧，其中过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过氧化钾。
本发明的“对纤维氧化酶的有促进作用的蛋白质”是指能增加聚糖氧化酶反应活性的生物酶、纤维素结合蛋白、和纤维膨胀蛋白；其中对聚糖氧化酶有促进作用的生物酶是指除了纤维素水解酶以外的其它类水解酶(包括淀粉酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶或木聚糖酶)和氧化还原酶(包括纤维二糖脱氢酶、漆酶、葡糖氧化酶、过氧化氢歧化酶、酒精脱氢酶或木质素过氧化酶)。
本发明的“纤维氧化酶的反应产物清除剂”是指能降低聚糖氧化酶的反应产物过氧化氢浓度的化合物，包括抗坏血酸(ascorbate)、没食子酸(gallate)、木质素(lignin)、铜(II)盐即二价铜盐、铁(II)盐即二价铁盐、锰(II)盐即二价锰盐和锌(II)盐即二价锌盐。
本发明涉及使用纤维氧化酶来处理制浆造纸的纤维原料，以改变纤维表面的化学性质，提高纤维的反应活性，增加纤维之间的结合力，从而提高纸张的强度指标，增加脱水烘干效率，降低能耗，为造纸企业节约生产成本，提高经济利润。
本发明所涉及的纤维素氧化酶可以是以其单个酶组分的产品分别加入造纸过程中，以可以将两组分分别加入不同的位置或者是混合成一个产品配方加入造纸过程中同意位置，以达到最佳的效果。
本发明所涉及的使用纤维氧化酶的目的和效果是通过氧化酶对纤维表面的晶型区域反应，产生表面反应活性很高的键位，使纤维之间的结合力增加。而且纤维氧化酶对纤维的反应可以通过控制在纤维表面，不会对纤维有过度的反应，从而达到选择性的纤维表面改性和修复。因此，与传统的纤维素水解酶相比，从而避免了传统纤维素水解酶的降解纤维的问题。
本发明所述单位“kg/T”是指每吨绝干浆中添加物料的千克数。
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 纤维氧化酶和氧化酶组合处理机械阔叶浆对其纸张强度的影响
一、实验目的
通过对比分析评价纤维氧化酶组合物处理机械阔叶浆对其纸张强度的影响。
二、实验方法
(1)试验材料准备
本实验所述机械阔叶浆由山东万国纸业26号机的纸浆厂提供。
纤维氧化酶(PMO)由美国Dyadic公司提供的GH61，该酶种从菌株Myceliophthorathermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述。
漆酶和纤维二糖脱氢酶为DuPont集团Genencor公司的商业产品。
(2)造纸方法
A、制浆：将200克浆板和1300克去离子水放置在10升的水力碎浆机中，碎浆10分钟，然后再加2500克水，配得得到5％的浆。
B：反应：
(1)取上述配好的浆400克，放入1000ml混合搅拌器中，用恒温控制器控制浆的温度在50℃。
(2)本实验分为实验组和对照组；
对照组1为空白样品：不加任何药剂；
对照组1为：100g/T、400g/T漆酶处理；
对照组2为：100g/T、250g/T纤维二糖脱氢酶处理；
实验组为经酶处理的样品，其中，
实验组1为：250g/T(绝干浆)纤维氧化酶(PMO)处理；
实验组2为纤维氧化酶+漆酶组合物处理：100g/T，250g/T纤维氧化酶(PMO)，加上的漆酶一起处理，漆酶用量为400g/T；
实验组3为纤维氧化酶+纤维二糖脱氢酶组合物处理：250g/T纤维氧化酶(PMO)，加上100g/T纤维二糖脱氢酶一起处理；
实验组4为纤维氧化酶+漆酶+纤维二糖脱氢酶组合物处理：100g/T纤维氧化酶+200g/T漆酶+100g/T纤维二糖脱氢酶一起处理；
上述各组的反应条件均为：反应温度为50℃，反应时间为150分钟，反应pH为5.7-6.0，恒速搅拌。
C、手抄纸准备和强度测量：将上述制备好的浆，加自来水稀释到1.0％的浆浓，混匀，测量温度和浆浓度，按TAPPI方法，精确制备10-12张6.5克重的手抄纸。烘干后，手抄纸放在恒温和恒湿度的控制箱中24小时，然后按TAPPI测量方法测量其厚度(密度)、抗张强度、撕裂强度和结合强度。
三、实验结果
实验结果参见表1，从表1中可知：纤维氧化酶单独处理纸浆和与其他氧化酶(漆酶和/或纤维二糖脱氢酶)联合使用时对纸张的各种强度性质的影响结果，如：叩解度、抗张指数、撕裂度和层间结合力。与空白条件相比，加入单独加入漆酶或者纤维二糖脱氢酶处理机械阔叶浆，对纸张的各种强度性质的影响不显著。但是，当漆酶或者纤维二糖脱氢酶与纤维氧化酶联合使用时，纸张各种强度都显著增加；特别是当纤维氧化酶、漆酶和纤维二糖脱氢酶三者一起使用时，纸张的抗张强度和撕裂度提高了40％和60％。这些结果表明，纤维氧化酶和漆酶及纤维二糖脱氢酶，纤维氧化酶集中在晶型纤维表面的反应，激活该部分纤维的表面活性，增加纤维反应活性，并且提高纤维间的结合力，进而显著提高了机械阔叶浆制得的纸张的各种物理强度。
表1 实验组和对照组处理机械阔叶浆对纸张物理指标的影响结果表
PMO用量 漆酶用量 纤维二糖脱氢酶 叩解度 抗张指效 捞裂度 层间结合力
g/T g/T g/T 0SR Nm/g mN＊m/g Kpa
空白 0 0 42.5 18.9 6.55 210.8
0 0 100 41.0 19.2 6.37 220.1
250 0 0 43.0 21.4 7.70 249.5
0 100 0 42.0 19.7 6.70 223.7
0 0 250 42.5 20.4 6.70 227.5
0 400 0 42.5 21.1 7.00 247.6
100 400 0 43.8 21.9 8.12 280.6
250 400 0 45.0 22.7 8.45 270.7
250 0 100 43.5 24.1 8.64 290.0
100 200 100 46.0 26.6 10.76 358.6
实施例2 纤维氧化酶和漆酶组合处理回收OCC浆对其纸张强度的影响
一、实验目的
通过对比分析评价纤维氧化酶组合物处理OCC浆对其纸张强度的影响。
二、实验方法
(1)试验材料准备
回收OCC废纸浆从广东明天纸业多盘浓缩机良浆池取得，浆浓为4.8-5％；
纤维氧化酶(PMO)由美国Dyadic公司提供的GH61，该酶种从菌株Myceliophthorathermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述；
漆酶为DuPont集团下属子公司Genencor公司的商业产品。
(2)造纸方法
A、反应：
(1)取上述配好的浆400克，放入1000ml混合搅拌器中，用恒温控制器控制浆的温度在50℃。
本实验分为实验组和对照组；
所述对照组为空白样品：不加任何药剂；
实验组为经酶或酶和清除剂处理的样品，其中，
实验组1为：纤维氧化酶(PMO)250g/T+硫酸铁用量为500g/T；
实验组2为：漆酶250g/T+硫酸铁用量为500g/T；
实验组3为：纤维氧化酶250g/T+漆酶250g/T+硫酸铁用量为500g/T；
上述各组反应的条件均为：温度为50℃，时间为90分钟，pH为5.7-6.0，恒速搅拌。
B、手抄纸准备和强度测量：
将上述制备好的浆，加自来水稀释到1.0％的浆浓，混匀，测量温度和浆浓度，按TAPPI方法，精确制备10-12张6.5克重的手抄纸。烘干后，手抄纸放在恒温和恒湿度的控制箱中24小时，然后按TAPPI测量方法测量其厚度(密度)、抗张强度、撕裂强度和结合强度。
三、实验结果
结果参见表2，从表2可知：纤维氧化酶、漆酶和硫酸铁单独或者联合使用处理OCC废纸纸浆对纸张的各种强度性质的影响结果。与空白条件相比，单独加入纤维氧化酶处理后，短纤浆或长纤浆所制得的纸张的耐破度显著增加；单独加入漆酶处理后，短纤浆或长纤浆所制得的纸张的耐破度略有增加，但不如纤维氧化酶显著；单独加入硫酸铁处理后，短纤浆或长纤浆所制得的纸张的耐破度基本没发生变化；仅当纤维氧化酶、漆酶和硫酸铁联合使用时，效果最显著，无论长纤维浆或是短纤维浆，其纸张的耐破度增加了25-30％。
表2 实验组和对照组处理回收OCC废纸浆对纸张物理指标的影响结果表
浆料 PMO 漆酶 硫酸铁 温度 反应时间 游离度 耐破度
用量 g/T g/T g/T ℃ Min CSF(ml) kPa.m2/g
短纤浆 0 0 0 40 90 265 1.45
短纤浆 0 0 500 40 90 290 1.43
短纤浆 250 0 500 40 90 280 1.76
短纤浆 0 250 500 40 90 270 1.54
短纤浆 250 250 500 40 90 255 1.86
长纤浆 0 0 0 60 120 330 1.62
长纤浆 0 0 500 60 120 360 1.49
长纤浆 250 0 500 60 120 320 1.88
长纤浆 0 250 500 60 120 350 1.75
长纤浆 250 250 500 60 120 345 2.04
实施例3 纤维氧化酶及其不同组合物处理木片对磨浆能耗的影响
一、实验目的
通过对比分析评价纤维氧化酶及其不同组合物处理木片对磨浆能耗的影响。
二、实验方法
(1)试验材料
纤维氧化酶(PMO)从菌株Myceliophthora thermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述。
纤维素水解酶为Dyadic公司的商业产品FiberZymeG200。
(2)制浆木片制备：某纸厂使用南方松木制造TMP，木头在去树皮会，经过切片机切成木片，在进入木片储仓或堆放场。
(3)生物酶处理：在木片进入储仓之前的皮带卸料口装置生物酶喷淋到木片上，然后放在2-3天(流程图参见图1)；所述生物酶为纤维水解酶(酶A)、纤维氧化酶(酶B)或其组合(酶A+酶B＝1:2)，用量为200-400g/T(绝干浆)。
(4)制浆流程/工艺：以上准备好的木片，经过木片清洗除砂之后，进入木片蒸汽螺旋压榨机，随即进入一级盘磨，之后进入一级磨后疏解池，经粗筛和双网压滤压榨之后再进入二次磨浆机，磨后浆经过精筛之后进入多盘浓缩机，最后进入TMP储浆塔。
在制浆过程中，对总磨浆能耗、TMP浆的游离度、TMP浆的强度指标进行抄片测试跟踪。
三、实验结果
结果参见图2，从图2可知：木片经过纤维水解酶(酶A)处理后，其磨浆性能变化不大；经过纤维氧化酶(酶B)处理之后，磨浆性能有明显改善，磨浆能耗降低；而最佳的效果是使用纤维氧化酶和纤维素水解酶同时使用，与空白相比，达到同样的游离度的所需能耗降低100KWH/T以上。
实施例4 纤维氧化酶及其不同组合物处理木片对磨浆能耗的影响
一、实验目的
通过对比分析评价纤维氧化酶及其不同组合物处理木片对磨浆能耗的影响。
二、实验方法
(1)试验材料
纤维氧化酶(PMO)从菌株Myceliophthora thermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述。
纤维素水解酶为Dyadic公司的商业产品FiberZymeG200。
(2)制浆流程/工艺
木片经过清洗除砂之后，进入木片蒸汽螺旋压榨机，随即进入一级盘磨，磨后进入一级磨后疏解池，疏解浆经粗筛和双网压滤压榨之后再进入二次磨浆机，磨后浆经过精筛之后进入多盘浓缩机，最后进入TMP储浆塔。
(3)生物酶处理：生物酶加入到一级磨浆的疏解池，其浆浓大约3.5％，温度75-80℃，停留时间45-60分钟；纤维氧化酶组合物(纤维氧化酶和纤维素酶1：3)用量为0.30-0.6kg/T。
三、实验结果
实验结果参见图3，从图3可知：加入生物酶时总磨浆能耗的变化情况；具体为：与加入之前和停用之后相比，纤维氧化酶和纤维素酶联合使用，总磨浆能耗下降了200-300KWH/T。
实施例5 纤维氧化酶组合物处理ONP纸浆
一、实验目的
通过对比分析评价纤维氧化酶组合物对纸张白度的影响。
二、实验方法
(1)试验材料准备
回收旧报纸(ONP)和旧杂志(OMG)废纸按照80％:20％的比例进行混合。将200克混合废纸和1300克白水(加入CaCl2调节硬度到400PPM；温度70℃)，放置在10升的水力碎浆机中，再加入烧碱，碎浆7.5分钟；碎浆完毕后，再加2700克白水，配得5％的浆。
纤维氧化酶(PMO)由美国Dyadic公司提供的GH61，该酶种从菌株Myceliophthorathermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述。
葡糖氧化酶(Glucose Oxidase，GOX)为DuPont集团下属子公司Genencor公司的商业产品。
(2)造纸
A、生物酶处理条件：取上述配好的浆600克，放入1000ml混合搅拌器中，用恒温控制器控制浆的温度在60℃；
B、设置实验组和对照组，
所述对照组为：在浆料中加入烧碱1-10kg/T，水玻璃15-30kg/T,过氧化氢10-20kg/T，脱墨剂0.5-3kg/T；
实验组为采用纤维氧化酶组合物处理，其中，
实验组1为：在浆料中加入纤维氧化酶(PMO)150-300g/T，脱墨剂0.5kg/T，加入烧碱2kg/T，水玻璃15kg/T，过氧化氢10kg/T；
实验组2为：在浆料中加入葡糖氧化酶250-500g/T，脱墨剂1kg/T，加入烧碱2kg/T，水玻璃15kg/T，过氧化氢10kg/T；
实验组3为：在浆料中加入纤维氧化酶和葡糖氧化酶组合处理，PMO150-300g/T，GOX250-500g/T，脱墨剂0.5kg/T，加入烧碱1-2kg/T，水玻璃15kg/T，过氧化氢10kg/T；
上述反应条件均为：温度为60℃，反应时间为90分钟,反应pH为8-10，恒速搅拌。
C、脱墨试验：取将以上浆料加入到3升的丹佛式浮选机，加入白水(50℃，400PPM硬度)稀释浆料到1％左右，搅拌混合3分钟，然后打开压缩空气阀门和调节流量到形成均匀细小气泡和稳定的泡沫层，将泡沫刮出，浮选时间为4分钟，得到脱墨浆。
D、手抄纸准备和强度测量：将上述制备好的脱墨浆，加自来水稀释到1.0％的浆浓，混匀，测量温度和浆浓度，按TAPPI方法，精确制备10-12张6.5克重的手抄纸。烘干后，手抄纸放在恒温和恒湿度的控制箱中24小时，然后按TAPPI测量方法测量其白度。
三、实验结果
结果参见表3，从表3中可看出：常规脱墨化学品(双氧水，水玻璃和烧碱)、PMO和GOX单独或者联合使用处理废纸纸浆对脱墨的影响。在烧碱用量减少80％，水玻璃减少50％和双氧水减少50％的条件下，纤维氧化酶处理后，纸张的白度在浮选之前就有显著增加，比对比条件的白度提高了2-4％ISO；经过浮选之后，白度增加更显著，比对比条件提高了3-4％ISO。单独加入GOX处理，纸张的白度增加比对比条件略有提高，但不显著。当纤维氧化酶和葡糖氧化酶联合使用时，效果最显著，其纸张的白度达到54％ISO以上。
表3 实验组和对照组处理回收废纸浆对纸张物理指标的影响
实施例6 纤维氧化酶对非木浆(烟梗)磨浆能耗和强度的影响
一、实验目的
研究纤维氧化酶对非木浆(烟梗)磨浆能耗和强度的影响。
二、实验方法
试验材料：纤维氧化酶(PMO)从菌株Myceliophthora thermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述。
浆料：取自某再生烟叶生产公司的2号机叩前池的烟叶/烟梗混合浆料，并根据其烟梗浆料生产工艺和流程条件进行模拟实验。即在2号机的烟梗制浆的一次萃取和挤压之后，将纤维氧化酶组合物入到二次萃取的反应釜，萃取20分钟，然后在经过挤压，去除萃取液，之后再对浆料进行磨浆，然后测试浆料的各种物理性能。
具体步骤和条件如下:
许多生产采用“浸泡式”施胶或涂布技术，在纸张/薄片烘干之后再将涂布液(或者表胶液)涂上纸张的表面。纸张的湿强对纸机的稳定运行，特别是提高纸机车速，非常重要。因此，生物酶处理对薄片的湿强的影响进行了测试。测试方法如下：
(1)样品制取与干强(即抗张强度)的测试样品相同；
(2)将样品放置在干净的吸水纸表面，然后用毛细液滴管取去离子水，将一滴水轻轻滴在样品纸条上，计时3秒，迅速用吸水纸将样品的水滴吸干；
(3)测试拉力。
三、实验结果
(1)纤维氧化酶处理非木浆对磨浆和纸张物理指标的影响结果
结果参见表4，从表4可知：在空白(即未添加生物酶)条件下，随着磨浆转数(即能耗)的增加，浆料的叩解度迅速增加，薄片的抗张强度也增加，但是浆料的湿重明显下降，表明磨浆对纤维有破坏，细小纤维增加，将导致细小纤维的流失。因此增加磨浆对浆料在抄纸的保留率不利。
与空白条件相比，添加纤维氧化酶之后，磨浆之后浆料的叩解度和抗张强度随酶产品的用量的增加而增加，例如，在磨浆转数为250转时，生物酶的用量2kg/T时，薄片的抗张指数比空白在250转时增加了将近100％，与空白磨浆1500转的抗张指数相近；但是，生物酶处理后浆料的湿重没有明显变化，而空白条件时在磨浆转数达到1500转时，湿重下降到30％，这说明新型生物酶对纤维没有任何破坏。以上结果表明，使用纤维氧化酶可以通过优化用量和处理时间来增加薄片的强度，同时保持浆料较高的滤水性能。
表4 纤维氧化酶处理非木浆对磨浆和纸张物理指标的影响
(2)纤维氧化酶处理非木浆对纸张湿强的影响
试验结果如表5和图4所示。从表5可见，经纤维氧化酶处理之后，纸张的湿强度显著增加。从图4可见，在再生烟叶薄片抄纸过程中添加本发明的纤维氧化酶之后纸张的抗张指数的变化趋势。可见，纤维氧化酶体显著提高薄片的强度，有利于纸机生产。
表5 纤维氧化酶处理非木浆对纸张湿强的影响
实施例7 纤维氧化酶对非木浆(秸秆)制浆的影响
一、实验目的
研究纤维氧化酶对非木浆(秸秆)制浆的影响。
二、实验方法
试验材料：纤维氧化酶(PMO)从菌株Myceliophthora thermophila制取，其氨基酸列序在美国专利US8,298,795和美国专利申请USA2012/0083019有详细表述。
浆料：取自秸秆制浆生产厂的浆料，具体步骤和条件如下：称取20个绝干浆的浆料，放置1000ml的烧杯中，然后将烧杯放置在温度设置为60℃的恒温水浴中，使之达到平衡。之后，根据所需的生物酶处理条件，加入一定量的纤维氧化酶组合物，反应60分钟，并不断搅拌，使反应均衡。之后，取样测试浆料的叩解度。
三、实验结果
结果参见表6，从表6可知：生物酶处理后对叩解度和制浆得率的变化趋势。与未处理的结果相比，在生物酶用量达到较高(3kg/T)时，浆料的叩解度显著上升，增加了8度，或相当增加了50％(从16增加到24)。同样，湿重下降了20％。这说明，在高用量情况下，酶会降低浆料的滤水性能。从浆料的得率来看，在经过较低用量处理之后，其得率变化不大。但是，在高用量的情况下，浆料得率会下降。
表6 纤维氧化酶处理秸秆浆料对制浆和得率的影响
编号 叩解度 湿重 挤干浆重量 挤干浆浓度 纤维得率
(oSR) (g) (g) (％) (％)
空白 16 4.63 83.34 20.8 86.7
0.5kg/T 16.5 3.98 78.9 22.5 88.8
1.0kg/T 17 3.64 76.9 22.6 86.9
3.0kg/T 24 3.62 75.84 20.8 78.9
表7是生物酶产品处理浆料后对抄片强度的影响。很明显，随着酶用量的增加，纸张的强度随之增加。在用量为0.5kg/T时，抗张指数增加了16％；用量为1.0kg/T时，抗张指数增加了36％；而当用量增加到3.0kg/T时，抗张指数增加了近80％。
表7 纤维氧化酶处理秸秆浆料对纸张强度指标的影响
试验编号 总吸附能 抗张强度 伸长率 抗张指数 裂断长 弹性模数
(聚能酶用量) TEA N/m ％ mN.m/g km N/mm2
空白 2.31 422.6 0.79 5.71 0.58 280.9
2.53 566.6 0.72 7.86 0.78 440.0
2.00 446.2 0.62 6.03 0.61 341.7
平均 2.28 478.5 0.71 6.53 0.66 354.2
0.5kg/T 2.27 551.7 0.65 7.46 0.76 515.39+
2.16 568.1 0.61 7.68 0.78 528.4
平均 2.22 559.9 0.63 7.57 0.77 528.4
1.0kg/T 2.69 654.4 0.65 8.84 0.90 55.9
2.55 680.6 0.59 8.96 0.91 599.9
平均 2.62 667.5 0.62 8.90 0.91 327.9
3.0kg/T 3.57 923.2 0.64 12.48 1.27 783.3
3.01 811.5 0.64 10.97 1.12 772.1
平均 3.29 867.3 0.64 11.73 1.20 777.7
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，包括以下组成：
i)对纤维具有氧化功能的生物酶组分，所述生物酶组分为通过氧化还原反应来改变纤维表面性质的纤维氧化酶，所述纤维氧化酶为一族分子量在20-50KDa、具有铜依赖性的小分子金属酶的聚糖加氧酶；和
ii)对纤维氧化酶具有增加催化活性的辅助组分，所述辅助组分为对纤维氧化酶具有促进作用的蛋白质；
所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4-50。
2.根据权利要求1所述的用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，所述对纤维氧化酶具有促进作用的蛋白质为有催化活性的生物酶或无催化活性的纤维素结合蛋白。
3.根据权利要求2所述的用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，所述有催化活性的生物酶为氧化还原酶、非纤维素水解酶的水合酶或纤维素水解酶；所述氧化还原酶选自纤维二糖脱氢酶、漆酶、葡糖氧化酶、过氧化氢歧化酶、酒精脱氢酶或木质素过氧化酶中一种或多种，所述非纤维素水解酶的水合酶选自淀粉酶、木聚糖酶、果胶酶或酯酶中一种或多种。
4.根据权利要求2所述的用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，所述无催化活性的蛋白质为纤维结合蛋白和/或纤维膨胀蛋白。
5.根据权利要求1所述的用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，所述生物酶组分和辅助组分的重量比例为1:0.4-10。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，所述纤维氧化酶组合物还包括纤维氧化酶的反应产物的清除剂；所述纤维氧化酶和清除剂的重量比为1:1-5。
7.根据权利要求6所述的用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物，其特征是，所述清除剂选自抗坏血酸、没食子酸、木质素、锰(II)盐、铜(II)盐或铁(II)盐中的一种或多种。
8.纤维氧化酶或如权利要求1-7任一项所述的纤维氧化酶组合物在造纸工艺中作为改变和改善纤维性质的增强剂或助留助滤剂的应用；所述纤维氧化酶为一族分子量在20-50KDa、具有铜依赖性的小分子金属酶的聚糖加氧酶。
9.一种造纸方法，其特征是，主要包括以下步骤：
a)形成含水的纤维素造纸浆料，
b)将权利要求1-7任一项所述用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物加入到造纸浆料中进行反应，
c)将步骤b)中得到的所述造纸浆料送上网，由此通过滤出水而由纤维固体组分形成纸页，
d)将纸页经过压榨段和干燥段，最终生产出纸产品。
10.根据权利要求9所述的造纸方法，其特征是，所述用于改变和改善纤维性质的纤维氧化酶组合物中的纤维氧化酶用量为每吨干浆料0.01-10千克，所述辅助组分的用量为每吨干浆料0.05-10千克；或/及
所述反应时间为5-600分钟，反应pH为3-10，反应温度为20-80℃。
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