CN104341284A - 一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法，包括如下步骤：(1)将脱氢芳樟醇(II)在酸性催化剂下进行重排并同时发生环化后得到5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)；(2)所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)在碱性催化剂下与烯丙基卤代烷烃发生烷基化反应生成所述1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(Ι)，所述步骤的反应式如下：本发明的优点是改进了传统的合成方法，缩短了反应流程，极大降低了对环境的污染，且原料价廉易得、反应条件简单、反应得率高、适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及香料的制备，特别是涉及一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法。
背景技术
香精香料工业的发展依赖于持续不断发现的新的优质香原料。与天然香原料相比，合成香原料不仅具有确定的成分、稳定的供应和适中的价格，同时还没有季节依赖性。1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮是一种非常具有应用价值的香料，具有强烈的格蓬香气，并有菠萝和风信子似的香韵。其为芬美意公司的专利产品(US4264467A)，商品名为Dynascone10，其反应步骤如下：
该反应的缺点在于反应步骤较多，条件复杂，副反应多，设备腐蚀严重，并产生大量“三废”，会对环境造成严重污染。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法，该制备方法简化了工艺路线，反应简单、容易控制，污染小且容易工业化。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脱氢芳樟醇(II)在酸性催化剂下进行重排并同时发生环化后得到5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)；
(2)所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)在碱性催化剂下与烯丙基卤代烷烃发生烷基化反应生成所述1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(Ι)，所述步骤的反应式如下：
优选地，所述步骤(1)包括如下步骤：
(1.1)以所述脱氢芳樟醇(II)和酸性催化剂为原料，其中所述脱氢芳樟醇(II)和酸性催化剂的质量比为1:0.2～5，在反应温度为10～100℃下，将所述脱氢芳樟醇滴加到所述酸性催化剂中，滴加时间为0.5～5小时；
(1.2)反应完成后经萃取浓缩得到所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)。
其中，步骤(1)的反应时间包括滴加时间，还可以包括滴加完成后的继续反应的时间，也即在步骤(1.1)中，脱氢芳樟醇在0.5～5小时滴加完成后，反应就可以视为完成，然后进行步骤(1.2)中的萃取浓缩处理；也可以在脱氢芳樟醇滴加完成后继续反应30-120min后再进行萃取浓缩；步骤(1.2)中的萃取可以使用***作为萃取剂；在进行萃取之前，较优的是往反应液中加入冰水以终止反应，然后再进行萃取。
优选地，所述步骤(2)包括如下步骤：
(2.1)在无水、无氧条件、-20～0℃下，将所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)按照与所述碱性催化剂的摩尔比为1:1～1:1.2滴加到所述碱性催化剂中，滴加时间为0.5～2小时；
(2.2)将所述烯丙基卤代烷烃按照与所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)的摩尔比为1:1～1.2:1加入所述步骤(2)的反应体系中，并在20-30℃下反应12-16h；
(2.3)将经所述步骤(2.2)反应后的粗品纯化得到所述1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(Ι)。
其中，步骤(2.3)中纯化可以是：将粗品经萃取(可以采用***作为萃取剂)、浓缩旋除溶剂后，再经硅胶脱色分离。
优选地，所述酸性催化剂为磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种。
其中，较优的是：磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸或硫酸的浓度≥98％(质量分数)。
优选地，所述碱性催化剂为丁基锂、二异丙基胺基锂和六甲基二硅基胺基锂中的至少一种。
优选地，所述烯丙基卤代烷烃为烯丙基氯和烯丙基溴中的至少一种，较优的是采用烯丙基溴。
优选地，所述步骤(1.1)中的反应温度为50-80℃。
优选地，所述酸性催化剂为多聚磷酸，所述步骤(1)的反应时间为3～4.5h。
优选地，所述脱氢芳樟醇(II)和酸性催化剂的质量比为1:1～1:3。
本发明的优点是：本发明合成的1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(Ι)为格蓬香型香料，具有强烈的格蓬香气，并有菠萝和风信子似的香韵，利用已经商品化且非常便宜的脱氢芳樟醇为原料，高产率制备目标产物(I)，该方法原料易得，适用范围广，分离产率高，实验设备及操作简单易行，对环境污染小，便于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1的目标产物(I)的质谱图；
图2是本发明实施例1的目标产物(I)的红外光谱图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
以下实施例中，如无特别说明，所用物质均为市售产品。产物(III)指5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮，其结构式为：
目标产物(I)是指1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，其结构式为：
实施例1
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入100g多聚磷酸，加热保持三口烧瓶内温80℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为3.5小时。加完后继续反应30分钟，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得产物(III)48.5g。
b.在无水、无氧条件下将175.2g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-10℃，将48.5g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间1小时。然后将42.7g烯丙基溴加入到反应体系中，并在25℃下搅拌16h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂后，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得20.4g目标产物(I)，收率为40.8％。
测得目标产物(I)的质谱图和红外光谱图分别如图1、图2所示，该化合物的核磁氢谱、碳谱、红外光谱和高分辨质谱数据如下：1H NMR(CDCl3):δ＝6.76(s，1H)，5.74-5.63(m，1H),5.02-4.92(m，2H)，2.80-2.76(m，2H)，2.32-2.28(m，4H),1.81-1.75(m,2H)，0.70-0.67(m,2H)，0.14(s,6H).13CNMR(CDCl3):δ＝226.43,201.58,154.36,132.21,127.62,112.83,78.49,36.22,28.53,27.99,20.96,11.17,1.53.红外光谱的主要数据(σ/cm-1):3077.7，2952.8，2867.0，1667.7，1639.2，1452.0和911.2，其中3077.7，2952.8和2867.7cm-1为带有碳氢双键结构六元环特征吸收峰；1667.7cm-1为C＝O特征吸收峰；1639.2cm-1为C＝C特征吸收峰；1452.0和911.2cm-1为C-H伸缩振动吸收峰；未出现-OH伸缩振动吸收峰.HRMS:m/z:calcd for C13H20O[M+H]+:192.2043,found192.2041。
综合以上分析数据可确认制备的化合物为目标产物(I)。
实施例2
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g磷酸，加热保持三口烧瓶内温80℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为4小时。加完后继续反应30分钟，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得产物(III)36g。
b.在无水、无氧条件下将130g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-20℃，将36g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间2小时。然后将31.7g烯丙基溴加入到反应体系中，并在20℃下搅拌16h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂后，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得13.6g目标产物(I)，收率为27.2％。
实施例3
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入100g多聚磷酸，加热保持三口烧瓶内温50℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为3.5小时。加完后继续反应1小时，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得产物(III)41g。
b.在无水、无氧条件下将148.1g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-20℃，将41g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间3小时。然后将36.1g烯丙基溴加入到反应体系中，并在30℃下搅拌12h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂后，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得15.7g目标产物(I)，收率为31.4％。
实施例4
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入50g多聚磷酸，加热保持三口烧瓶内温80℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为3.5小时。加完后继续反应1小时，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得产物(III)39.5g。
b.在无水、无氧条件下将162.5g、1.0M六甲基二硅基胺基锂/四氢呋喃溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-20℃，将39.5g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间2小时。然后将34.8g烯丙基溴加入到体系中，并在25℃下搅拌16h，粗品经***萃取、浓缩旋除去溶剂，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得14.5g目标产物(I)，收率为29％。
实施例5
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入10g硫酸，加热保持三口烧瓶内温100℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为0.5小时。加完后继续反应30分钟，然后向三口烧瓶中倒入冰水，粗品经***萃取、浓缩后得产物(III)27.2g。
b.在无水、无氧条件下将98.2g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-10℃，将27.2g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间1小时。然后将23.9g烯丙基溴加入到反应体系中，并在25℃下搅拌16h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得10.3g目标产物(I)，收率为20.6％。
实施例6
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入250g多聚磷酸，在冰水浴下保持三口烧瓶内温10℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为3.5小时。加完后继续反应30分钟，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得产物(III)35.5g。
b.在无水、无氧条件下将128.2g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-10℃，将35.5g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间1小时。然后将19.4g烯丙基氯加入到反应体系中，并在20℃下搅拌12h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得13.2g目标产物(I)，收率为26.5％。
实施例7
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入100g多聚磷酸，保持三口烧瓶内温60℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为3.5小时。加完后继续反应30分钟，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得产物(III)48.0g。
b.在无水、无氧条件下将173.3g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温0℃，将48.0g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间2小时。然后将42.2g烯丙基溴加入到反应体系中，并在20℃下搅拌16h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得18.9g目标产物(I)，收率为37.8％。
实施例8
a.在装有不锈钢搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入100g多聚磷酸，保持三口烧瓶内温80℃下滴加50g脱氢芳樟醇，滴加时间为0.5小时。加完后继续反应0.5小时，然后向三口烧瓶中倒入冰水，反应液经***萃取、浓缩后得(III)27.7g。
b.在无水、无氧条件下将100.0g、2M二异丙基胺基锂/正庚烷/THF/二乙苯溶液加入到三口烧瓶中，保持三口烧瓶内温-20℃，将27.7g产物(III)滴加到三口烧瓶中，滴加时间1小时。然后将24.3g烯丙基溴加入到反应体系中，并在25℃下搅拌16h，粗品经***萃取、浓缩旋除溶剂，经硅胶柱脱色分离，用石油醚:丙酮＝8:1的混合溶剂作洗脱剂，得10.6g目标产物(I)，收率为21.2％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将脱氢芳樟醇(II)在酸性催化剂下进行重排并同时发生环化后得到5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)；
(2)所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)在碱性催化剂下与烯丙基卤代烷烃发生烷基化反应生成所述1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(Ι)，所述步骤的反应式如下：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：
(1.1)以所述脱氢芳樟醇(II)和酸性催化剂为原料，其中所述脱氢芳樟醇(II)和酸性催化剂的质量比为1:0.2～1:5，在反应温度为10～100℃下，将所述脱氢芳樟醇滴加到所述酸性催化剂中，滴加时间为0.5～5小时；
(1.2)反应完成后经萃取浓缩得到所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下步骤：
(2.1)在无水、无氧条件、-20～0℃下，将所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)按照与所述碱性催化剂的摩尔比为1:1～1:1.2滴加到所述碱性催化剂中，滴加时间为0.5～2小时；
(2.2)将所述烯丙基卤代烷烃按照与所述5,5-二甲基环己烯-1-基甲基酮(III)的摩尔比为1:1～1.2:1加入所述步骤(2)的反应体系中，并在20-30℃下反应12-16h；
(2.3)将经所述步骤(2.2)反应后的粗品纯化得到所述1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(Ι)。
4.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为磷酸、多聚磷酸、对甲苯磺酸和硫酸中的至少一种。
5.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂为丁基锂、二异丙基胺基锂和六甲基二硅基胺基锂中的至少一种。
6.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述烯丙基卤代烷烃为烯丙基氯和烯丙基溴中的至少一种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.1)中的反应温度为50-80℃。
8.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为多聚磷酸，所述步骤(1)的反应时间为3～4.5h。
9.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：所述脱氢芳樟醇(II)和酸性催化剂的质量比为1:1～1:3。
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Application publication date: 20150211 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |