CN104338728B

CN104338728B - 一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法

Info

Publication number: CN104338728B
Application number: CN201310341016.4A
Authority: CN
Inventors: 徐红彬; 胡东方; 张红玲; 张洋; 王天贵; 张懿
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: CN104338728A

Abstract

本发明涉及一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法。所述方法包括以下步骤：（1）将铬渣浆化得到浆料；（2）调节上述浆料的pH至7.0～10.0；（3）将浆料加热后，加入生物质，搅拌，进行浆化处理；（4）过滤后得到六价铬含量达标的合格铬渣。经本发明处理方法所得铬渣符合《铬渣污染治理环境保护技术规范（HJ/T301‑2007）》规定的浸出毒性[Cr(Ⅵ)]≤3mg/L，同时符合《危险废物填埋污染控制标准（GB18598‑2001）》规定的浸出毒性[Cr(Ⅵ)]≤2.5mg/L，可以作为一般工业固体废弃物进行填埋。本发明方法使用的原料是廉价易得的生物质，解毒温度低，处理成本低，流程简单，适用于工业化生产，具有较好的工业应用前景。

Description

一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法

技术领域

本发明涉及铬化合物清洁生产技术领域，特别涉及一种生物质直接解毒铬渣中六价铬的铬渣处理方法。

背景技术

六价铬具有很强的毒性，是一种强致癌物，侵害皮肤和呼吸道，诱发急性和慢性毒性，如神经毒性、遗传毒性、免疫毒性等。铬渣是铬化合物生产过程中排放的难以治理的危险固体废物，含有一定量的六价铬，具有极强的氧化毒性，容易对水和土壤造成严重污染。铬渣的堆放对环境具有较强的危害，铬渣污染是迄今未能解决的世界环保难题，使铬化合物工业成为无机化工重污染行业。

六价铬污染一度困扰着铬化合物行业的发展，寻求经济、高效、无二次污染的治理方法是治铬工作者们关注的焦点。对于铬渣的治理，主要侧重于解毒和综合利用，主要方法有：干法解毒法、湿法解毒法、固化隔离法、高温融熔法、中低温解毒法及埋藏法。干法解毒主要是利用煤粉还原法，利用煤粉高温产生的还原性气体还原铬渣中的六价铬。湿法解毒的研究主要集中在化学处理法，如硫酸亚铁-石灰法、亚硫酸盐还原法、钡盐法等，随后发展了铁氧体法、离子交换法、活性炭法、电解法、螯合法等物化结合的方法，而这些方法或因处理效果不好，难以达标；或因成本高、经济上不可行，很大程度上限制了其实际应用。其他方法也存在处理处置成本高、吃渣量小、推广应用不畅等原因，仍不能彻底解决铬渣污染问题，工业化应用一直得不到突破。

CN1733373A公开了一种铬渣浸泡还原解毒工艺，采用堆存的风化铬渣，先用水浸泡，除去铬渣中大部分的六价铬，然后再用硫化钠溶液浸泡铬渣，使得S^2-与渣中的六价铬在常温下缓慢反应，达到将六价铬还原为三价铬的目的。该发明简单实用，设备投资少，方法灵活，可大批量处理，但还原生成的氢氧化铬在碱性条件下容易被空气氧化而重新生成六价铬，使得解毒不彻底。

CN102614620A公开了一种碱性含六价铬废渣的湿法解毒方法，采用在铬渣浆料中加入木质素磺酸盐作为稳定剂，硫酸亚铁等作为还原剂，将铬渣中的六价铬还原为三价铬。该发明流程简单，解毒过程较易实现，设备投资少，但仍存在使用大量化学还原剂，铬铁离子与木质素磺酸盐形成的络合物存在被氧化的风险，处理成本相应增加等一系列问题。

CN1733375A公开了一种生物直接解毒铬渣中六价铬的铬渣处理方法，采用湿磨的方法制成铬渣浆液，然后调节铬渣浆液的pH值和盐度，固液分离得到含六价铬的溶液和固体，分别接种厌氧菌，进行微生物还原反应，将六价铬还原成三价铬。该发明在低温低压下进行，解毒彻底，但需要培养耐铬细菌，处理时间长，效率较低，处理量小，不适合大批量处理铬渣。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用廉价易得的生物质处理含六价铬废渣的湿法解毒方法，解决了现有方法存在的解毒成本高，解毒效果存在风险、处理量小的问题。

本发明通过将铬渣浆化后，加酸使浆料的pH值下降到7.0～10.0，在较低的碱性条件下，加入生物质，解毒一定时间，得到无害化铬渣。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将铬渣浆化得到浆料；

（2）调节上述浆料的pH至7.0～10.0；

（3）将浆料加热后，加入生物质，搅拌，进行浆化处理；

（4）过滤后得到六价铬含量达标的合格铬渣。

生物质资源是指植物通过光合作用生成的有机资源，地球每年经光合作用所产生的干物质就有1730亿吨。生物质主要由纤维素（40～50%）、半纤维素（25～35%）和木质素（15～20%）等高分子物质组成，其中含有大量的有机酸、多酚、醇类、氨基酸等活性有机物质。生物质资源种类繁多来源比较广泛，包括木材废弃物、农作物残渣和秸秆、各种水生植物、制糖工业与食品工业残渣、城市有机垃圾等，这些物质都可以作为可利用的资源。

生物质包含羟基、氨基、羧基、磺酸基、酚羟基等基团，可以作为供电子基，为六价铬提供还原环境，具有一定的吸附并还原六价铬离子的能力，使生物质变废为宝。例如果皮中含有大量有机物，含羟基、羧基、磺酸基等，这些基团可以解毒溶液中的六价铬，而且果皮可以来源于城市垃圾以及果汁、果品行业的废物，来源广泛。

本发明采用廉价易得的生物质作为解毒原料，在碱性条件下处理铬渣，能够节省大量化学试剂，降低铬渣处理的成本，可以适用于工业化生产。

本发明所述铬渣为碱性含六价铬废渣。传统的有钙焙烧法铬渣，铬的质量分数在3～7%，而液相氧化法工艺中产生的铬渣铬含量在0.2%左右。

在本发明提供的技术方案的基础上，在步骤（1）前进行如下预处理：将铬渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣。预处理后得到的铬渣中六价铬含量不超过其重量的0.2%。水洗的目的是为了除去易溶解的六价铬。水洗产生的洗涤水可以作为铬化合物生产过程的洗涤水使用。浆化过程中尽量使用较高的温度使得铬渣中的六价铬尽可能多的溶于水中。经预处理后，将得到的低浓度六价铬铬渣进行浆化处理，进行后续操作，使铬渣的解毒效果更好。

上述方案中的过滤液也可以作为铬化合物生产过程用水，以节约成本。

本发明所述的铬渣浆化为本领域技术人员可以获知的基本操作，可以根据其经验及本领域知识选择浆化的时间、温度等操作条件。所述浆化使六价铬充分溶于水即可达到其目的，在浆化处理时进行搅拌能够使浆化效果更好。

在本发明提供的技术方案的基础上，本发明步骤（1）所述的浆化时间为0.5～5h，例如可选择0.52～4.86h，0.8～4.5h，1.2～4.15h，1.8～4h，2.3～3.7h，2.8～3.4h，3.1h等，优选1～3h，进一步优选为1.5h。

所述的浆化温度为30～120℃，例如可选择30.02～118.9℃，34～110℃，45～100.5℃，52.6～92.3℃，58.9～85.6℃，63～80℃，69.2～75.1℃，71.4℃等，进一步优选50～110℃，最优选85℃。

在本发明提供的技术方案的基础上，本发明步骤（1）所述铬渣浆化时的液固比为3:1～10:1，例如可选择3.1:1～9.8:1，3.7:1～9:1，5:1～8.2:1，5.5:1～7.6:1，6:1等，优选4:1～8:1，进一步优选为5:1。

在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（2）通过加酸来调节浆料的pH值。所述酸为无机酸，进一步优选为硝酸、盐酸、硫酸或碳酸的一种或者至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：硝酸，盐酸，碳酸，硝酸和硫酸的组合，盐酸和碳酸的组合，硝酸、硫酸和碳酸的组合，硝酸、盐酸、硫酸和碳酸的组合等，皆可用于实施本发明。所述碳酸可以通过向浆料中通入二氧化碳气体实现。本领域技术人员也可以根据专业知识和经验选择其他无机酸，例如硝酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、硅酸、磷酸、钼酸、碳酸、亚硫酸等。所述pH值范围优选为8.45～9.40，例如可选择8.46～9.37，8.59～9.24，8.63～9.12，8.95等，进一步优选8.95。

在本发明提供的技术方案的基础上，所述生物质为非活体生物质。所述非活体生物质选自秸秆类、果皮类或有机垃圾中的一种或至少两种的混合物，进一步优选果皮类生物质，最优选为柚子皮、香蕉皮或橘子皮。

在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（3）所述生物质的添加量为原始铬渣重量的5～500%，例如可选择5.2～496.8%，10～475%，62～422%，96～400%，124～368%，160～325%，186.7～300%，204.2～286%，254%等，进一步优选10～90%，进一步优选10～30%。

在本发明提供的技术方案的基础上，步骤（3）所述加入生物质进行浆化处理的温度为20～180℃，例如可选择20.1～179.6℃，26～165℃，38.7～145℃，55～123℃，63.4～114℃，71～107℃，78.6～100.4℃，85～96.4℃，92℃等，优选50～150℃，进一步优选70～120℃。

所述浆化处理的时间为0.5～5h，例如可选择0.51～4.96h，0.7～4.63h，1.04～4.2h，1.36～4h，1.8～3.25h，2.13～3h，2.64h等，优选1～3h，进一步优选1～2h。

本发明所述的一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法，工艺条件经优化后包括以下步骤：

（1）将铬渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣；

（2）将步骤（1）得到的铬渣在30～120℃下浆化0.5～5h得到浆料，所述铬渣浆化时的液固比为3:1～10:1；

（3）加酸调节上述浆料的pH至7.0～10.0；

（4）将浆料加热后，加入占原始铬渣重量的5～500%的生物质，搅拌，在20～180℃下进行浆化处理0.5～5h；

（5）过滤后得到六价铬含量达标的合格铬渣。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明所用解毒原料—生物质是一种廉价易得的农业废弃物，其资源丰富，来源广泛。大量的农业废弃物被丢弃既污染环境又不能产生经济效益，作为解毒剂可以废物利用，降低铬渣的处理成本，又可以节省大量的化学还原剂，兼顾了生态和谐和经济效益。

（2）本发明在碱性条件下处理铬渣，用酸量大大减少。

（3）滤液可返回铬化合物生产***中循环使用，节约用水。

（4）所得铬渣符合《铬渣污染治理环境保护技术规范（HJ/T301-2007）》规定的浸出毒性[Cr(Ⅵ)]≤3mg/L，同时符合《危险废物填埋污染控制标准（GB18598-2001）》规定的浸出毒性[Cr(Ⅵ)]≤2.5mg/L，可以作为一般工业固体废弃物进行填埋。

（5）本发明流程简单，解毒成本低，处理温度低，适用于工业化生产，具有较好的工业应用前景。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将含有六价铬0.117%的含铬废渣在浆化槽中30℃下浆化3h后（液固比为10:1），加入一定量的盐酸调节pH至9.40；向浆料中加入橘子皮，橘子皮的添加量为原始铬渣重量的90%，在50℃下浆化处理5h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为2.57mg/L，基本符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例2

将含有六价铬0.135%的含铬废渣在浆化槽中50℃下浆化2h后（液固比为5:1），加入一定量的硝酸调节pH至9.23；向浆料中加入橘子皮，橘子皮的添加量为原始铬渣重量的60%，在70℃下处理3h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为1.74mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例3

将含有六价铬0.179%的含铬废渣在浆化槽中85℃下浆化2h后（液固比为5:1），加入一定量的硝酸调节pH至9.23；向浆料中加入香蕉皮，香蕉皮的添加量为原始铬渣重量的30%，在85℃下处理1h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为2.34mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例4

将含有六价铬0.169%的含铬废渣在浆化槽中120℃下浆化0.5h后（液固比为3:1），通入一定量的CO₂调节pH至8.63；向浆料中加入柚子皮，柚子皮的添加量为原始铬渣重量的20%，在120℃下处理1h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为0.69mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例5

将含有六价铬0.147%的含铬废渣在浆化槽中70℃下浆化1h后（液固比为4:1），加入一定量的硫酸调节pH至8.59；向浆料中加入橘子皮，橘子皮的添加量为原始铬渣重量的20%，在100℃下处理1.5h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为0.86mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例6

将含有六价铬0.175%的含铬废渣在浆化槽中110℃下浆化1h后（液固比为5:1），加入一定量的硝酸调节pH至8.95；向浆料中加入香蕉皮，香蕉皮的添加量为原始铬渣重量的10%，在110℃下处理1.5h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为0.36mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例7

将含有六价铬0.189%的含铬废渣在浆化槽中110℃下浆化1h后（液固比为4:1），加入一定量的硝酸调节pH至8.45；向浆料中加入橘子皮，橘子皮的添加量为原始铬渣重量的15%，在110℃下处理1h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为0.44mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例8

将含有六价铬0.157%的含铬废渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣；将低浓度六价铬铬渣在浆化槽中120℃下浆化1.5h后（液固比为8:1），加入一定量的磷酸调节pH至7.0；向浆料中加入玉米秸秆，玉米秸秆的添加量为原始铬渣重量的5%，在150℃下处理2h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为0.37mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例9

将含有六价铬0.162%的含铬废渣在浆化槽中42℃下浆化5h后（液固比为3:1），加入一定量的硫酸调节pH至10.0；向浆料中加入香蕉皮，香蕉皮的添加量为原始铬渣重量的500%，在180℃下处理0.5h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为1.48mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

实施例10

将含有六价铬0.143%的含铬废渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣；将低浓度六价铬铬渣在浆化槽中90℃下浆化2h后（液固比为10:1），加入一定量的硝酸调节pH至8.3；向浆料中加入橘子皮，橘子皮的添加量为原始铬渣重量的55%，在20℃下处理4h。反应结束后，将过滤得到的铬渣做浸出毒性测试，浸出液六价铬浓度为1.34mg/L，符合一般固体废弃物的填埋标准。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的处理步骤，但本发明并不局限于上述处理步骤，即不意味着本发明必须依赖上述处理步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种含六价铬废渣的生物质湿法解毒方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化得到浆料；

(2)调节上述浆料的pH至7.0～10.0；

(3)将浆料加热后，加入生物质，搅拌下进行浆化处理；

(4)过滤后得到六价铬含量达标的合格铬渣；

所述铬渣为碱性含六价铬废渣；

在步骤(1)前进行如下预处理：将铬渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣；

步骤(1)所述的浆化温度为30～120℃；

步骤(1)所述铬渣浆化时的液固比为3:1～10:1；

预处理后得到的铬渣中六价铬含量不超过其重量的0.2％；

步骤(3)所述生物质的添加量为原始铬渣重量的5～500％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浆化时间为0.5～5h。

3.权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浆化时间为1～3h。

4.权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浆化时间为1.5h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浆化温度为50～110℃。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的浆化温度为85℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铬渣浆化时的液固比为4:1～8:1。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铬渣浆化时的液固比为5:1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)通过加酸来调节浆料的pH值。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸为无机酸。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸为硝酸、盐酸、硫酸或碳酸的一种或者至少两种的混合物。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述pH值范围为8.45～9.40。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述pH值范围为8.95。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质为非活体生物质。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述非活体生物质选自秸秆类、果皮类或有机垃圾中的一种或至少两种的混合物。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述非活体生物质选自果皮类生物质。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述非活体生物质选自香蕉皮或橘子皮。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述生物质的添加量为原始铬渣重量的10～90％。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述生物质的添加量为原始铬渣重量的10～30％。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加入生物质进行浆化处理的温度为20～180℃。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加入生物质进行浆化处理的温度为50～150℃。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加入生物质进行浆化处理的温度为70～120℃。

23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浆化处理的时间为0.5～5h。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浆化处理的时间为1～3h。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述浆化处理的时间为1～2h。

26.如权利要求1-25之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铬渣浆化，过滤浆料并水洗，得到低浓度六价铬铬渣；

(2)将步骤(1)得到的铬渣在30～120℃下浆化0.5～5h得到浆料，所述铬渣浆化时的液固比为3:1～10:1；

(3)加酸调节上述浆料的pH至7.0～10.0；

(4)将浆料加热后，加入占原始铬渣重量的5～500％的生物质，搅拌，在20～180℃下进行浆化处理0.5～5h；

(5)过滤后得到六价铬含量达标的合格铬渣。