CN104338435B - 一种利用回收单质硫后的废脱硫剂脱除烟气中的汞的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用回收单质硫后的废脱硫剂脱除烟气中的汞的方法，本发明涉及一种环境友好的将热处理后的废氧化铁系脱硫剂用作燃煤烟气脱汞剂的处理方法和应用方向。所述方法包括在加热条件下利用载气回收废脱硫剂（以废脱硫剂总量计，所述废氧化铁系脱硫剂中总硫含量为17wt%‑21%，单质硫含量为6‑7wt%）中丰富的单质硫，脱硫剂毛孔被单质硫堵塞的情况得到了改善。热处理后的废脱硫剂中的单质硫含量为1‑2wt%，热处理后的废氧化铁系脱硫剂对零价汞具有极好的活性，并最终把所吸附的汞转化为稳定的硫化汞。本发明解决了废脱硫剂的资源利用问题，不仅从中获得了硫产品，更找到一种高效廉价的废气脱汞剂，降低了环保处理成本费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境友好的将热处理后的废脱硫剂用作燃煤烟气脱汞剂的处理方法和应用方向，具体涉及一种利用回收单质硫后的废脱硫剂脱除烟气中的汞的方法。
背景技术
汞是一种在生物体内和食物链中具有永久累积性的有毒物质，汞的毒性具有积累性往往需几年或十几年才有表现对人群的健康胁很大。同时汞具有的剧毒性以及在大气中停留时间长，其对环境的危害不容忽视。
汞主要通过自然和人为因素的排放而进入环境。自然排放主要指火山爆发等。人为排放量占总排放量较大的比例，约3／4，其中燃煤释放的汞比重较大，约占1／3。全世界仅燃烧电厂每年排放的汞就可达1470t，其中亚洲燃煤电厂每年排放汞量为860t，北美为105t。我国是全球范围大气汞污染最为严重的区域之一，我国煤炭占能源结构比例大，根据预测到2015年煤炭还要占62.6%，即使到了2050年煤炭仍占50%以上。可见在今后相当长的一个时期内，我国以煤炭为主的能源消费结构将难以改变，因此煤转化过程中汞污染更加突出。可以预见，防止煤转化过程中汞污染是当今以及以后一段时间最重要的环保课题之一。
燃煤电厂汞排放已受到越来越多的关注，各种脱汞方案也相继出现，但目前认为最有发展前景的燃煤烟气汞排放控制技术有三种：吸附剂喷射、洗涤和选煤技术。吸附剂喷射法主要是利用吸附剂吸附烟气中的Hg0和Hg2+，使它们富集于吸附剂中成为颗粒汞，颗粒汞经除尘设备捕获，达到烟气脱汞的目的。目前最接近于应用的烟气脱汞技术是烟气中喷入粉末状活性炭脱汞法，但是该技术运行成本很高。湿法洗涤技术虽然可以利用湿法脱硫装置能够达到对Hg2+的控制，但是对于不溶于水的Hg0的脱除效率低。选煤技术能够达到的汞脱除效率跟煤种关系较大，新的选煤技术正在不断发展中，但残留于煤中的汞仍需要用其他方法去除，而且选煤除汞成本高，需要与其他控制技术联合使用才能达到满意的脱汞效果。利用现有污染物控制设备结合吸附剂喷射方法控制燃煤电厂锅炉的排放是一种经济可行的方法，其重点在于能否找到廉价适合的原料制备汞吸附剂。
脱硫剂广泛用于石油、化工、冶金、电力等工业，随着改革开放以来工业生产的迅猛发展, 有关行业如以生产煤气、天然气及合成材料气等工业对脱硫剂的需求量日益增加。其中氧化铁法脱硫是一种经典而有效的方法之一，它具有工艺简单、安全可靠、操作简单、能耗低等优点。随着氧化铁脱硫剂用量的增大，这种含有大量有毒物质的固体废物的数量也越来越大，形成了一个越来越难以处置的新污染源，所以, 合理地处理这些废脱硫剂已经是当务之急。氧化铁系脱硫剂在脱硫和再生的过程中，吸附到脱硫剂上的硫化氢大部分会转化为硫磺，也有一部分会转化为金属硫化物。再生后的脱硫剂，单质硫聚积在脱硫剂表面及毛孔中，当脱硫剂反复再生，不断地还原出新的单质硫与其中时，脱硫剂中的活性成分就会逐渐被单质硫所覆盖包围，毛孔被单质硫堵塞，最终导致脱硫剂失去活性。此时，便要将这部分脱硫剂废弃，这不仅浪费了大量的资源，处理费用也很高。然而，若能回收这些废弃的脱硫剂中丰富的硫磺，并利用脱硫剂作为原料制备脱汞吸附剂，既节约了宝贵的硫资源，又能有效地利用废脱硫剂，达到以废治废的作用。经查新，目前有关对废脱硫剂回收硫磺后制备脱汞剂的方法尚未见报道。
发明内容
本发明废氧化铁系脱硫剂回收硫的目的既在于回收宝贵的硫磺资源，更在于极大地缓解脱硫剂表面及孔隙被硫磺堵塞的状况，使脱硫剂的比表面积增大，增强了单质硫与汞的反应活性，从而得到一种制备脱汞剂的良好原料。解决了现有汞污染控制过程中需要大量价格较高的脱汞剂，以及废氧化铁系脱硫剂难以处理应用等问题，还能显著提高对含汞烟气中零价汞的吸附效果。
本发明是通过以下技术方案实现，在加热条件下利用载气回收废氧化铁系脱硫剂中丰富的单质硫，热处理后的废氧化铁系脱硫剂对含汞烟气中的零价汞的吸附能力显著提高，并最终把所吸附的汞转化为稳定的硫化汞。
本发明提供一种利用废氧化铁系脱硫剂制备烟气脱汞剂的方法，所述废氧化铁系脱硫剂为常规负载型氧化铁系脱硫剂经脱硫反应后的废弃脱硫剂，（其中以废氧化铁系脱硫剂总量计，所述废氧化铁系脱硫剂中总硫含量为17-21wt %，单质硫含量为6-7wt%），其特征在于包括如下步骤：
a)将所述废氧化铁系脱硫剂粉碎；
b)在通载气情况下对废氧化铁系脱硫剂进行热处理，经热处理后，所述废脱硫剂中的单质硫转变成蒸汽硫随载气进入冷却装置，冷却后得到回收的单质硫，所述废氧化铁系脱硫剂经热处理后仅含有1-2wt%的单质硫；
c)将所述经热处理后仅含有1-2wt%单质硫的废氧化铁系脱硫剂用作烟气脱汞剂。
本发明还要求保护按照上述方法制备的烟气脱汞剂。
另外，本发明还要求保护一种利用废氧化铁系脱硫剂脱除烟气中的汞的方法，，所述废氧化铁系脱硫剂为常规负载型氧化铁系脱硫剂经脱硫反应后的废弃脱硫剂（其中以废氧化铁系脱硫剂总量计，所述废氧化铁系脱硫剂中总硫含量为17-21wt%，单质硫含量为6-7wt%），其特征在于包括如下步骤：
a)将所述废氧化铁系脱硫剂粉碎；
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c)将上述热处理后的仅含有1-2wt%左右的单质硫的废氧化铁系脱硫剂用作烟气脱汞剂，所述烟气脱汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞烟气进行接触反应，将烟气中的汞转化为硫化汞，从而达到烟气脱汞的目的。
其中所述步骤b）的具体操作为：在270-450℃的温度范围下，将载气通入装有废氧化铁系脱硫剂的石英管中进行热处理，时间控制在1-10min，并在石英管的尾部安装冷却装置回收载气携带的单质硫，单质硫的回收率达70-80%左右，所述废氧化铁系脱硫剂经热处理后仅含有1-2%的单质硫。
所述常规负载型氧化铁系脱硫剂的载体优选选自活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝及蒙脱土中一种或多种。
所述的载气为N2、CO2、Ar、He中的一种或多种，所述载气纯度为99.7%以上。
所述废氧化铁系脱硫剂粉碎前还包括使用电热鼓风干燥箱对所述废脱硫剂进行干燥处理的步骤，干燥处理的条件为120℃，2-6h，空气气氛。
所述烟气脱汞剂以填充式的形式与含汞烟气进行接触反应，脱汞剂填充层的厚度为10-100mm；或者所述烟气脱汞剂以直接喷入的形式与含汞烟气进行接触反应，喷入含汞烟气中的脱汞剂与烟气体积之比为100-2000mg/m3。
所述烟气脱汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞烟气进行接触反应的反应温度为80-240℃。
由于烟气中的总汞浓度为40μg/m3左右，属于痕量污染物，现有脱汞剂对痕量汞污染物的脱除效果非常不理想。而在本发明所述利用回收单质硫后的废脱硫剂脱除烟气中的汞的方法中，经热处理后仅含有1-2%左右硫磺的废脱硫剂中，残余的单质硫高度分散在载体上，其孔结构及比表面积发达，以该经热处理后仅含有1-2%左右硫磺的废脱硫剂用作烟气脱汞剂，其中残余的少量单质硫可与汞发生反应，生成稳定的硫化汞，能够高效地脱除零价汞。因此本申请所述利用回收单质硫后的废脱硫剂脱除烟气中的汞的方法不仅可以合理解决烟气中汞的脱除问题，将烟气排放出口汞浓度控制在5μg/Nm3以下，还可以生产出优质的硫磺产品，纯度可以达到93~95%，硫磺回收率可达70~80%左右。
与现有技术相比，本发明的特点是：1、废脱硫剂经过这种热处理后，对包括零价汞在内的烟气汞的吸附能力显著增加，使含汞烟气处理过程中吸附剂的用量显著减少；2、所采用的废脱硫剂中含有大量的单质硫，通过热处理回收70%以上的硫磺，节约了宝贵的硫资源，变废为宝；3、使用废脱硫剂作为脱汞剂的原料，既解决了废脱硫剂的处理问题，达到以废治废的效果。更很大程度上降低了烟气脱汞的成本。
附图说明
图1为废氧化铁系脱硫剂在程序升温至900℃的热重分析结果图。热重分析条件：气氛为N2，气体流量为100ml/min，样品量为20mg，升温速率为20℃/min。
图2为实施例1制备的脱汞剂在固定床反应器中进行脱除烟气中的Hg的活性评价结果。温度120℃，时间500min。
图3为实施例2制备的脱汞剂在固定床反应器中进行脱除烟气中的Hg的活性评价结果。温度240℃，时间500min。
图4为实施例5中脱汞剂在固定床反应器中进行脱除烟气中的Hg的活性评价结果。温度160℃，时间30h。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
首先根据单质硫在废脱硫剂中转变为蒸汽硫的温度，对废脱硫剂的热处理的温度进行优化选择。为探明单质硫在废脱硫剂中合适的气化温度，取样品做热重分析（DTG），热重分析条件为气氛：N2，气体流量为100ml/min，样品量为20mg，升温速率为20℃/min。从DTG曲线可以看出，在250-320℃阶段存在一个明显的失重峰，且最大失重速率峰温接近290℃，这个失重峰是由于单质硫受热汽化伴随失重。在400-680℃阶段存在另一个明显失重峰，且最大失重速率峰温接近600℃，这个失重峰是由于金属硫化物例如硫化铁等分解伴随失重。根据热重分析的结果，进行了一系列不同温度不同时间的热处理实验，并将热处理后的废脱硫剂进行脱汞活性评价，最终优化出了最佳的废脱硫剂热处理的温度与时间。当热处理温度为270-400℃，时间为1-10min时，热处理后的废氧化铁系脱硫剂中单质硫含量为1-2wt%。此时的废氧化铁系脱硫剂显示了极好的烟气脱汞能力，将其以填充式或直接喷入烟气的的形式与含汞烟气进行接触，直接用于含汞烟气的脱除。
实施例1
利用某化工厂更换出来的废氧化铁系脱硫剂进行测试。碳硫分析仪经测定该废氧化铁系脱硫剂中总硫含量约为21wt%，其中单质硫含量约为7wt%。将所述废氧化铁系脱硫剂放置于电热鼓风干燥箱中干燥4h，温度设定为120℃。然后取出干燥后的废脱硫剂粉碎至40~60目，然后称取2g，将其置入直径8.6mm、长度为642mm的石英管中央，并用石英棉堵塞脱硫剂两端，使其固定。石英管放置在管式炉中进行加热，温度为290℃。石英管入口通入N2，气体流量控制在300ml/min，出口连接一套气体冷却装置回收蒸汽硫。整个废脱硫剂热处理过程时间控制在8min左右。热处理结束后，取出废脱硫剂，测定其单质硫含量为1.3wt%。
接下来利用上述热处理后单质硫含量为1.3wt%的废脱硫剂用作烟气脱汞剂，所述烟气脱汞剂以填充式在固定床反应器中进行脱除烟气中的Hg的活性评价，本装置主要包括4个部分：气源、汞发生器、LUMEX/RA-915+测汞仪和尾气处理。实验条件：模拟含汞烟气组成为40μg/m3Hg、12v/v%CO2、6v/v%O2、1500ppmSO2、500ppmNO、10ppmHCl和1v/v%H2O,余量为平衡气N2；烟气气体流量1L/min；床层温度120℃；烟气脱汞剂量0.5g；反应时间500min。
烟气脱汞剂脱汞活性结果如图2所示，结果发现，经热处理后的脱硫剂对零价汞的吸附效果显著，初始脱汞率达到94.5%，在500分钟内，，脱汞率一直保持在92%以上，且脱汞活性下降速率比较缓慢。
实施例2
利用另一废氧化铁系脱硫剂进行测试。测定表明该废脱硫剂中总硫含量约为17wt%，其中硫磺含量约为6wt%。将上述废氧化铁系脱硫剂放置于电热鼓风干燥箱中干燥3h，温度设定为120℃。然后取出干燥后的废脱硫剂粉碎至40~60目，然后称取2g，将其置入直径8.6mm、长度为642mm的石英管中央，并用石英棉堵塞脱硫剂两端，使其固定。石英管放置在管式气氛炉中进行加热，温度为380℃。石英管入口通入CO2，气体流量控制在300ml/min，出口连接一套气体冷却装置回收蒸汽硫。整个废脱硫剂热处理过程时间控制在1.5min左右。热处理结束后，取出废脱硫剂，测定其单质硫含量约为1wt%。
接下来利用上述热处理后单质硫含量约为1wt%的废脱硫剂用作烟气脱汞剂，所述烟气脱汞剂以填充式在固定床反应器中进行脱除烟气中的Hg的活性评价，本装置主要包括4个部分：气源、汞发生器、LUMEX/RA-915+测汞仪和尾气处理。实验条件：模拟含汞烟气组成为40μg/m3Hg、12v/v%CO2、6v/v%O2、1500ppmSO2、500ppmNO、10ppmHCl和1v/v%H2O，余量为平衡气N2；烟气气体流量1L/min；床层温度240℃；烟气脱汞剂量0.5g；反应时间500min。
烟气脱汞剂脱汞活性结果如图3所示，结果发现，反应床层温度提高到240℃后，初始脱汞率高达97.5%，但脱汞率下降速率较实施例1更快，在450分钟之后脱汞率下降到90%以下。
实施例3
利用实施例1中热处理后硫含量为1.3wt%的废脱硫剂用作烟气脱汞剂进行直接喷入式的脱汞活性评价。实验在一模拟烟气管道中进行，将以内径为20mm、长度为600mm的石英管垂直放置，并利用电加热，使其温度保持在80℃。通入模拟含汞烟气，模拟含汞烟气组成为40μg/m3Hg、12v/v%CO2、6v/v%O2、1500ppmSO2、500ppmNO、10ppmHCl和1v/v%H2O,余量为平衡气N2；保持含汞烟气气流自上而下流过石英管，含汞烟气气流的平均流量为6m3/h，在石英管的气体出口处安装有小型旋风除尘器。将实施例1中热处理后含硫量为1.3wt%的废脱硫剂以1.5g/h的进料速率从石英管的上部喷入管内，使之迅速与气流混合，从石英管下部随气流流出的废脱硫剂被除尘器去除。
对上述情况下石英管出口气流中汞浓度进行实时测量，结果表明，热处理后含硫量为1.3wt%的的废脱硫剂采用直接喷入式进行烟气脱汞具有很高的吸附效率，平均保持在90%以上。虽然与填充式脱汞相比，脱汞剂的用量将增加，然而却避免了频繁更换烟气脱汞剂的操作费用，和固定吸附床的装置费用，是一种可行的工业化烟气脱汞路径。
实施例4
利用实施例2中热处理后硫磺含量为1wt%的废脱硫剂用作烟气脱汞剂进行直接喷入式的脱汞活性评价。实验在一模拟烟气管道中进行，将以内径为20mm、长度为600mm的石英管垂直放置，并利用电加热，使其温度保持在160℃。通入模拟含汞烟气，模拟含汞烟气组成为40μg/m3Hg、12v/v%CO2、6v/v%O2、1500ppmSO2、500ppmNO、10ppmHCl和1v/v%H2O,余量为平衡气N2；保持含汞烟气气流自上而下流过石英管，含汞烟气气流的平均流量为10m3/h，在石英管的气体出口处安装有小型旋风除尘器。将实施例2中热处理后的废脱硫剂以1.5g/h的进料速率从石英管的上部喷入管内，使之迅速与气流混合，从石英管下部随气流流出的废脱硫剂被除尘器去除。
对上述情况下石英管出口气流中汞浓度进行实时测量，结果表明，热处理后含硫量为1wt%的的废脱硫剂采用直接喷入式进行烟气脱汞具有很高的吸附效率，平均保持在88%以上。
实施例5
为考察热处理后的废脱硫剂用作烟气脱汞剂长时间的脱汞活性，取1g实施例1中热处理后硫含量为1.3wt%的废脱硫剂依照实施例1所述的评价方法进行长达30h的活性评价实验。实验条件：模拟含汞烟气组成为40μg/m3Hg、12v/v%CO2、6 v/v%O2、1500ppmSO2、500ppmNO、10ppmHCl和1v/v%H2O,余量为平衡气N2；含汞烟气气体流量1L/min；床层温度160℃；反应时间30h。
所述烟气脱汞剂的脱汞活性结果如图4所示，结果发现，吸附剂床层温度由120℃提高到160℃，使脱汞剂脱汞活性得到了小幅的提高，在开始吸附后的前600分钟内，脱汞率一直保持在90%以上，在30h之后吸附剂的脱汞效率才下降到50%以下。
上述实验结果显示了经热处理后硫含量为1.3wt%左右的脱硫剂不仅对零价汞的吸附效果显著增强，并且可以保持很长时间的脱汞活性。这样极大降低了频繁更换脱汞吸附剂的操作费用。
Claims (12)
1.一种利用废氧化铁系脱硫剂制备烟气脱汞剂的方法，所述废氧化铁系脱硫剂为常规负载型氧化铁系脱硫剂经脱硫反应后的废弃脱硫剂，其中以废氧化铁系脱硫剂总量计，所述废氧化铁系脱硫剂中总硫含量为17-21wt%，单质硫含量为6-7wt%，其特征在于包括如下步骤：
a). 将所述废氧化铁系脱硫剂粉碎；
b). 在通载气情况下对废氧化铁系脱硫剂进行热处理，经热处理后，所述废氧化铁系脱硫剂中的单质硫转变成蒸汽硫随载气进入冷却装置，冷却后得到回收的单质硫，所述废氧化铁系脱硫剂经热处理后仅含有1-2wt%的单质硫；
c). 将所述经热处理后仅含有1-2wt%单质硫的废氧化铁系脱硫剂用作烟气脱汞剂。
2.一种按照权利要求1所述方法制备的烟气脱汞剂。
3.一种利用废氧化铁系脱硫剂脱除烟气中的汞的方法，所述废氧化铁系脱硫剂为常规负载型氧化铁系脱硫剂经脱硫反应后的废弃脱硫剂，其中以废氧化铁系脱硫剂总量计，所述废氧化铁系脱硫剂中总硫含量为17-21wt %，单质硫含量为6-7wt%，其特征在于包括如下步骤：
a). 将所述废氧化铁系脱硫剂粉碎；
b). 在通载气情况下对废氧化铁系脱硫剂进行热处理，经热处理后，所述废氧化铁系脱硫剂中的单质硫转变成蒸汽硫随载气进入冷却装置，冷却后得到回收的单质硫，所述废氧化铁系脱硫剂经热处理后仅含有1-2wt%的单质硫；
c). 将上述热处理后的废氧化铁系脱硫剂用作烟气脱汞剂，所述烟气脱汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞烟气进行接触反应，将烟气中的汞转化为硫化汞，从而达到烟气脱汞的目的。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是，所述步骤b）的具体操作为：在270-450℃的温度范围下，将载气通入装有废氧化铁系脱硫剂的石英管中进行热处理，时间控制在1-10min，并在石英管的尾部安装冷却装置回收载气携带的单质硫，单质硫的回收率达70-80%，所述废氧化铁系脱硫剂经热处理后仅含有1-2wt%的单质硫。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是，所述常规负载型氧化铁系脱硫剂的载体选自活性炭、分子筛、二氧化硅、氧化铝及蒙脱土中一种或多种。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是，所述步骤a）中将废氧化铁系脱硫剂粉碎成40-60目的小颗粒。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是，所述废氧化铁系脱硫剂粉碎前还包括使用电热鼓风干燥箱对所述废氧化铁系脱硫剂进行干燥处理的步骤。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是，所述的载气为N2、CO2、Ar、He中的一种或多种，所述载气纯度为99.7%以上。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述烟气脱汞剂以填充式的形式与含汞烟气进行接触反应，脱汞剂填充层的厚度为10-100mm；或者所述烟气脱汞剂以直接喷入的形式与含汞烟气进行接触反应，喷入含汞烟气中的脱汞剂与烟气体积之比为100-2000mg/m3。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述烟气脱汞剂以填充式的形式与含汞烟气进行接触反应，脱汞剂填充层的厚度为10-100mm；或者所述烟气脱汞剂以直接喷入的形式与含汞烟气进行接触反应，喷入含汞烟气中的脱汞剂与烟气体积之比为100-2000mg/m3。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述烟气脱汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞烟气进行接触反应的反应温度为80-240℃。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述烟气脱汞剂以填充式或直接喷入烟气的形式与含汞烟气进行接触反应的反应温度为80-240℃。
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