CN104334621A - 具有无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂的非水性吸声化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非水性消声组合物,其包含(a)一种具有K值范围为10至35的非粉状无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂,所述K值在21℃下在四氢呋喃中的1%溶液中测量;以及(b)无机填料。本发明还涉及一种使用本发明消声组合物减弱车辆和机械组件振荡或振动的方法。
Description
本发明涉及一种非水性消声组合物,其包含(a)一种具有K值范围为10至35的的非粉状无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂,所述K值在四氢呋喃中的浓度为1%的溶液中测量,以及(b)无机填料。本发明还涉及一种用于减弱车辆和机械组件振荡和/或振动的方法。聚丙烯酸酯粘合剂可用作用于制备汽车制造的涂料组合物的原料,例如其适合于减弱噪音和振动。
振荡的车辆部件例如发动机、轮胎或传动装置引起可在乘客舱内导致不愉快的噪音的车体振动。为此,减振***针对性地用于那些受影响的车身区域。这些***旨在减弱产生的车身振动。在欧洲所用的主要减振***包含沥青垫,其必须在劳动密集型工作步骤(workstep)中安装在车身上且手工粘结。近几年已替代性地使用可泵送且可喷涂的组合物,称之为LASD(liquid applied sound damping,液态施涂消音)组合物,其可由喷涂机器人迅速并精确地施涂。与沥青垫相比,这项技术允许车辆制造商实现减重,其基于可喷涂***的较高减震效率。还可降低用于人员、物流及仓储的成本,并同时减少所占用的空间和生产线上产生的灰尘负担。
这种LASD组合物不仅包含用于降低成本且增强减震的填料还包含聚合物部分。取决于其存在的形式,这些体系可分成水性和非水性LASD体系。水性LASD组合物的聚合物部分主要基于聚丙烯酸酯分散体。聚丙烯酸酯首先满足粘合剂的功能,以及通过例如与苯乙烯或乙酸乙烯酯共聚合,或通过与其他聚合物如聚氨酯、PVC塑料溶胶、硅酮或环氧聚合物混合确保所期望的减振特性。通过这种方式可设置所需的性能特性,例如减震特性或吸水性。此外,就LASD组合物而言分散体允许具有高固含量同时具有低粘度以及假塑性行为。这使喷涂能够在高剪切速率下施用,而在静止状态时组合物保持尺寸完整性,且没有流动。
非水性LASD组合物的聚合物部分通常基于橡胶、环氧树脂、PVC塑料溶胶、聚氨酯或丙烯酸酯粉末。基于此的组合物通过聚合物熔融而变成流体,且随后通过喷涂施用于基底上。可在室温下施用的组合物通常包括增塑剂或低粘度粘合剂以允许其加工。这些变体随后需要用例如环氧化硅烷、过氧化物交联,或与聚氨酯反应,以便获得足够的尺寸稳定性。非水性LASD组合物具有以下优点,即在涂布车间的干燥阶段中其通常非常迅速地固化且不会与水性LASD一样产生水蒸气(其可导致不想要的裂缝和起泡)。此外,非水性LASD组合物表现出对湿气的良好的稳定性和高耐磨性。可能的缺点例如在环氧树脂的情况下是剧烈收缩,其可导致金属车辆面板扭曲变形。PVC塑料溶胶具有的缺点是其含有氯,而这通常是不想要的。
基于聚丙烯酸酯粉末或聚丙烯酸酯塑料溶胶的体系具有缺点是其通常使用核-壳树脂与相对大量的增塑剂,使这些体系相对昂贵。此外,聚合物颗粒所需的壳通常具有相对高的玻璃化转变温度,且这在较高温度下可限制减振组合物的减振效果。此外,丙烯酸酯粉末通常通过乳液聚合然后是喷雾干燥而制备,且用于乳液聚合的乳化剂可留在聚合物粉末中且随着应用迁移到表面,并可减损减振组合物对金属的粘附。此外,丙烯酸酯塑料溶胶包括相对于固体质量的大量的增塑剂,且增塑剂对减振作用没有帮助。结果是每单位质量相对较低的减振作用。
基于丙烯酸酯分散体的水性LASD组合物以良好的减振特性而著称。水性体系记载于例如EP 1935941中。基于水性聚合物分散体和无机填料以及其他助剂的减振组合物已知于EP 1520865、WO 2007/034933、WO01/90264、DE 10 2006 052 282、EP 2420412和US2012/027941。
减振效果的改进使汽车制造商能够实现与沥青垫和非水性LASD组合物相比的减重。另外,分散体良好的毒理学特性意指其不受安全顾虑的阻碍,且可在没有额外防护设备的情况下进行加工。在施涂干燥组合物的情况下缺点为高吸水性,其可导致特性的改变且危及到施涂并且干燥的LASD组合物的稳定性和长寿命。在多孔组合物方面的毛细管力和亲水性助剂(例如乳化剂、分散助剂或稳定剂)引起吸水性的这种趋势。减振***不仅用于车辆内部还用于外部区域如车轮外壳、发动机室或冷芯盒(cold box)。这些区域接触高湿度。因此那里所用的减振***需要具有高耐吸水性。因此,这些区域迄今仍难以使用水性LASD组合物。
沥青组合物,尽管提供非常低的吸水性,但相对于施用的重量具有较差的减振作用。基于橡胶组合物的无水可喷涂体系也是已知的。然而,这些组合物必须用硫硫化,而这可导致气味问题。
对于LASD组合物的配方设计师而言主要挑战除吸水性外还有干燥过程中的起泡。在涂布车间的干燥通道中水从组合物中蒸发出来。如果其干燥时组合物中存在水蒸气阻碍,其结果可为破裂和起泡。在这种情况下,组合物可从车身中***(lift)且由于与表面接触不充分而不能实现足够的减振。此外,所述起泡证明是严重的制造缺陷,因为其改变了噪声减振组合物的尺寸并因此消除了统一操作的可能性。
本发明目的在于提供消声组合物,其减轻上述缺点中的一个或多个,更具体而言是所施涂的LASD组合物的吸水性,以及使在干燥通道中的起泡和裂缝问题最小化或避免。此外,所得的减幅相对于LASD组合物的施用质量和固含量应当非常高。
已发现所述目的通过非水性消声组合物来实现,所述组合物包含
(a)至少一种具有K值范围为10至35的非粉状无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂,所述K值在21℃下在四氢呋喃中的浓度为1%的溶液中测量;以及
(b)无机填料。
本发明的消声组合物的一个优选用途是用于车辆的车身部件的减振。因此本发明还提供具有K值范围为10至35的非粉状无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂用于制备消声组合物的用途,所述K值在21℃下在四氢呋喃中的浓度为1%的溶液中测量。
更具体而言,术语“非水性”意指在制备消声组合物中没有用水性聚合物分散体。
术语“无溶剂”属于所谓的“100%体系”,其中聚合物粘合剂以本体形式使用,换言之,不作为有机溶剂的溶液使用。例如,基于聚合物粘合剂计,相关制品低于5重量%的溶剂残留是无害的,因为干燥箱中的废气可送到下游的焚化设备中。
聚丙烯酸粘合剂为基于主要(即大于50重量%)由(甲基)丙烯酸酯组成的聚合物的粘合剂。词组“(甲基)丙烯酸…”为“丙烯酸…或甲基丙烯酸…”的缩写表示。
用于本发明的聚丙烯酸酯粘合剂为具有相对较低的限定分子量的聚合物,且至少在温和加热下为流体并具有足够低的粘度以允许其有效地施用于待涂布的基底上。一种衡量分子量的方法是K值(Fikentscher常数)。K值(也称为固有粘度)是很容易通过测量聚合物溶液的粘度而测定的参数,且在标准测量条件下仅取决于所分析的样品的平均摩尔质量。当在21℃下在四氢呋喃中的浓度为1%的溶液中测量时,聚丙烯酸酯粘合剂的K值范围为10至35,优选10至25。
聚丙烯酸酯粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60至+80℃,更优选-30至+60℃。玻璃化转变温度可通过常规方法如差示扫描量热法(ASTM 3418-08,中点温度)测定。单体的性质和用量为使得聚丙烯酸酯粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围内。
在130℃下聚丙烯酸酯粘合剂的零剪切粘度优选不高于40Pa s,更优选不高于10Pa s,例如1至40或1至10Pa s。
优选聚丙烯酸酯粘合剂可通过使可自由基聚合的丙烯酸酯单体(所述术语理解为包括甲基丙烯酸酯单体)及任选其他可共聚的单体聚合而获得。聚合物优选由至少60重量%,更优选至少80重量%的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯及任选地其他单体形成。可更特别地提及的是(甲基)丙烯酸C1至C8烷基酯,其实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
此外,可额外组成聚丙烯酸酯粘合剂的非丙烯酸酯单体为例如含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃,或这些单体的混合物。所述乙烯基芳族化合物的实例包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯和4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯,且优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物,优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲醚或乙烯基异丁醚。优选的乙烯基醚为含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有2-8个碳原子和两个烯烃双键的烃类包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。其他所述单体还特别地包括烯键式不饱和可自由基聚合的酸单体,其实例为具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选为羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其他单体还为例如(甲基)丙烯酰胺和含羟基的单体,特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯。还可提及的是苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。除双键外还具有其他官能团如异氰酸酯基-、氨基-、羟基-、酰胺基-或缩水甘油基-的单体可具有例如改进对基底的粘附性的作用。
其他单体优选选自烯键式不饱和可自由基聚合的酸单体、含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃,或这些单体的混合物。
聚丙烯酸酯粘合剂可通过使用常规聚合引发剂以及任选地调节剂共聚单体组分来制备,聚合反应在常温下在本体中、在乳液中(例如在水或液态烃中)或在溶液中进行。聚丙烯酸酯粘合剂优选通过使用常规量的聚合引发剂在有机溶剂中,更特别是在沸程为50至150℃,优选60至120℃的有机溶剂中聚合单体而制备,聚合引发剂的量通常为0.01重量%至10重量%,更特别是0.1重量%至4重量%,基于单体的总重量计。
所述共聚物可在以下条件下制备:20至150℃的温度,优选在70至120℃范围内的温度,0.1至100巴(绝对压力)的压力,优选0.3至10巴的压力,在基于单体计为0.01重量%至10重量%的过氧化物或偶氮化合物作为聚合引发剂存在下,且在基于单体计为0重量%至200重量%优选5重量%至25重量%的惰性溶剂存在下,即通过溶液聚合或本体聚合而制备。反应优选在逐渐减小的压力下进行,例如通过将压力从大气压力(1巴)降低至500毫巴(绝对)而进行。溶剂的实例为烃类如甲苯或邻二甲苯;醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异丁醇;酮如丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮;乙酸乙酯;腈如乙腈及苄腈,或所述溶剂的混合物。
所述聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、酮过氧化物和烷基过氧化物,其实例为酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰及过氧化异壬酰;烷基酯如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯以及过-2-乙基己酸叔戊酯;二烷基过氧化物例如二枯基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化氢以及二叔丁基过氧化氢;和过氧化二碳酸盐。作为引发剂,还可使用偶氮引发剂化合物,例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(甲基异丁酸酯)或者2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戍腈)。
为进行聚合,还可将降低聚合度的化合物加入反应混合物中,所述降低聚合度的化合物称为链转移剂,其用量为例如0.1至0.8重量份,基于100重量份待聚合的单体计。合适的化合物的实例为具有硫醇基团的那些,例如硫醇如巯基乙醇、叔丁基硫醇、巯基琥珀酸、硫基乙醇酸乙基己酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或十二烷基硫醇。在一个实施方案中不使用链转移剂。
聚丙烯酸酯粘合剂优选由以下物质制备:
(a1)至少80重量%的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯及
(a2)0.5重量%至20重量%的具有极性基团的单体,极性基团选自羧酸基团、羧酰胺基团、吡咯烷酮基团、氨基甲酸酯基团及脲基。
特别优选的聚丙烯酸酯粘合剂由(甲基)丙烯酸甲酯(优选甲基丙烯酸甲酯)、至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯(优选丙烯酸正丁酯)以及(甲基)丙烯酸(优选丙烯酸)制备,例如由以下组分制备:
(ⅰ)0重量%至99重量%的(甲基)丙烯酸甲酯(优选甲基丙烯酸甲酯),
(ⅱ)0重量%至99重量%的至少一种丙烯酸C2-C10烷基酯(优选丙烯酸正丁酯),及
(ⅲ)0.5重量%至15重量%的(甲基)丙烯酸(优选丙烯酸)。
与已知的丙烯酸酯塑料溶胶对比,不需要丙烯酸酯粘合剂为具有核-壳形态的聚合物颗粒;因此,优选其不具有核-壳形态。
本发明的消声组合物优选包含
(a)5重量%至35重量%,优选10重量%至20重量%的聚丙烯酸酯粘合剂,
(b)40重量%至90重量%,优选60重量%至80重量%的无机填料,及
(c)0重量%至50重量%,优选0.1重量%至20重量%的助剂。
合适的无机填料的实例包括碳酸钙、高岭土、云母、二氧化硅、白垩、微白云岩、细碎的石英、滑石、粘土、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、玻璃粉、玻璃片、碳酸镁、氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅藻土、珍珠岩和云母。优选例如单独使用或与典型的无机颜料如碳酸钙、高岭土、二氧化硅或滑石结合使用片状填料如云母。优选的填料为高岭土、白垩、硫酸钡、炭黑、石墨、滑石、粘土矿物、微白云岩、细碎的石英及云母。
优选对100重量份的聚丙烯酸酯粘合剂使用50至700或100至600重量份的无机填料,且优选每100重量份的聚丙烯酸酯粘合剂使用30至150或40至120重量份的片状填料。
助剂的用量优选为至少0.1重量%,例如0.2重量%至10重量%,其实例包括交联剂、增稠剂、流变添加剂、树脂、增塑剂、有机和无机颜料、助溶剂、稳定剂、湿润剂、防腐剂、泡沫抑制剂、玻璃或塑料珠粒、中空玻璃或塑料体、抗冻剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及颜料分散剂。在这些助剂中,可结合使用一种、两种或多种。合适的助溶剂的实例为乙二醇、乙二醇烷基醚(例如产品)、二乙二醇烷基醚(例如产品)、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯或其混合物。增稠剂的实例为聚乙烯醇、纤维素衍生物或聚丙烯酸,其用量为例如0.01至4或0.05至1.5或0.1至1重量份,基于100重量份的固体计。分散剂的实例为六偏磷酸钠,三聚磷酸钠或多元羧酸。抗冻剂的实例为乙二醇或丙二醇。泡沫抑制剂的实例包括硅酮。稳定剂的实例为多价金属化合物如氧化锌、氯化锌或硫酸锌。助剂的用量优选为不小于0.1重量%且其优选选自交联剂、增稠剂、流变添加剂、树脂、增塑剂、助溶剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂及颜料分散剂。
本发明的消声组合物优选不含溶剂,换言之,不含有机溶剂,或至少小于5重量%的有机溶剂,所述有机溶剂的沸点小于200℃。
在本发明的一个实施方案中,消声组合物不含有高分子量粘合剂或粉状粘合剂,更具体而言是不含具有K值高于40或35或具有不可测量的K值的粘合剂。在这个实施方案中,聚丙烯酸酯粘合剂优选具有酸基且消声组合物优选包含至少一种与酸基反应的交联剂。酸基可通过共聚酸单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)而获得。交联剂可选自异氰酸酯交联剂、碳二亚胺交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂及硅烷交联剂,优选聚合的或低聚的环氧交联剂、更具体而言环氧改性丙烯酸聚合物。一个合适的环氧交联剂的实例为ADR 4380。在这个实施方案中在消声组合物施涂于基底过程中或之后优选热诱导交联。
在本发明的另一个实施方案中消声组合物还包含至少一种高分子量或粉状粘合剂,更具体而言具有K值高于40或高于45的或具有不可测量的K值的粘合剂。在这个实施方案中消声组合物优选包含至少一种用于额外粘合剂的增塑剂。
在本发明的一个实施方案中聚丙烯酸酯粘合剂的K值大于或等于20,优选大于或等于25,且消声组合物包含至少一种增塑剂。
增塑剂通常也称作塑化剂,在许多情况下单独使用一种增塑剂就足够了,但还有利地是使用两种或多种不同增塑剂的混合物。增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二C7-C11正烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、二苄基甲苯、及邻苯二甲酸苄基辛酯。另外还可使用其他化合物如柠檬酸酯、磷酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯及二异壬基环己烷二羧酸(DINCH)的酯。所述增塑剂还可以混合物的形式使用。其所占比例可在宽范围内变化。在典型的组合物中,每100重量份的待增塑聚合物,增塑剂的存在份额为50至300重量份。此外,为符合流变学要求可使用溶剂(例如烃类)作为稀释剂。
还可加入用量为例如40-120重量份的粘合促进剂,其实例为聚氨基酰胺、嵌段异氰酸酯或自交联嵌段异氰酸酯。
消声组合物的性质可根据ISO 6721-1和ISO 6721-3通过共振曲线法通过测量弯曲振动而测量。一种衡量减振效果的方法是损耗因子tanδ。关于本发明的消声组合物,其损耗因子tanδ的最大值优选位于-20至+70℃范围内。当使用两种或多种不同粘合剂时,在不少于两种不同温度下损耗因子通常有两个或多个最大值。在这种情况下,优选所有损耗因子的最大值位于-20至+70℃范围内。当使用交联剂时,所述值涉及交联消声组合物。
本发明还提供一种通过以下步骤用于减弱车辆和机械组件振荡和/或振动的方法
(1)提供如上更详细描述的消声组合物,及
(2)将所述消声组合物施用于车辆和机械组件上,并将其任选地进行干燥和/或交联。
所述施用可以通常的方式进行,例如通过刷涂、辊涂或喷涂进行。所施用的量在干燥后优选为1至7kg/m2或2至6kg/m2。干燥可在室温下进行或优选通过施加热进行。干燥温度优选为80至210℃或90至180℃或120至170℃。
消声组合物可用于例如各种车辆,更具体而言符合道路行驶要求的机动车辆、汽车及轨道车辆中,以及用于船、飞机、电动机械、建筑机械及建筑物中。
本发明还提供一种至少部分用如上所述的消声组合物涂布的基底。
本发明的消声组合物就良好的应用性质和良好的减振性质而言具有良好的性能特性,并因低吸水量和避免起泡而著称。
实施例
所用物质
ADR 4380 交联剂,环氧化物改性的丙烯酸聚合物
DS 3502 水性聚合物分散体,聚丙烯酸酯
实施例1:在异丙醇中聚合的低分子量树脂
由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置在温和氮气流下装入1611g异丙醇,且该初始进料加热至80℃。加入37.5g由423.75g丙烯酸正丁酯、270g甲基丙烯酸甲酯和56.25g丙烯酸组成的单体混合物。当恢复到80℃时,加入23g由20g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)和210g异丙醇组成的引发剂溶液,且在3分钟内开始聚合。然后在3小时内加入剩余的712g单体混合物和207g引发剂溶液。温度随后升高至90℃并在30分钟内加入2.4g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)在37.5g异丙醇中的溶液。其后,进行减压,且在不超过135℃下并在小于50mbar下通过蒸馏移除溶剂。这之后在135℃下并最好在真空下缓慢搅拌1小时进行脱气。
K值;在21℃下在1%的THF溶液中:16.6
在130℃下的零剪切粘度:5.5Pa s
实施例2:在邻二甲苯中聚合的低分子量树脂
由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置在温和氮气流下装入484.1g邻二甲苯,且该初始进料加热至140℃。在120℃下加入35g由395.5g丙烯酸正丁酯、252g甲基丙烯酸甲酯和52.5g丙烯酸制成的单体混合物。在137℃下,加入11.2g由28g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)和196g邻二甲苯组成的引发剂溶液,且在3分钟内开始聚合。然后在3小时内加入剩余的665g单体混合物和212.8g引发剂溶液。在进料结束后15分钟时,在30分钟内加入2.24g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)在35g邻二甲苯中的溶液。其后,进行减压,且在不超过140℃下并在小于50mbar下通过蒸馏移除溶剂。这之后在140℃下并最好在真空下缓慢搅拌1小时进行脱气。
K值;在21℃下在1%的THF溶液中:14.4
在130℃下的零剪切粘度:2.2Pa s
实施例3:在甲基乙基酮(MEK)中聚合的,具有增塑剂的高分子量树脂
由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置在温和氮气流下装入813.9g甲基乙基酮(MEK),且该初始进料加热至80℃。加入60g由678g丙烯酸正丁酯、432g甲基丙烯酸甲酯和90g丙烯酸制成的单体混合物。当恢复到80℃时,加入17.6g由16g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)和336g MEK组成的引发剂溶液,且在3分钟内开始聚合。然后在3小时内加入剩余的1140g单体混合物和334.4g引发剂溶液。温度随后升高至90℃并在30分钟内加入3.48g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)在60g MEK中的溶液。加入1200g:DINCH(增塑剂)。其后,进行减压,且在不超过135℃下并在小于50mbar下通过蒸馏移除溶剂。这之后在135℃下并最好在真空下缓慢搅拌1小时进行脱气。
K值;在21℃下在1%的THF溶液中:在加入增塑剂之前为32.1
在60℃下具有增塑剂的零剪切粘度:15.9Pa s
实施例4:在邻二甲苯中聚合的低分子量树脂
由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口构成的聚合装置在温和氮气流下装入484.1g邻二甲苯,且该初始进料加热至140℃。在120℃下加入35g由395.5g丙烯酸正丁酯、252g甲基丙烯酸甲酯和52.5g丙烯酸制成的单体混合物。在137℃下,加入11.2g由28g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)和196g邻二甲苯组成的引发剂溶液,且在3分钟内开始聚合。然后在3小时内加入剩余的665g单体混合物和212.8g引发剂溶液。在进料结束后15分钟时,在30分钟内加入2.24g过新戊酸叔丁酯(在矿物油中浓度为75%)在35g邻二甲苯中的溶液。其后,进行减压,且在不超过140℃下并在小于50mbar下通过蒸馏移除溶剂。这之后在140℃下并最好在真空下缓慢搅拌1小时进行脱气。
K值;在21℃下在1%的THF溶液中:14.4
在60℃下的零剪切粘度:595.9Pa s
实施例5:DS 3500(具有酸基的丙烯酸酯树脂)
K值,在21℃下在1%的THF溶液中:11至16
在20℃下的粘度:150Pa s
实施例6:根据实施例4的树脂,其分散在水中
100g比例为75:25的实施例4的树脂和ADR 4380的混合物在90℃下于玻璃烧杯中用99g蒸馏水并用1g 25%浓度氨水溶液分散3分钟,使用盘式溶解器分散。
固含量:50%
实施例7:DispersionDS 3502
根据DIN EN ISO 3219的粘度:2至6Pa s
固含量:55%
制备消声组合物A1和A2
实施例1和2的树脂分别在90℃下与ADR 4380以85:15的比例混合并在2750rpm下在高速混合机中混合20秒。然后硫酸钡和白垩(20BG)以等重量份额加入至粘合剂中(树脂加上交联剂)且比例为85:15(填料:粘合剂)并在90℃下再加热30分钟。组合物随后在2750rpm下在高速混合机中均化1分钟。
制备消声组合物A3和A4
实施例4和5的树脂分别在90℃下与ADR 4380以75:25的比例混合并在2750rpm下在高速混合机中混合20秒。然后云母(muscovite mica GHL 144)和白垩(20BG)(以1:2的比例)以比例为70:30(填料:粘合剂)加入至粘合剂中(树脂加上交联剂)并在90℃下再加热30分钟。组合物随后在2750rpm下在高速混合机中均化1分钟。
制备消声组合物A5
实施例2的树脂在90℃下与在DINCH和ADR4380中的丙烯酸酯粉末S 629P的悬浮液混合(树脂:丙烯酸酯粉末:Hexamoll:Joncryl=1:1:1:1)并在2750rpm下在高速混合机中混合20秒。然后硫酸钡和白垩(20BG)(以等重量份额)按照85:15的比例(填料:粘合剂)加入至粘合剂中(树脂、丙烯酸酯粉末、Hexamoll和Joncryl)并在90℃下再加热30分钟。组合物随后在2750rpm下在高速混合机中均化1分钟。
制备消声组合物A6
实施例6的水分散体在室温下用溶解器-搅拌器以70:30(固体:固体)的比例与填料云母(muscovite mica GHL 144)和白垩(20BG)(以1:2的比例)混合且然后在高速混合机中均化(开始在800rpm下均化10秒,其后在20秒内升高至2500rpm,并保持此转速均化30秒)。
制备消声组合物A7
实施例7的水分散体在室温下用溶解器-搅拌器以75:25(固体:固体)的比例与填料硫酸钡和白垩(20BG)(以1:1的比例)以及4%的二乙二醇和2%的HV30混合且然后在高速混合机中均化(开始在800rpm下均化10秒,其后在20秒内升高至2500rpm,并保持此转速均化30秒)。
测量零剪切粘度
零剪切粘度是在无限低的剪切速率下粘度函数的极限值。其在板/板几何体中使用Anton Paar MCR 100流变仪(US 200分析软件)进行测量。样品在具有10%的低剪切振幅的振荡剪切中测量。温度130℃(或指定)、振荡频率斜率log 100-0.1 1/s、测量狭缝0.5mm,通过Carreau-Gahleitner I计算、口模直径25mm。
混合组件说明
高速混合机:
使用Hauschild DAC 400FVZ高速混合机。其为辊筒混合机,其在没有引入空气的情况下彻底混合样品。转速的范围可设置为800至27501/min。
溶解器-搅拌器:
该设备包括搅拌装置、通过搅拌装置驱动的轴及作为搅拌工具的溶解器盘。用这种混合形式,空气引入样品中。搅拌速度的范围可设置为0-10001/min。溶解器盘是在其周边具有齿的盘,这种溶解器盘对于例如在水、油漆和涂料中分散树脂行业的专家来说是已知的。
性能测试
测定损耗因子
为评价减振性能的目的,在25℃下进行损耗因子tanδ的测量,并WO 2007/034933(与ISO 6721-1和ISO 6721-3类似)中所记载的方法测量。为此,在试验下用消声组合物涂布尺寸为30*300*1.6mm的钢板试样,其在160℃下干燥30分钟。
涂布率为约3.0kg/m2。
测定吸水性
吸水性以基于DIN EN ISO 62:2008的方法进行测定。为此。由制备的消声组合物制备厚为约2mm且边长均为25mm的薄膜。薄膜首先在室温下(20℃)干燥24小时,然后在160℃下干燥30分钟,且在软化水中各储存24小时或7天。测定储存过程中增加的相对质量。所述增加使用Mettler Toledo AG204分析天平进行重量测定。结果列在表1中。
下垂测试
下垂测试用于评价在160℃下在干燥箱中消声组合物的性能。其包括在90℃(组合物A1至A5)或在室温下(组合物A6和A7)将样品以珠粒(厚约3mm且边长为10mm*10mm)的形式施涂于金属试验板上。然后该板在160℃下垂直的放于干燥箱中,并在各自硬化前但不晚于60分钟后以厘米为单位测定组合物的下垂。
起泡
厚为3mm且边长为60mm*100mm的消声组合物在160℃下干燥30分钟后目视评价。在评价中所用的评定量表如下:
1:没有泡
2:2-3个小泡
3:组合物轻微***
4大泡,组合物全部凹陷
表1
1)对比
结果表明实施例A1至A5实现特别低的吸水性和特别低的起泡倾向。此外,实施例A5以特别良好的下垂性而著称。
Claims (19)
1.一种非水性消声组合物,其包含
(a)至少一种具有K值范围为10至35的非粉状无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂,所述K值在21℃下在四氢呋喃中的浓度为1%的溶液中测量;以及
(b)无机填料。
2.前述权利要求的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂通过聚合可自由基聚合的单体而获得且由至少60重量%的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯及任选地其他选自烯键式不饱和可自由基聚合的酸单体、含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、或这些单体的混合物的单体而形成。
3.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂的玻璃化转变温度范围为-60至+80℃,更优选范围为-30至小于或等于+60℃。
4.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂不具有核-壳形态。
5.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中在130℃下聚丙烯酸酯粘合剂的零剪切粘度不高于40Pa s,优选不高于20Pa s。
6.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂由以下物质制备:
(a1)至少80重量%的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯及
(a2)0.5重量%至20重量%的具有极性基团的单体,极性基团选自羧酸基团、羧酰胺基团、吡咯烷酮基团、氨基甲酸酯基团及脲基。
7.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂由(甲基)丙烯酸甲酯、至少一种丙烯酸C2-C4烷基酯以及(甲基)丙烯酸制备。
8.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂由以下物质制备:
(ⅰ)0重量%至99重量%的(甲基)丙烯酸甲酯,
(ⅱ)0重量%至99重量%的至少一种丙烯酸C2-C10烷基酯,及
(ⅲ)0.5重量%至15重量%的(甲基)丙烯酸。
9.前述权利要求中任一项的消声组合物,其包含
(a)5重量%至35重量%聚丙烯酸酯粘合剂,
(b)40重量%至90重量%的无机填料,及
(c)0重量%至50重量%的助剂。
10.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中无机填料选自高岭土、白垩、硫酸钡、炭黑、石墨、滑石、粘土矿物、微白云岩、细碎石英及云母,且助剂的用量为至少0.1重量%并选自交联剂、增稠剂、流变添加剂、树脂、增塑剂、助溶剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂及颜料分散剂。
11.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中消声组合物不含溶剂。
12.前述权利要求中任一项的消声组合物,其还包含粉状粘合剂及任选地用于粉状粘合剂的增塑剂。
13.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂具有酸基且消声组合物包含至少一种与酸基反应的交联剂。
14.前述权利要求中的消声组合物,其中交联剂选自异氰酸酯交联剂、碳二亚胺交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂及硅烷交联剂,优选聚合的或低聚的环氧交联剂。
15.前述权利要求中任一项的消声组合物,其中聚丙烯酸酯粘合剂的K值小于或等于25且消声组合物包含至少一种增塑剂。
16.前述权利要求中任一项的消声组合物用于车辆车身部件的减振的用途。
17.通过以下步骤用于减弱车辆和机械组件振荡或振动的方法:
(1)提供权利要求1至15中任一项的消声组合物,及
(2)将所述消声组合物施用于车辆或机械组件上,并将其任选地进行干燥和/或交联。
18.具有K值范围为10至35的非粉状无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂用于制备消声组合物的用途,其中K值在21℃下在四氢呋喃中的浓度为1%的溶液中测量。
19.一种至少部分用权利要求1至15中任一项的消声组合物涂布的基底。
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