CN104334253A - 从气体混合物中选择性去除硫化氢的方法以及硫代烷醇用于选择性去除硫化氢的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于从至少包含硫化氢H2S和二氧化碳CO2的气体混合物中相对于二氧化碳选择性去除硫化氢的方法，所述方法包括将所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，该吸收溶液包含以下组分，并优先由以下组分组成：至少一种胺、水和至少一种C2到C4硫代烷醇。还公开了所述吸收溶液用于在至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳选择性去除硫化氢的用途。还公开了至少一种C2到C4硫代烷醇作为吸收溶液的添加剂用于增强所述吸收溶液从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性的用途，所述吸收溶液包含至少一种胺和水、并优选由至少一种胺和水组成。

Description

从气体混合物中选择性去除硫化氢的方法以及硫代烷醇用于选择性去除硫化氢的用途
技术领域
本发明涉及从气体混合物中选择性去除硫化氢的方法。
更具体地，本发明涉及在二氧化碳的存在下，从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中选择性去除硫化氢的方法。
本发明进一步涉及硫代烷醇用于选择性去除硫化氢的用途。
更具体地，本发明进一步涉及含有硫代烷醇的吸收溶液用于在二氧化碳的存在下从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中选择性去除硫化氢的用途，以及硫代烷醇作为吸收溶液的添加剂用于增强所述吸收溶液在二氧化碳的存在下从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中去除硫化氢的选择性的用途。
本发明特别适用于从天然气中选择性去除H2S，以便一方面提供不合H2S或H2S含量低于指定阈值的气体流，意在例如供应国内使用的天然气的分配***；以及另一方面提供富含H2S的酸性气体流，意在例如供应硫生产、例如通过克劳斯(CLAUS)方法的硫生产工厂或用于硫代有机化合物的合成。
背景技术
纯化气体混合物，特别是烃气体混合物(例如天然气)或其他气体混合物(例如合成气)，以从气体混合物中去除污染物及杂质是工业上的常规操作。
这些杂质和污染物尤其是：“酸性气体”，例如二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)；其他不同于硫化氢(H2S)的含硫化合物，例如硫化羰(COS)及硫醇(R-SH，其中R为烷基)；水；及某些烃。
二氧化碳和硫化氢可占源自天然气矿床的气体混合物的很大部分，通常以体积计占3％到70％，而COS以小得多的量存在，通常以体积计为1到100ppm，并且硫醇通常以体积计低于1000ppm的含量存在，例如含量在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间。
源自矿床的天然气因此经历若干次处理以满足规范的要求，特别是商品约束、运输约束或与安全相关的约束所规定的规范。
这些处理尤其是：脱酸、脱水及汽提处理。该最后提及的处理包括从将送往分配***的甲烷气中分离乙烷、丙烷、丁烷及汽油，形成液化石油气(LPG)。
可以尝试同时除去气体混合物(例如天然气)中包含的所有酸性气体。
但是，相对于气体混合物(例如天然气)中包含的CO2选择性地提取H2S也可能是期望的。
事实上，正被处理的气体中酸性气体含量的规范对于考虑中的每种产品都是特定的。
对于H2S来说几ppm的含量是强制要求的，而对于CO2的某些规范则高达几个百分比，通常为2％。
在这些条件下，最优的方法将使得相对于CO2选择性去除H2S，而对CO2的共吸收最小或是受控的。
选择性去除H2S的第一个挑战首先与能量相关。CO2吸收量的最小化直接导致工厂规模和运行成本的最小化。
另外，CO2共吸收的最小化是重要的，这是因为回收的H2S随后被送至利用克劳斯反应将H2S转化为硫的单元。
这些“克劳斯”单元的性能，与天然气脱酸单元出口处回收的酸性气体中的H2S浓度密切相关：H2S浓度越高，这些方法的性能就越高，并且它们向其进料所含的其他杂质的暴露就越少。
送往克劳斯单元的富含H2S的气体一般应当包含以体积计至少30％的H2S。
已知用于选择性去除H2S的方法可以分为三大类。
第一类包括利用物理溶剂并且基于酸性气体在该溶剂中的物理吸附的方法。
典型的物理溶剂为甲醇、N-甲基吡咯烷酮及聚乙二醇二烷基(二甲基)醚。
这些物理溶剂有如下缺点：它们还会吸收大量的烃，特别是碳原子数大于丙烷的碳原子数的烃，特别地，这些烃可存在于天然气中。
这些烃类终归会进入送往“克劳斯”单元的气流中，这是非常麻烦的事情。
第二类包括基于H2S的氧化以产生硫的氧化方法，例如Giammarco方法或Stretford方法，但这些方法造成严重的环境问题。
第三类包括利用胺(优选叔胺)的水溶液进行化学吸附的方法。在与酸性气体接触时，这些胺形成盐，其可通过加热被分解和/或通过汽提被去除。
这些方法的选择性归因于H2S与叔胺的化学反应非常快，比与二氧化碳的反应快得多，这受动力学限制。这些叔胺与CO2的反应速率，和这些叔胺与H2S的反应速率之间的这种差异，任选地与对气液接触的优化相结合，由此使得能够选择性去除H2S。
在该技术领域中，这些方法是本领域技术人员所熟知的，并且包括例如由Prosernat公司提供的AdvAmines MDEAmax方法。其他方法由BASF公司和EXXON-MOBIL公司提供，其利用特殊配方来优化H2S的选择性去除。这些方法基于对所使用叔胺的优化。
因此，文献FR-A1-2328657涉及一种用于包含H2S、CO2及比例低于5％的烃的酸性气体富集H2S的方法，其中所述气体以与甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液逆流方式被净化。
文献WO-A1-87/01961描述了一种用于从包含H2S的气体中选择性去除H2S的方法和装置，其中将待处理的气体与吸收液在吸收区接触，所述吸收液对H2S具有选择性并可通过加热再生。所述吸收液可以基于具备物理作用的一种或更多种溶剂，或者可以由具备化学作用的溶剂组成，例如，所述溶剂通过烷醇胺例如甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)的水溶液形成。
所述吸收液还可选自前述两种具备化学作用的溶剂和具备物理作用的溶剂的混合物。据称烷醇胺(例如甲基二乙醇胺或三乙醇胺)的水溶液十分特别地适合作为H2S的选择性吸收液。
文献US-A-4519991涉及通过利用甲基二乙醇胺水溶液选择性吸附来富集气体中的H2S。
文献US-A-4545965涉及通过叔胺(例如甲基二乙醇胺)的无水溶液和辅助有机溶剂(例如环丁砜)的化学吸附从还包含CO2的气体混合物中选择性分离H2S。
然而，在所有这些使用烷醇胺(特别是叔烷醇胺)的方法中，气体中存在的一部分CO2不可避免的被共吸收。
鉴于上述内容，因此看起来，在CO2存在下，真正选择性的去除气体混合物、并且特别是天然气中所含的H2S的问题尚未得到满意的解决。
还应当注意的是，用于选择性去除H2S的技术，特别是那些利用吸收性胺水溶液的那些技术，通常具有非常有限的去除其他含硫化合物(例如硫醇)的性能。
事实上，对仅促进H2S吸收的去除方法的优化导致设备的尺寸和运行条件对于其他含硫化合物(例如硫醇)的去除是非常不利的。
这些技术对于硫醇的去除比率常常低于20％。
现在，在脱酸步骤过程中未被去除的含硫化合物(例如硫醇)可能终归会进入气体分配***，并且使得在用于脱水、或汽提和分离的单元中用于它们去除的额外步骤成为必要。
因此，在提高相对于CO2选择性去除硫化氢的同时还增加对于其他含硫化合物(例如硫醇)的去除可能是让人感兴趣的。
发明内容
本发明人证实：出人意料地是，向吸收溶液(包含胺及水的吸收混合物)中加入C2-C4硫代烷醇(例如硫二甘醇(TDG))，使得能够相当大地提高所述吸收溶液从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性。
特别是针对仲胺和叔胺，证实了选择性的这种提高(参见实施例1，图1到4)。
因此，归因于TDG的存在，水-MDEA(甲基二乙醇胺)-TDG吸收溶液对于H2S的选择性比不含TDG的水-MDEA吸收溶液的选择性要高得多。
类似的，归因于TDG的存在，水-DEA(二乙醇胺)-TDG吸收溶液对于H2S的选择性比不含TDG的水-DEA吸收溶液的选择性要高得多。
本领域技术人员将理解，证实了向水和仲胺或叔胺的吸收溶液中加入硫代烷醇(例如TDG)提高了该吸收溶液从气体混合物中去除硫化氢时的选择性的这些结果，可易于推广到包含任意胺及水的任意吸收溶液，特别是推广到已知的且已上市的对H2S有选择性的所有吸收溶液。
不希望受任何理论约束，看起来硫代烷醇(其可被称作助溶剂)影响了CO2与吸收溶液之间的相互作用。
对CO2/水-DEA-TDG及CO2/水-MDEA-TDG体系进行了动力学试验(参见实施例2及图5和6)。
这些实验室测试检测到TDG对酸性气体与胺之间的相互作用的出人意料的影响。
事实上，在TGD的存在下，胺与酸性气体之间的化学反应变慢了。
出人意料地，所述影响对CO2特别明显。
相对于迁移现象与胺立即反应的H2S，最终并未因为TDG的存在而受到显著影响。
本领域技术人员将理解的是，该针对仲胺和叔胺检测并证实的现象可易于推广到所有胺。
硫代烷醇(例如TDG)被证明是吸收溶液配方中的关键组分，这使得优化相对于CO2选择性去除H2S成为可能。
另外，归因于硫代烷醇例如TDG的存在，包含胺、水及硫代烷醇的吸收溶液(例如水-MDEA-TDG吸收溶液)还出人意料的显示出相对于不包含硫代烷醇的类似吸收溶液(例如水-MDEA吸收溶液)的如下有利特性：提高了可能包含于气体混合物中的其他含硫化合物(例如硫醇)的去除。
因此，可以减小设置在下游用于去除其他含硫化合物(例如硫醇)的单元的大小。
相当令人惊讶的是，由于向吸收溶液中加入了硫代烷醇，可同时获得对H2S的优异选择性(相对地提高)以及对硫醇的去除增加。
这些结果都在对中试单元进行的比较水-MDEA和水-MDEA-TDG溶剂的研究中得到了很好地证实，也即：
-相对于CO2更好地去除H2S的选择性(参见实施例1)；
-更好地去除硫醇；
-节约能量。
本发明通过降低所吸收的CO2量、通过节约能量以及通过减小下游设置的单元的大小，使得降低用于处理气体(特别是天然气)的设备的投资成本(CAPEX)和运行成本(OPEX)成为可能。
因此，本发明涉及一种从至少包含硫化氢H2S和二氧化碳CO2的气体混合物中相对于二氧化碳CO2选择性去除硫化氢H2S的方法，其包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一种胺、水和至少一种C2-C4硫代烷醇。
待处理的气体混合物可为包含H2S和二氧化碳CO2的任何气体混合物。
通常，除了H2S和CO2之外，该气体混合物还可包含至少一种另外的(不同于H2S的)含硫化合物，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰COS。
优选地，式为R-SH(其中R为包含(例如)1到10个碳原子的烷基，特别是包含1-6个碳原子的烷基)的硫醇包括甲硫醇和乙硫醇，但其他硫醇，特别是C3SH到C6SH类的分子也可以以一般比甲硫醇和乙硫醇的浓度低的浓度存在。
待处理的气体混合物中硫化氢H2S的含量一般为以体积计30ppm到以体积计40％，并且在接触步骤之后，该含量可被降低至以体积计1ppm。
待处理的气体混合物中CO2的含量一般在以体积计0.5％到以体积计80％之间，优选在以体积计1％到以体积计50％之间，且更优选在以体积计1％到以体积计15％之间。
待处理的气体混合物中可包含至少一种硫醇，其含量通常以体积计低于1000ppm，优选在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间，而根据本发明的方法，使得与使用不含硫代烷醇的溶液的方法所观测到的相比，去除硫醇的比例为2-3倍成为可能。
待处理的气体混合物中可包含COS，其含量通常以体积计低于200ppm，优选在以体积计1ppm到以体积计100ppm之间。
包含硫化氢、二氧化碳和任选的至少一种其他含硫化合物的气体混合物例如为：天然气、合成气、裂解气、焦炉气、来自煤气化的气体、掩埋气、生物气及烟道气。
气体混合物可为氢化的气体混合物，即，包含作为主要组分的氢气，或氢气和二氧化碳、或氢气和一氧化碳。
优选地，气体混合物为烃气体混合物，即，其包含一种或更多种烃作为主要组分。
这些烃为，例如：饱和烃(例如C1到C4烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)、不饱和烃(例如乙烯或丙烯)或芳香烃(例如苯、甲苯或二甲苯)。
所述烃气体混合物可选自天然气、在硫生产链(克劳斯生产装置)的出口处获得的尾气，以及在精炼厂的用于处理气体的单元(气体厂)中获得的气体。
天然气具有变化非常大的压力(可为例如10到100巴)和温度(可为20℃到60℃)。
天然气中CO2和H2S的含量也是变化很大的。这两种化合物中每一种的含量都可高达以体积计15％，而且对于H2S而言甚至可高达40％。
在硫生产链的出口处获得的尾气，或者位于克劳斯工艺的上游的H2S富集单元的进给气体，一般都具有很低的压力，例如低于3巴，更常见的是低于2巴，并且这些气体的温度一般为40℃到70℃。这些尾气的H2S含量一般以体积计低于5％，并且经常以体积计低于2％。相反，这些尾气中的CO2含量变化很大，可达到以体积计80％。
在CO2存在下或相对于CO2选择性去除硫化氢通常意指下式所给出的吸收溶液相对于CO2对H2S的选择性S大于1：
其中，
-c(H2S)混合物是指在用吸收溶液处理前的气体混合物中以体积计的H2S浓度；
-c(H2S)处理后的混合物是指在用吸收溶液处理后的气体混合物中以体积计的H2S浓度；
-c(CO2)混合物是指在用吸收溶液处理前的气体混合物中以体积计的CO2浓度；
-c(CO2)处理后的混合物是指在用吸收溶液处理后的气体混合物中CO2浓度。
根据本发明，包含硫代烷醇的吸收溶液的选择性S比不含硫代烷醇的相同溶液的选择性S高5％到50％，例如高8％到15％。
通常，C2-C4硫代烷醇的式为：R-S-(C2-C4亚烷基)-OH，其中R为任意基团，例如烷基(通常C1-C6)或烷醇基(通常C1-C6)、或巯基、或烷基硫代烷醇基(通常C1-C6)。
根据一个优选的实施方案，C2-C4硫代烷醇为二聚分子。
可根据本发明使用的C2-C4硫代烷醇的实例为式是(HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-OH)的亚乙基二硫代乙醇。
优选的硫代烷醇为硫代二亚乙基二醇或硫二甘醇(TDG)，其是式为S-(CH2-CH2-OH)2的化合物。
除了TDG之外，根据本发明还可以使用其他C2-C4硫代烷醇，特别是甲基硫代乙醇。还可使用几种硫代烷醇的混合物。
任何胺均可用于所述吸收溶液，特别是在已知的选择性去除H2S方法中使用的胺。
所述胺可以为，例如：伯胺、仲胺或叔胺、脂肪族胺、环状胺或芳香族胺。
但是，所使用的胺在用于吸收溶液中的浓度下一般必须是水溶性的。
“伯胺”在本发明的含义内通常是指包含至少一个伯胺官能团的化合物。
“仲胺”在本发明的含义内通常是指包含至少一个仲胺官能团的化合物。“叔胺”在本发明的含义内通常是指包含至少一个叔胺官能团并且优选仅包含叔胺官能团的化合物。
这些伯胺、仲胺或叔胺可选自脂肪族胺、环状胺或其他胺。
特别在文献US-A1-2010/0288125中给出了可根据本发明使用的胺的实例，可参考其中的描述。
有利的，所述胺选自烷醇胺(氨基醇)。
这些烷醇胺可为烷醇伯胺、烷醇仲胺或烷醇叔胺。
可再次提及的是，所述烷醇胺或氨基醇为包含至少一个键合到氮原子的羟烷基(包含例如1到10个碳原子)的胺。
烷醇叔胺可为三烷醇胺、烷基二烷醇胺或二烷基烷醇胺。
烷醇仲胺可为二烷醇胺或烷基烷醇胺，而烷醇伯胺为单烷醇胺。
烷醇胺中的烷基和羟烷基可为直链或支链，通常包含1到10个碳原子，优选烷基包含1到4个碳原子，并且羟烷基包含2到4个碳原子。
这些烷醇胺的实例为：2-氨基乙醇(单乙醇胺，MEA)、N，N-双(2-羟乙基)胺(二乙醇胺，DEA)、N，N-双(2-羟丙基)胺(二异丙醇胺，DIPA)、三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三丁醇胺、双(2-羟乙基)-甲基胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲基氨基-1-丙醇(N，N-二甲基丙醇胺)、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N，N-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、1-氨基-2-甲基-丙-2-醇、2-氨基-1-丁醇(2-AB)。
在文献US-A1-2008/0025893中给出了叔胺、特别是烷醇叔胺的实例，可参考其中的描述。
其特别是N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N，N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四乙基丙二胺(TEPDA)、二甲基氨基-2-二甲基氨基-乙氧基乙烷(Niax)、及N，N-二甲基-N’，N’-二乙基亚乙基-二胺(DMDEEDA)。
在文献US-A1-2010/0288125中还给出了在根据本发明的方法中可使用的烷醇叔胺的实例，可参考其中的描述。
其特别是三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三(2-羟丙基)胺(三异丙醇)、三丁基乙醇胺(TEA)、双(2-羟乙基)-甲胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N，N-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)。
在文献US-A-5209914中给出了在根据本发明的方法中可使用的烷醇叔胺的其他实例，可参考其中的描述，它们特别是N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-1-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、N-甲基-N-乙基乙醇胺、2-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丁醇、3-二甲基氨基-2-丁醇、N-甲基-N-异丙基乙醇胺、N-甲基-N-乙基-3-氨基-1-丙醇、4-二甲基氨基-1-丁醇、4-二甲基氨基-2-丁醇、3-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇、2-二甲基氨基-1-丁醇和2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。
所述胺还可选自氨基醚。
所述氨基醚的实例为2-2-(氨基乙氧基)乙醇(AEE)、2-(2-叔-丁基氨基乙氧基)乙醇(EETB)及3-甲氧基丙基二甲胺。
所述胺还可选自在环中包含至少一个NH基团的3、5、6或7元饱和杂环。
所述环还可任选地在环中包含一个或两个选自氮和氧的其他杂原子，并且可任选地被一个或更多个选自如下的取代基所取代：包含1到6个碳原子的烷基，例如乙基或甲基；包含1到6个碳原子的氨烷基；以及包含1到6个碳原子的羟基烷基。
所述杂环的实例为：哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-氨乙基哌嗪(AEPZ)、氨丙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪(HEP)、高哌嗪、双(羟乙基)哌嗪、哌啶、氨乙基哌啶(AEPD)、氨丙基哌啶、糠胺(FA)及吗啉(MO)。
最后，根据本发明所使用的胺可选自多胺，例如亚烷基多胺、双(叔二胺)和多亚烷基多胺。
在亚烷基二胺中，可提及：己二胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷、3-甲基氨基丙胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、3-(二甲基氨基丙胺)(DMAPA)、3-(二乙基氨基)丙胺及N，N’-双-(2-羟乙基)亚乙基二胺。
在双(叔二胺)中，可提及在文献US-A1-2010/0288125中给出的N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基-N’，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺(TEPDA)、N，N-二甲基-N’，N’-二乙基亚乙基二胺(DMDEEDA)、1-二甲基氨基-2-二甲基氨基乙氧基乙烷(双[2-(二甲基氨基)乙基]醚)，可参考其中的描述。
在多亚烷基多胺中，可提及：二亚丙基三胺(DTPA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、己二胺(HMDA)、三(3-氨丙基)胺及三(2-氨乙基)胺。
在一个实施方案中，吸收溶液只包含仅含有叔胺基团和/或空间位阻胺基团的胺。
优选的仅含有叔胺基团的胺为：三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三(2-羟丙基)胺(三异丙醇)、三丁醇胺、双(2-羟乙基)-甲胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N，N-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)。
优选的仅含有空间位阻胺基团的胺为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和1-氨基-2-甲基丙-2-醇。
优选的胺为MDEA。
通常，吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成：
-以重量计为20％到60％、优选为30％到50％、更优选为40％到45％的至少一种胺；
-以重量计为20％到60％、优选为30％到50％、更优选为35％到45％的水；
-以重量计为10％到40％、优选为15％到30％、更优选为17％到25％的至少一种硫代烷醇。
在这些吸收溶液中，优选以前述比例包含作为胺的MDEA、作为硫代烷醇的TDG、及水的吸收溶液。
特别优选的吸收溶液为由以重量计比例分别为38％、45％和17％的水、MDEA和TDG组成的吸收溶液。
有利地，接触步骤通常在40℃到100℃(优选50℃到90℃)的温度下及在1巴到150巴(优选10到70巴)的压力下进行。
有利地，如上文所述的用于选择性去除的方法还包括在接触步骤之后再生吸收溶液的步骤。
有利地，再生吸收溶液的步骤在0到20巴的压力下、优选1到3.5巴的压力下、更优选1到2巴的压力下以及100℃到140℃的温度下进行。
本发明可应用于任何利用化学吸收溶液用于吸收和再生的常规设备。
这样的设备特别是描述于文献WO-A1-2007/083012中，可参考其中的描述。
任何用于液-液接触的装置都可用于实施所述接触(吸收)步骤。
特别地，任何类型的塔均可用作吸收塔。特别地，其可为穿孔板塔、阀门塔或球分馏塔。
还可使用包含大块或结构性填料的塔。
还可使用静态在线溶剂混合器。
出于简化目的，下文中所使用的术语“吸收塔”或“塔”表示液-液接触装置，但是，任何用于液-液接触的装置当然都可用于实施所述吸收步骤。
因此，接触(吸收)步骤可例如在吸收塔中、在通常为40℃到100℃(优选50℃到90℃)的温度下以及在1巴到150巴(优选在10到70巴)的压力下进行。
在通常为0.23×106Nm3/天到56×106Nm3/天的气体混合物流量和通常为800到50000m3/天的吸收溶液流量下，通过使气体混合物与吸收溶液接触来进行吸收。
传统上通过在再生塔中加热并分离硫醇RSH和酸性气体(包括H2S在内)来进行再生吸收溶液的步骤。
该再生吸收溶液的步骤通常在上文已经提及的温度和压力条件下进行。
事实上，将负载有酸性气体(例如H2S、CO2)以及硫醇RSH的胺溶液(称为富胺)从吸收塔底部送往中压闪蒸罐。
由富胺膨胀所得到的气体可用作燃料气体，但是根据本发明，优选对这些重度负载H2S的气体进行处理，或任选地将其直接送往利用受控氧化H2S的克劳斯反应生产硫的单元，或送往合成硫代有机化合物的工厂。
根据本发明，送往克劳斯单元的气体中H2S非常富集，该单元的大小和相关的成本因此可得以大幅降低。
然后，所述富胺通过来自再生器底部的热胺在胺/胺交换器中进行加热，并任选地部分蒸发，之后再循环以进给到再生塔。
再沸器产生蒸汽(在塔中逆流上升)，夹带酸性成分(例如H2S和CO2)以及硫醇RSH。这种脱附因再生塔中普遍存在的低压和高温而得以促进。
在塔的顶部处，酸性气体在冷凝器中被冷却。经冷凝的水在回流罐中与酸性气体分离，并返回到再生塔的顶部，或直接返回到贫胺溶液罐。
经再生的胺(本文中因此还将其称作“贫胺”)之后被再循环到吸收步骤。
也可以考虑半再生运行模式。
因此，取自中间闪蒸罐或再生塔的中间位置的部分再生的溶剂的一部分，可送往所述吸收部的中间位置。
经处理的气体混合物(例如天然气)之后再经上文所述的常规处理步骤(即脱水步骤及汽提分离步骤)。
本发明还涉及吸收溶液用于从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳选择性去除硫化氢的用途，所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一种胺、水、以及至少一种C2-C4硫代烷醇。
胺、硫代烷醇、气体混合物及去除所用的条件在上文中已详述。
最后，本发明涉及至少一种C2-C4硫代烷醇在吸收溶液中作为添加剂用于提高所述吸收溶液从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性的用途，所述吸收溶液包含至少一种胺和水。
有利地，除了H2S和CO2之外，气体混合物还包含至少一种另外的含硫化合物(不同于H2S)，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰COS，并且在包含至少一种胺和水的吸收溶液中使用至少一种硫代烷醇作为添加剂还使得能够增加对所述含硫化合物的去除。
通过加入至少一种硫代烷醇，另外的含硫化合物的去除通常以前文已经提及的比例得到提高。
附图说明
-图1是示出了利用两种吸收溶液对气体混合物中含有的CO2在包括具有11个塔板的吸收塔的中试设备中进行的对比吸收试验的结果的图。
在18巴的压力下，利用包含以重量计55％的水和以重量计45％的MDEA的所谓参比吸收溶液(连接由“▲”表示的测量点的曲线)，或作为根据本发明使用的吸收溶液的吸收溶液(连接由“●”表示的测量点的曲线)来进行吸收试验，该作为根据本发明使用的吸收溶液包含以重量计38％的水、以重量计45％的MDEA及以重量计17％的TDG。
横坐标上绘有吸收塔的塔板数，纵坐标上绘有CO2的去除率(作为相对于气体混合物中初始CO2含量的百分比)。
-图2是示出了利用两种吸收溶液对气体混合物中含有的H2S在包括具有11个塔板的吸收塔的中试设备中进行的对比吸收试验的结果的图。
在18巴的压力下，利用包含以重量计55％的水和以重量计45％的MDEA的所谓参比吸收溶液(连接由“▲”表示的测量点的曲线)，或作为根据本发明使用的吸收溶液的吸收溶液(连接由“●”表示的测量点的曲线)来进行吸收试验，该作为根据本发明使用的吸收溶液包含以重量计38％的水、以重量计45％的MDEA及以重量计17％的TDG。
-图3是示出了利用两种吸收溶液对气体混合物中含有的CO2在包括具有11个塔板的吸收塔的中试设备中进行的对比吸收试验的结果的图。
在40巴的压力下，利用包含以重量计55％的水和以重量计45％的MDEA的所谓参比吸收溶液(连接由“▲”表示的测量点的曲线)，或作为根据本发明使用的吸收溶液的吸收溶液(连接由“●”表示的测量点的曲线)来进行吸收试验，该作为根据本发明使用的吸收溶液包含以重量计38％的水、以重量计45％的MDEA及以重量计17％的TDG。
横坐标上绘有吸收塔的塔板数，纵坐标上绘有CO2的去除率(作为相对于气体混合物中初始CO2含量的百分比)。
-图4是示出了利用两种吸收溶液对气体混合物中含有的H2S在包括具有11个塔板的吸收塔的中试设备中进行的对比吸收试验的结果的图。
在40巴的压力下，利用包含以重量计55％的水和以重量计45％的MDEA的所谓参比吸收溶液(连接由“▲”表示的测量点的曲线)，或作为根据本发明使用的吸收溶液的吸收溶液(连接由“●”表示的测量点的曲线)来进行吸收试验，该作为根据本发明使用的吸收溶液包含以重量计38％的水、以重量计45％的MDEA及以重量计17％的TDG。
横坐标上绘有吸收塔的塔板数，纵坐标上绘有CO2的去除率(作为相对于气体混合物中初始CO2含量的百分比)。
-图5是示出了通过吸收溶液(包括根据本发明使用的3种吸收溶液在内)对气态CO2在实验室中在反应器中进行的吸收试验的结果的图，所述反应器允许控制气体与吸收溶液之间的接触面积。
在60℃的温度下，利用包含以重量计量相等的水、DEA，但量分别为以重量计0％、以重量计10％、以重量计20％和以重量计30％的TDG的溶液来进行吸收试验。
吸收溶液中硫二甘醇TDG的重量百分比绘制在横坐标上，通过测量时反应器中二氧化碳的压力标准化的流量绘制在纵坐标上。
-图6是示出了通过吸收溶液(包括根据本发明使用的3种吸收溶液在内)对气态CO2在实验室中在反应器中进行的吸收试验的结果的图，所述反应器允许控制气体与吸收溶液之间的接触面积。
在60℃的温度下，利用包含以重量计量相等的水、MDEA，但量分别为以重量计0％、以重量计10％、以重量计20％和以重量计30％的TDG的溶液来进行吸收试验。
吸收溶液中硫二甘醇TDG的重量百分比绘制在横坐标上，通过测量时反应器中二氧化碳的压力标准化的流量绘制在纵坐标上。
具体实施方式
实施例1
在该实施例(在中试设备中进行)中，示出了向包含水和MDEA的吸收溶液中加入TDG使得能够在气体混合物中相对于CO2选择性去除H2S。
-中试设备的简介
该实施例中使用的通过洗涤处理气体的中试设备使得能够在10到40巴的压力下以100到3500L/小时的溶剂流量处理50到1500N m3/小时的气体，该设备包括：
●吸收回路(最大40巴)，其包括含有11个塔板的塔，每个塔板的直径为20cm；以及确保气体循环的压缩机、喷射器及交换器的***。
●闪蒸部(最大16巴)，其包括罐和冷凝物泵。
●再生部(最大5巴)，其包括直径30cm的填料塔、预加热器、蒸汽再沸器，冷凝物泵、具有水的顶部冷凝器、具有冷却单元的顶部冷凝器以及酸性气体的减压器。
●储存部，其包括水冷却器，储罐及冷凝物泵。
-试验条件及结果
所述试验在18和40巴下进行。
气体流量固定在283Nm3/小时。
这些试验中气体主要由惰性气体(即，氮气)组成。
用于18巴下试验的待处理的气体包含1.5到1.6mol％的H2S，及1.6到1.7mol％的CO2，而用于40巴下试验的待处理的气体包含1.5到1.6mol％的H2S，及1.3到1.5mol％的CO2。
使气体与吸收器中的溶剂接触。这些试验中溶剂流量固定在295L/小时。
利用所谓的参比吸收溶液：以重量计55-45％的水-MDEA，及一种据本发明使用的吸收溶液：以重量计38-45-17％的水-MDEA-TDG，来进行该试验。
在沿塔的不同塔板水平处利用气相色谱分析来测得H2S或CO2的浓度。
在18巴和40巴下进行的试验的结果分别示出于图1、2；和图3、4中。
这些图显示对于H2S，两种吸收溶液使得能够达到相同的去除率。
归因于TDG的存在，根据本发明所使用的水-MDEA-TDG吸收溶液的选择性特性使得能够限制共吸收的CO2的量。
实例例2
在该实施例(在实验室中进行)中，显示随着吸收溶液中硫代烷醇含量的提高，吸收流量降低。
因此，试验在类似的条件下进行，唯一的变量为最终吸收溶液中TDG的含量。
在允许控制气体和溶剂之间的接触面积的反应器中进行CO2吸收流量的测定。
试验在恒定温度(即，60℃)下进行。
所使用的反应器为密闭反应器。
先将吸收溶液引入到反应器中，再进而将给定量的二氧化碳引入到反应器中。之后测量源自吸收溶液中气体吸收现象的压降。
之后通过检测流动来量化吸收溶液的性质对吸收的影响，所述流动通过改变反应器的压力及尺寸获得，并利用测量时反应器中二氧化碳的压力标准化。图5和6中的图显示，当在60℃下利用水-DEA-TDG吸收溶液时(图5)，或当利用水-MDEA-TDG吸收溶液时(图6)，随着TDG含量的升高吸收量明显降低。

Claims (18)

1.一种从至少包含硫化氢H2S和二氧化碳CO2的气体混合物中相对于二氧化碳CO2选择性去除硫化氢H2S的方法，所述方法包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一种胺、水和至少一种C2-C4硫代烷醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中除了H2S和CO2之外，所述气体混合物还包含至少一种另外的含硫化合物，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰COS。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物中所述硫化氢的含量在以体积计30ppm到以体积计40％之间，并且在所述接触步骤之后，该含量能够被降低至以体积计1ppm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物中所述CO2的含量在以体积计0.5％到以体积计80％之间，优选在以体积计1％到以体积计50％之间，甚至更优选在以体积计1％到以体积计15％之间。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物含有至少一种含量以体积计低于1000ppm、优选在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间的硫醇。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物含有含量以体积计低于200ppm、优选在以体积计1ppm到以体积计100ppm之间的COS。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物选自天然气、在硫生产链的出口处获得的尾气、以及在精炼厂的用于处理气体的单元中所获得的气体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺选自烷醇胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述胺为甲基二乙醇胺MDEA。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫代烷醇为亚乙基二硫代乙醇或硫二甘醇(TDG)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：
-以重量计为20％到60％、优选为30％到50％、更优选为40％到45％的至少一种胺；
-以重量计为20％到60％、优选为30％到50％、更优选为35％到45％的水；
-以重量计为10％到40％、优选为15％到30％、更优选为17％到25％的至少一种硫代烷醇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸收溶液由比例以重量计分别为38％、45％和17％的水、MDEA和TDG组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在40℃到100℃的温度下、优选50℃到90℃的温度下以及1巴到150巴的压力下、优选10巴到70巴的压力下进行。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在接触步骤之后再生吸收溶液的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述再生吸收溶液的步骤在0到20巴的压力下、优选1到3.5巴的压力下、更优选1到2巴的压力下以及100℃到140℃的温度下进行。
16.吸收溶液用于从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳选择性去除硫化氢H2S的用途，所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一种胺、至少一种C2-C4硫代烷醇、和水。
17.至少一种C2-C4硫代烷醇在吸收溶液中作为添加剂用于提高所述吸收溶液从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性的用途，所述吸收溶液包含至少一种胺和水、优选由至少一种胺和水组成。
18.根据权利要求16或17所述的用途，其中除了H2S和CO2之外，所述气体混合物还包含至少一种另外的含硫化合物，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰COS，并且在包含至少一种胺和水的所述吸收溶液中使用至少一种硫代烷醇作为添加剂使得能够另外增加对所述含硫化合物的去除。
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