CN1043331A - 使用改性胶乳聚合物层压胶粘剂组合物制造柔性电子电路 - Google Patents

Abstract

一种制造柔性电子电路的方法，是用一种改性的水不溶性胶乳聚合物的水分散体组合物作层压胶粘剂，其中聚合物的制备包括：(a)利用乳液聚合方法由至少一种烯属不饱和单体制备初始的水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体；(b)将另外一种烯属不饱和单体分散在上述初始的水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中以使初始乳胶聚合物溶胀；(c)使该另加的单体在被其溶胀的初始胶乳聚合物内聚合，以生成所述的改性水不溶性胶乳聚合物。

Description

本发明涉及在柔性电子电路制造过程中使用一种新型改性胶乳聚合物胶粘剂组合物。制造柔性电子电路时，典型的做法是将金属箔（如铜）粘贴到聚合物膜（如聚酰亚胺膜）上。

大多数对压力敏感的触压胶粘剂的玻璃化温度都低于室温。这些胶粘剂的这种“柔软”特性，产生了有效的链扩散，使聚合物很好地成膜。并保证了产生很好的粘合力。然而，这些聚合物的低玻璃化温度（Tg），常常使粘合处在高温下变得太软，致使聚合物流动。胶粘剂的剥离强度和抗剪强度很低就说明了这一点。改进胶粘剂的高温性能的一些方法是提高Tg或是成膜之前使其产生化学交联。这两种方法都限制了聚合物的链扩散，使其不能很好地成膜，而且使粘合强度降低。聚合物胶粘剂也可在成膜后交联。本发明包括使用一种单组分水基改性乳液聚合物胶粘剂，该胶粘剂能提供耐高温性能，但并不损害粘合强度且仍保持很好的成膜性。

在很多航空航天和电子应用领域胶粘剂的高温性能是非常重要的。有许多可交联的双组分胶粘剂已被人们推荐用于装耐高温（＞500°F）柔性印刷电路板。在3，900，662号;3，728，150号和3，822，175号美国专利中，描述了一种由聚合物和交联三聚氰胺（或酚）甲醛添加剂配成的水基乳液，以及由此配方分离出来的独立膜。

另外，59-81371号日本专利，公开了一种用于聚酰亚胺绝缘带的溶解基胶粘剂组合物。该组合物含有一包含非酸性多官能团化合物（如二丙烯酸二酯）和有机过氧化物的交联体系。

待审批的美国专利申请092，816号（申请日1987.9.3）公开了用于本发明的改性胶乳聚合物组合物，可用于涂料、堵缝材料、密封剂和一般的胶粘剂。然而上述专利申请并没有说明或建议本发明的改性胶乳聚合物组合物可作为一种层压胶用于制造柔性电子电路及由此而得到的改进。

本发明的目的之一是克服先有技术用于制造柔性电子电路的胶粘剂所带来的缺点;使用勿需使用外加交联剂就可以固化的单组分改性胶乳，即可达到这一目的。本发明的另一目的是提供一种用一种改进的胶粘剂制造柔性电子电路的方法，该胶粘剂的剥离强度、粘合力、耐热性和耐焊接性能已经改进，而且其吸湿量低。

本发明涉及一种改进的制造柔性电子电路的方法。改性之处包括使用水不溶性胶乳聚合物的水分散体组合物作层压胶粘剂，其中所述的聚合物的制备方法包括以下步骤：

（a）利用乳液聚合方法由至少一种烯属不饱和单体制备初始的水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体，其中所述的烯属不饱和单体含有不多于其总重的约2%多-α、β-烯键不饱和单体，所述初始的水不溶性胶乳聚合物就基本上不含有烯键不饱和部位。

（b）另将至少含有一种至少在α-β-两处含烯键不饱和部位的单体的烯属不饱和单体分散在上述的初始的水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中，该另加的单体使上述初始的胶乳聚合物溶胀。

（c）使该另加的单体在被其溶胀的初始胶乳聚合物内聚合。

聚合物最好含有一种丙烯酰氧基羧酸单体，它是上文所说的烯属不饱和和单体之一。

本发明涉及一种新型的、改良的制造柔性电子电路的方法，该方法包括使用一种新型的改性胶乳聚合物作为层压胶粘剂。用于本发明的这种改性胶乳聚合物是一种水不溶性胶乳聚合物的水分散体，其中所述的聚合物的制备方法如下：

（a）利用乳液聚合方法由至少一种烯属不饱和单体制备初始水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体，其中所述的烯属不饱和单体，含有不多于其总重的约2%的多-α、β-烯键不饱和单体，所述的初始水不溶性胶乳聚合物基本上不含烯键不饱和部位;

（b）另将至少含有一种至少在α-、β-两部位含烯键的单体的烯属不饱和单体分散在上述初始水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中，该另加的单体使上述初始的胶乳聚合物溶胀;

（c）使上述另加单体在被其所溶胀的初始胶乳聚合物内聚合。

在另一实施方案中，另加的单体是在其使初始的胶乳聚合物溶胀到基本平衡后，才开始聚合。在该实施方案中，改良的水不溶性胶乳聚合物的水分散体的制备方法包括：

（a）利用乳液聚合方法由至少一种含α-、β-烯键的烯属不饱和单体制备初始水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体，其中所述的烯属不饱和单体含有不多于其总重的约2%的多α、β-烯键不饱和单体，上述初始的水不溶性胶乳聚合物基本上不含烯键不饱和部位;

（b）另将至少含有一种至少含α-、β-两烯键不饱和部位的不饱和单体的α，β-烯属不饱和单体分散在上述初始水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中，该另加的单体使上述初始胶乳聚合物溶胀;

（c）一直等待到上述初始胶乳聚合物被上述另加的α、β烯键不饱和单体溶胀到基本平衡;

（d）使上述另加的单体在上述为单体所溶胀的初始胶乳聚合物中聚合。

在涂料制造中利用乳液聚合反应制备水不溶性胶乳聚合物的水分散体的方法是众所周知的。乳液聚合的实际操作，在D.C.Blackley的《乳液聚合》（Wily，1975）中有详细的论述。传统的乳液聚合技术可用于制备本发明的初始的水不溶性胶乳聚合物的水分散体。乳液聚合的实际操作在H.Warsan著《合成树脂乳液的应用》一书第二章中也有论述（Ernest        Bern        Ltd.，London，1972）。

聚合方法可以是热聚合或氧化还原聚合，即自由基只是由引发剂的热离解产生的，也可以使用氧化还原体系。使用单体、水和乳化剂，可以制备含有全部或部分要聚合的单体的单体乳液。催化剂溶于水中的催化剂溶液可以单独制备。单体乳液和催化剂可在整个乳液聚合过程中一起加入聚合反应器。反应器本身开始时可以含水、也可另外含有种子乳液，还可含有最初装入的聚合催化剂。乳液聚合过程中，反应器的温度可通过冷却以排除聚合反应产生的热或加热反应器来控制。几种单体乳液可同时加入反应器。当多种单体乳液一起加入时，它们可以是不同的单体组合物。在乳液聚合过程中，各单体乳液加入的顺序和速度均可改变，反应器内物料的PH值也可以改变。热聚合和氧化还原聚合二种聚合方法均可使用。

初始的胶乳聚合物约占改性水不溶性胶乳聚合物的70～95%（固体重量）左右。初始胶乳聚合物的玻璃化温度最好是0～40℃左右。

用于制备胶乳聚合物的初始的水分散体的单体，可以是通常用于合成乳液聚合工艺的那些单体中的任一种。合适的丙烯酸单体的例子有：丙烯酸和甲基丙烯酸的（C₁-C₂₄）烷基酯。可用于生成本发明的初始胶乳聚合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的（C₁-C₂₄）烷基的例子有：甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、α-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等等。具体例子有：甲基烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。丙烯酸（α-乙基己基）酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基烯酸异癸基基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的（C₁-C₁₂）烷基酯更适合于制备初始的胶乳聚合物。

虽然丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯更为适用，但下列这些单烯属不饱和可聚合单体（低于总单体组合物重量的50%）也可作丙烯酸单体的共聚用单体用于制备本发明的初始胶乳聚合物：亚乙烯基卤化物，乙烯基卤化物、甲基丙烯腈、乙烯基酯（如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯）、乙烯和这种乙烯基酯的混合物、醇醚的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯（如：二甘醇-乙基或-丁基醚甲基丙烯酸酯）、β-丙烯酰氧基丙酸的（C₁-C₁₀）烷基酯和丙烯酸的高齐聚物、苯乙烯和烷基取代苯乙烯及乙烯基芳香化合物，这包括α-甲基苯乙烯、乙烯和其它烷基烯烃（如：丙烯、丁烯、戊烯等）的化合物、乙烯基醚（如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、乙烯二α-氯代乙基醚等）。

制备本发明的初始胶乳聚合物时所用的另加的单烯属不饱和可聚合共聚用单体包括含羟基官能团的乙烯基单体，如：甲基丙烯酸（2-羟乙基）酯、丙烯酸（2-羟乙基）酯、甲基丙烯酸（3-羟丙基）酯、丁二醇丙烯酸酯、丙烯酸（3-氯-2-羟丙基）酯、丙烯酸（2-羟丙基）酯及甲基丙烯酸（2-羟丙基）酯。另外一些有用的单体的例子有：不饱和脂肪族二羧酸的偏酯、尤其是这样的酸的烷基半酯。这类偏酯的例子是：衣康酸、富马酸和马来酸的烷基半酯，其中烷基含1～6个碳原子。这一组化合物中具有代表性的化合物有：衣康酸单甲酯、衣康酸单丁基酸酯、富马酸单乙基酯、富马酸单丁基酯、马来酸单甲基酯。也可以使用微量的其它共聚用单体，如增粘共聚用单体。这些单体可以与丙烯酸单体共聚以形成胶乳聚合物的初始水分散体。

可以与丙烯酸或其它单体共聚以生成本发明的初始胶乳聚合物的α、β-烯属不饱和羧酸的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基羧酸和丙烯酸的高齐聚物及其混合物、乙基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、富马酸、α-氯代丙烯酸、内桂酸、中康酸及它们的混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸较好，尤以甲基丙烯酸为佳。最好α、β-烯属不饱和羧酸应占初始乳胶聚合物单体组合物的0.5～5%（以单体总重为基准）。最好组合物中含丙烯酰氧基羧酸，如：3，266，930号美国专利所论述的那样。

除单烯属不饱和单体外，还可用少量至少有两个α-、β-烯键不饱和部位的α、β-烯属不饱和单体（即，二烯或多烯属不饱和单体）作为共聚用单体用于制备初始胶乳聚合物。然而，没有必要使用任何多烯属不饱和单体。例如：可使用甲基丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯，其中甲基丙烯酸烯丙酯更好一些。初始胶乳聚合物可以用这样一种单体混合物制备，这种混合物含有至少含两个α、β-烯键不饱和部位的单体，其含量约为初始聚合物固体总重量的0.005～2%

在制备本发明的初始胶乳聚合物的过程中，正如本技术领域众所周知，即使在不使用二烯属或多烯属不饱和单体作为共聚用单体的情况下，仍含有少量单体未反应，或者是个别聚合物链的自由基聚合歧化终止;聚合不完全或发生其它反应，使本应该是饱和的聚合物链中含有少量烯键不饱和部位。在本说明书和权利要求中，把这种含有偶然的不饱和部位的聚合物看作是基本上不含烯键不饱和部位。

在一个实施方案中，推荐用下述α、β-烯属不饱和单体进行乳液聚合来制备初始胶乳聚合物，该单体的组成是：

（a）选自丙烯酸的（C₁-C₁₂）烷基酯（最好是丙烯酸丁酯）、甲基丙烯酸的（C₁-C₁₂）烷基酯及它们的混合物的单体，其重量约为初始胶乳聚合物固体总重量的60～84%;

（b）选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸的高齐聚物及它们的混合物的羧酸单体，其重量约为初始胶乳聚合物固体总重的0.1～6%（最好是1.0～2.5%丙烯酸或4～6%丙烯酰氧基丙酸）;

（c）丙烯腈，占15～40%（最好为22～30%）。

在制备了胶乳聚合物的初始水分散体后，即可进入本发明组合物的制备的第二步。在第二步中，将另加的α、β-烯属不饱和单体分散在水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中，该单体至少含有一种含有、α、β-两个烯键不饱和部位的单体，且其水溶性较差。至少含α、β两个烯键不饱和部位的α、β-烯属不饱和单体的例子有：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、氯菌酸二甲基烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、三苯六甲酸三烯丙酯、二丙烯酸（1，6-己烯二醇）酯、二甲基丙酸酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸三丙烯二醇酯、甲基丙烯酸二烯丙酯及二乙烯基苯。

最好，另加的α、β-烯属不饱和单体的总重的25～100%为至少有两个α、β-烯键不饱和部位的单体。

至少具有两个α、β-烯键不饱和部位的单体最好从这样一组单体中选择，这组单体由含二个α、β-烯基不饱和部位的单体及含三个α、β-烯键不饱和部位的单体构成。含两个α、β-烯键不饱和部位的单体宜从二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中选择，含三个α、β-烯键不饱和部位的单体宜从三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯中选择。在另一实施方案中，宜从二乙烯基苯和脂肪族共轭二烯中，选择含两个α、β-烯基不饱和部位的单体。在比较合适的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯中，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯及二丙烯酸三丙二醇酯尤为合适。在合适的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯中，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯尤为适用。

在大多数比较好的实施方案中，另加的α、β-烯属不饱和单体都含有100%二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，或25%二甲基丙烯酸丁二醇酯和75%甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。

可用作含两个以上α、β-烯键不饱和部位的单体的其它单体包括：至少一种选自二异氰酸酯和三异腈酸酯的化合物与至少一种选自丙烯酸羟基（C₁-C₆）烷基酯及甲基丙烯酸羟基（C₁-C₆）烷基酯的化合物的反应产物。例如：甲基丙烯酸3-羟丙酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、丙烯酸2-羟乙酯与1，6-己二异氰酸酯的反应产物。同样从二个和三个环氧官能团化合物中至少选择一种化合物，再从丙烯酸和甲基丙烯酸中至少选出一种化合物，这两类化合物的反应产物也可使用。另外，从含二个（C₁-C₄）烷氧基的（C₂-C₈）烷基二醇和含三个（C₁-C₄）烷氧基的双酚A中至少选出一种化合物，再从丙烯酸和甲基丙烯酸中至少选出一种化合物，由这些被选出的化合物的反应产物中选出的单体也是可以使用的。三羟甲基丙烷和β-丙烯酰氧基丙酸的反应产物也可使用。聚合物的另加的α、β-烯属不饱和单体的固体与初始胶乳聚合物固体的合适的重量比大约是1∶100～1∶10，最好为1∶20～1∶10。

至少含有两个α、β-烯键不饱和部位的α、β-烯属不饱和单体可称之为“多官能团单体”（MFM）。在制备本发明的组合物的第二步中，除了可向初始胶乳聚合物加入多官能团单体外，也可将单烯属不饱和单体与所述的多官能团单体一起加入。为此，可制备成单烯属不饱和单体与所述的多官能团单体的混合物，并将其加入水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中。多官能团单体和单烯属不饱和单体也可分开加入初始水分散体。可使用的单烯属不饱和单体的例子有：丙烯酸的（C₁-C₁₂）烷基酯、甲基丙烯酸的（C₁-C₁₂）烷基酯及甲基丙烯酸异冰片酯。用于这一步骤的单烯属不饱和单体最好选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯。另加的α、β-烯属不饱和单体中单烯属不饱和单体的含量最好不超过总重的75%。

用于溶胀初始胶乳聚合物的另加单体中还可含有0～3%（重量）的前文提到的羧酸单体。

另加单体最好占最终胶乳聚合物的重量的约5～30%（均以固体含量为基础）。

选择所用的另加单体时应使其主要组分单体具有较低的水溶性。低水溶性的单体将会较好地分散在水分散体的疏水相中，即分散在不溶性胶乳聚合物相中，然后，在此相中聚合。因此宜用低水溶性单体作另加单体。少量（＜5%重量）的水溶性单体如烯属不饱和羧酸（如：甲基丙烯酸或丙烯酸）亦可包括在另加单体之内。随着所加另加单体的增加其疏水性也一定不断增强。主要含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物的另加单体使用时具有足够的疏水性（水溶解度分别约为0.20g、1.5g和1.7g/100g水）。亲水/疏水性差异很大的许多单体都可用作另加单体混合物，条件是混合物的亲水/疏水性达到平衡，使另加单体主要在第一阶段的聚合物中聚合而不是在水相中聚合。

在另加的烯属不饱和单体加入胶乳聚合物的初始水分散体后，要保持足够的时间，以使另加的单体使胶乳颗粒溶胀。另加的单体最好只选择低水溶性的单体。低水溶性是指在环境温度下，在水中的溶解度低于2g/100g水（2%重量）。最好让另加单体溶胀初始胶乳聚合物直到被单体溶胀的初始胶乳聚合物溶胀到与另加的α、β-烯属不饱和单体基本达到平衡。在溶胀过程中，可搅拌水分散体。

在胶乳聚合物的初始水分散体基本达到溶胀平衡之后，另加的单体就在被单体所溶胀的初始胶乳聚合物中聚合。这第二步骤合可通过传统的能产生自由基的引发剂体系引发。通常可利用的自由基源如：有机过氧化物、氢过氧化物、过酸酯及过硫酸盐。也可由氧化还原引发剂体系引发自由基。可使用的典型的氧化还原引发剂体系有：叔-丁基过氧化物/Fe（Ⅱ）、叔-丁基过氧化氢-/甲醛合次硫酸氢钠/Fe（Ⅱ）、叔-丁基过氧化氢/-异抗坏血酸、过硫酸铵/焦亚硫酸钠、和叔-丁基过氧化氢/硫酸氧钒。其中叔-丁基过氧化氢/硫酸氧钒氧化还原体系是比较好的。除氧化还原引发体系外，也可以通过自由基母体引发剂组份的热力离解作用产生自由基。例如：过硫酸铵、过硫酸钠、叔-丁基过氧化新戊酸酯、和叔-丁基过氧化氢。第二步骤合可在常温或高温下进行。

还可选用不同的添加剂加入到本发明的胶粘剂组合物中，其用量不到胶乳聚合物固体总重的10%。这些添加剂包括：环氧树脂，如：双酚A或双酚F的二环氧甘油醚、线型酚醛树脂的缩水甘油醚、或是脂环二环氧羧酸酯。一种具有环氧化物官能团的活性表面活性剂可用于使环氧树脂乳化。也可加入催化剂的固化剂。如：

1）平均分子量为200～2000的双官能团胺端基聚丙二醇;

2）平均分子量为400～5000的三官能团胺端基聚丙二醇;

3）平均分子量为600～2000的以聚氧化乙烯主链为基础的聚醚胺;

4）用于增加胺的平均分子量的胺端基聚丙二醇与尿素的缩合物;

5）上述胺的任何混合物;

6）含氮的固化剂，如尿素、亚乙基脲、苯二胺、丙二酰胺、丙胺、双氰胺、氢氧化四丁铵、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺;

7）聚酰胺固化剂（含胺和酰胺官能团的聚合物）;和

8）无机碱如：氢氧化钠。

其它添加剂可以是三聚氰胺甲醛交联剂;酚甲醛交联剂;以二醇胺和双官能团酸或是己二酸酯反应为基础的固化剂;增塑剂（如：邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯）;增粘剂;或是填料如：二氧化硅、玻璃纤维或碳酸钙。

本发明的层压胶粘剂在各种柔性电子电路的制造中都是很有用的。可用这种胶粘剂将金属箔（如铜、铁、镍、铝、银、金等等）粘到各种基片上，例如：聚酰亚胺、聚酯、环氧增强的聚酯纤维、环氧改性玻璃纤维、聚氟代乙烯、聚乙烯、聚丙烯、或芳纶纸。这种胶粘剂也可用于基片间的粘合。

使用传统的涂敷工艺（如：喷涂、浸胶、刷胶辗涂、或是分批层合或是连续层合）就能将本发明的层压胶粘剂涂敷于基片上，本胶粘剂能涂敷成各种厚度，最好是约0.1～2密耳厚。

本发明的层压胶粘剂在许多柔性电子电路的应用中都是很有用的，例如电路板、开关、构件、电工胶带等的制造。这种层压胶粘剂改善了剥离强度、粘合强度、耐热性和耐焊接性能。

用下列实施例来说明本发明。这些实施例仅用于举例说明，但不是只限于这些。除非特别指出，所有份数和百分比均以重量为基础。

实施例中所使用的缩写如下：

BA＝丙烯酸丁酯

AN＝丙烯腈

MAA＝甲基丙烯酸

t-BHP＝叔丁基过氧化氢

SSF＝甲醛次硫酸钠

BGDMA＝1，3-二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯

AOPA＝丙烯酰氧基丙酸

HPMA＝甲基丙烯酸羟基丙酯

HEMA＝甲基丙烯酸羟基乙酯

PEMA＝甲基丙烯酸磷酸乙酯

AOG＝丙烯酰氧基甘氨酸

实施例Ⅰ

按照传统的乳液聚合方法，通过在80℃下逐渐加热，制备含有85BA/12        AN/3MAA的初始胶乳聚合物。准备一个带有冷凝器、温度计、搅拌器和单体乳液和催化剂加入口的5升4颈烧瓶，加600克蒸馏水和0.5克碳酸钠。预混合单体乳液按下述方法制备。

量        物料

21.6克        十二烷基苯磺酸钠（Siponate        DS-4）

1658克        丙烯酸丁酯

234克        丙烯腈

58.5克        甲基丙烯酸

525克        蒸馏水

75克        冲洗用蒸馏水

将容器预热到85℃以后，加入6.14克过硫酸钠。将上面给定的单体乳液和过硫酸钠（2.63克/125克水），用3小时的时间在80℃下一起加入。保持半小时后，将反应温度降到60℃，并加入传统的叔-丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠氧化还原偶合体。

初始胶乳聚合物的最终性能如下：

PH＝2.9

粒径＝321毫微米

固体＝56.1%

粘度（＃2/60rpm）＝122.5厘泊

实施例Ⅱ

取1000克实施例Ⅰ中得到的初始聚合物组合物，在其中加入56.1克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯（Rocryl        970        Rohm和Haas公司产品），在45℃下使其溶胀初始胶乳聚合物。然后，用t-BHP/SSF氧化还原偶合物引发聚合，便获得本发明的改性胶乳聚合物组合物。

实施例Ⅲ

取1000克实施例Ⅰ中得到的初始聚合物组合物，在其中加入28.5克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯（Rocryl        970）。使其45℃下溶胀初始胶乳聚合物。然后，用t-BHP/SSF氧化还原偶合物引发聚合，便获得本发明范围内的改性胶乳聚合物组合物。

实施例Ⅳ

按实施例Ⅰ所述的程序，制备含72BA/22        AN/6AOPA组成的初始胶乳聚合物。这样得到的初始胶乳聚合物的最终性能如下：

PH＝2.9

粒径＝262毫微米

固体＝52.8%

粘度（＃2/60rpm）＝15厘泊

向750克上述的初始聚合物中加入19.8克BGDMA（Rocryl-970），使它在60℃下溶胀初始胶乳聚合物，得到本发明的改性聚合物组合物。

实施例Ⅴ

在1密耳厚的聚酰亚胺膜上涂以实施例Ⅳ中制得的改性胶乳聚合物组合物（50%固体），涂2密耳厚，然后放入烘箱，在240°F下烘烤10分钟。

随后将带涂层的聚酰亚胺膜贴到铜箔的无光泽面，铜箔规格为每平方英尺含一盎司铜。然后，将这一层压合物放入已加热的压机中，在150        Psi、300°F下加热30分钟。所得的这种层合片在制造柔性电路板时是很有用的。

实施例Ⅵ

按实施例Ⅴ的程序，分别用实例Ⅰ所得的初始胶乳聚合物组合物和实施例Ⅱ所得的改性胶乳聚合物组合物制造层压板。

将1平方英寸样品（铜面向下）在260℃下放在焊槽表面上10秒钟，以试验二种层压板的热稳定性。用实施例Ⅰ得到的聚合物组合物制备的层压板有气泡产生，未通过检验。而用实施例Ⅱ得到的改性胶乳聚合物组合物制造的层压板未产生气泡，通过了检验。

将焊槽温度升到288℃，重复上述试验。用实施例Ⅰ得到的聚合物组合物制造的层压板未通过检验，而用实施例Ⅱ得到的聚合物组合物制造的层压板则通过了。

实施例Ⅶ

按例Ⅴ程序，用实施例Ⅲ和实施例Ⅳ的改性胶乳聚合物组合物制备层压板。将每一种层压板都切成1×6英寸的条状试样，并测定其剥离。这种试验是在拉伸试验机（Tensile        Tester）上进行的，十字头速度为0.2英寸/分，角度为90°。用实施例Ⅲ的含MAA的改性胶乳聚合物组合物制造的层压板具有6磅/线英寸的剥离强度，用实施例Ⅳ含AOPA的改性胶乳聚合物组合物制造的层压板具有8磅/线英寸的剥离强度。

实施例Ⅷ

按实施例Ⅰ和实施例Ⅱ的程序制备本发明的各种改性胶乳聚合物组合物其组成如下：

组成（重量百分数/重量份）

样品        初始胶乳聚合物        另加单体

A        95%（72BA/22AN/6AOPA）        5%（15HPMA/85BGDMA）

B        95%（73.25BA/22AN/4.75HEMA）        5%BGDMA

C        95%（73.25BA/22AN/4.75HEMA）        5%（15HPMA/85BGDMA）

D        95%（72BA/22AN/6PEMA）        5%（15HPMA/85BGDMA）

E        95%（75BA/22NA/3AOG）        5%（15HPMA/85BGDMA）

用上述改性胶乳聚合物乳液按照下列配方制备含有各种添加剂的胶粘剂组合物：

为评定上述配方的胶粘剂，将其涂在聚酰亚胺膜上，厚度为1.5密耳，并且在180°F下干燥3分钟。以分批或连续层合的方式将带有涂层的聚酰亚胺膜与铜箔贴在一起制成层压板。以分批方式进行时，样品在350°F下在液压机中固化30～45分钟;以连续形式进行时，在180°F用辊在极小的压力下使聚酰亚胺膜与铜箔辗压在一起，然后在不加压的情况下，在烘箱中在250或300°F下固化。按实施例Ⅶ中试验方法，检验了几种层压板的剥离强度，结果如下：

剥离强度（磅/英寸）

试样1        2        3        4        5        6        7        8        9        10        11        12

分批-        -        -        -        -        -        -        -        -        11.0        10.5        -

层压

连续10.5        -        -        -        -        -        -        9.6        9.8        11.0        9.0        10.7

层压

连续        9.9        9.5        9.4        10.6        10.5        11.5        9.0        -        -        -        -        -

层压

（a）在250°F下，在烘箱内处理8小时。

（b）在300°F下，在烘箱内处理30分钟。

Claims (8)

1、一种制造柔性电子电路的方法，其特征是用一种改性的水不溶性胶乳聚合物的水分散体组合物作层压胶粘剂，其中所述的聚合物的制备方法包括：

(a)利用乳液聚合方法由至少一种烯属不饱和单体制备初始的水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体，其中所述的烯属不饱和单体含有不多于其总重的约2%的多α，β-烯键不饱和单体，所述的初始的水不溶性胶乳聚合物就基本上不含烯键不饱和部位，

(b)另将至少含有一种至少在α，β-两处含烯键不饱和部位的单体的烯属不饱和单体分散在上述初始的水不溶性胶乳聚合物的初始水分散体中，该另加的单体使上述初始的胶乳聚合物溶胀，

(c)使该另加的单体在被其溶胀的初始胶乳聚合物内聚合，以生成所述的改性水不溶性胶乳聚合物。

2、权利要求1所述的方法，其特征是初始胶乳聚合物约占所述改性水不溶性胶乳聚合物的70～95%（固体重量）左右。

3、权利要求1所述的方法，其特征是所述的初始胶乳聚合物含有约60～84%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₂烷基酯、0.1～6%（重量）羧酸单体（一种或多种）和15～40%丙烯腈。

4、权利要求1所述的方法，其特征是所述的羧酸单体为一种丙烯酰氧基羧酸。

5、权利要求1所述的方法，其特征是所述的另加的烯属不饱和单体含有约25～100%（重量）的至少在α，β两处具有烯键不饱和部位的单体。

6、权利要求1所述的方法，其特征是所述的另加的烯属不饱和单体含有约100%（重量）1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。

7、权利要求1所述的方法，其特征是所述的另加的烯属不饱和单体含有约75%（重量）甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯和约25%（重量）1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。

8、权利要求1所述的方法，其特征是所述的水分散体组合物含有环氧树脂、二官能团胺或其混合物，其含量不到聚合物固体重量的10%。