CN104324933A - 一种重金属污染土壤的综合修复方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤的综合修复方法及应用，属于环境污染治理和新能源技术领域。本发明所提供的方法是在重金属污染的土壤上种植甜高粱，利用甜高粱吸收重金属，成熟后收获甜高粱，并将甜高粱秸秆粉碎后进行固体发酵，发酵后蒸馏回收发酵产物中的乙醇，将蒸馏残渣初步干燥后与作物根叶混合燃烧，回收处理灰分中的重金属。本发明所提供的方法具有作物生物量大、对重金属吸附效率高，同时产生的秸秆可用于发酵生产生物燃料，发酵后不会产生沼液、沼渣等二次污染物，具有良好的环境效益；高粱穗可用于制作培养基或做饲料，具有巨大的社会效益和经济效益，适于产业化推广。

Description

一种重金属污染土壤的综合修复方法及应用

技术领域

本发明涉及一种重金属污染土壤的综合修复方法及应用，尤其涉及一种重金属镉污染土壤的修复方法，属于环境污染治理和新能源技术领域。

背景技术

由于采矿、冶金、化工等行业造成的污染，我国受重金属污染的耕地面积已达2000万公顷，占全国总耕地面积的1/6，其中以镉的污染最为严重，防治形势十分严峻，并且还呈现不断加剧的趋势。与其他主要重金属污染物相比，镉更容易被农作物所吸附。因其具有很强的生物毒性，造成严重的食品安全隐患。镉污染源主要是铅锌矿以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂。相当数量的镉通过废气、废水、废渣排入环境。镉对土壤的污染主要有气型和水型两种。气型污染主要是含镉工业废气排放造成的。含镉飞灰经空气扩散并自然沉降，蓄集于工厂周围的土壤中，污染范围有的可达数公里。水型污染主要是含镉工业废水排入地面水或渗入地下水引起的，污染面积随流域影响更为广泛。

近年爆发的“镉大米”问题表明我国耕地已经受到重金属镉的严重污染，土壤修复成为重要的民生问题。目前正对重金属污染土壤修复主要利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的重金属，使其浓度降低到可接受水平，满足相应土地利用类型的要求。其中物理和化学修复法尽管有其各自的优点，但是普遍存在造价高，工程量大，技术难度大以及可能造成二次污染的问题。

植物修复法利用在受污染土地上种植对重金属有吸收能力的植物，通过植物的吸收和运输把土壤中的重金属转运到植物体内，通过移除富含重金属的植株达到土壤修复的目的。植物修复法相对于物理和化学修复法具有修复费用低，不干扰土壤环境，不造成次生污染的优势。目前，植物修复多采用重金属富集或超富集植物进行土壤修复。但是具有重金属富集和超富集能力的植物通常来源于野生植物，一般植株矮小，生物量低，生物修复效率低下。而且，现有开发的重金属富集植物自身的经济价值都比较低，富集重金属后的植物还需进行进一步处理，避免其果实，枝叶等重新回到生态环境中降低修复效率。综合评价以重金属超富集植物为对象的重金属土壤修复技术属于成本投入型技术，并不能产生任何经济效益，使得大面积污染土地的修复成为政府巨大的经济负担。

发明内容

为解决现有技术中，对重金属超富集植物生物量低，吸收重金属种类单一，作物产品没有明显经济价值的问题，本发明提供了一种重金属污染土壤的综合修复方法，本发明所提供的方法是以能源作物种植和生物燃料生产为途径的综合治理重金属污染土壤的方法(图1)，所采取的技术方案如下：

本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的综合修复方法，该方法是在重金属污染的土壤上种植甜高粱，利用甜高粱吸收重金属，成熟后收获甜高粱，并将甜高粱秸秆粉碎后进行固体发酵，发酵后蒸馏回收发酵产物中的乙醇，将蒸馏残渣初步干燥后与作物根叶混合燃烧，回收处理灰分中的重金属。

所述方法的步骤如下：

1)在重金属污染的土壤上种植甜高粱，甜高粱成熟后获得污染甜高粱，收割污染甜高粱后进行分解处理；

2)粉碎步骤1)所得污染甜高粱的秸秆，转移到发酵罐中进行固体发酵，发酵结束后获得发酵产物；

3)将步骤2)所得的发酵产物转移到蒸馏塔中蒸馏回收乙醇，回收结束后获得蒸馏渣料；

4)将步骤3)所得的蒸馏渣料进行干燥后与甜高粱的根叶混合后燃烧；

5)回收处理步骤4)灰分中的重金属。

其中，步骤1)所述重金属污染土壤，镉含量≤50mg/Kg，锌含量≤250mg/Kg，铜含量≤200mg/Kg，铅含量≤300mg/Kg。所述收割污染甜高粱，一年一季的甜高粱整株收割，一年多季保留根部收割，全年种植完成后整株收割；所述分解处理，是将整株甜高粱分解成根、秸秆、叶、高粱穗。

步骤2)所述粉碎污染甜高粱秸秆，是将污染甜高粱的秸秆粉碎为0.5-5cm长纤维状颗粒；所述固态发酵，发酵菌种为酿酒酵母TSH-03，发酵温度为15-40℃，发酵时间为24-30h，种子液接种量为秸秆质量的5-20％，发酵器旋转速度为0.5-3rpm。

步骤3)所述蒸馏回收乙醇，是以直接或间接加热蒸馏的方式回收乙醇。

步骤4)所述干燥，是利用锅炉烟道气进行初步干燥。

步骤5)所述回收处理，是回收灰分中的重金属或者直接将灰分固定深埋。

所述方法的具体步骤如下：

1)在重金属污染的土壤上种植甜高粱，成熟后收割甜高粱，收获后，脱穗去除根叶后获得甜高粱秸秆；

所述重金属污染土壤，镉含量≤50mg/Kg，锌含量≤250mg/Kg，铜含量≤200mg/Kg，铅含量≤300mg/Kg；

2)将步骤1)所得的甜高粱秸秆粉碎粉碎为0.5-5cm纤维状颗粒，再转移到发酵罐中进行固态发酵，发酵条件：接种占秸秆质量5-20％的酿酒酵母TSH-03种子液后，在15-40℃、发酵器旋转速度为0.5-3rpm的条件下发酵24-30h，发酵结束后获得发酵产物；

3)将步骤2)所得的发酵产物转移到蒸馏塔中蒸馏回收乙醇，回收结束后获得蒸馏渣料；

4)利用锅炉烟道气对步骤3)所得的蒸馏渣料进行初步干燥后与污染作物的根叶混合后燃烧；

5)回收步骤4)燃烧所得的灰烬，提取重金属或进行固定深埋处理。

所述方法用于治理重金属污染的土地、回收重金属和制备燃料乙醇。

本发明有益效果：

1.在受镉污染的土地上种植大生物量的甜高粱，由于甜高粱的生物量不受土壤中重金属镉的影响，且随着镉浓度的提高甜高粱对镉的吸收量也随之升高，可以有效地吸收土壤中的重金属镉，从根本上改善土壤质量。

2.以固态发酵生物乙醇生产技术作为修复植物的后处理技术，在修复植物的后处理环节中导入可再生能源生产，具有显著的经济效益。

3.通过对收获的甜高粱秸秆进行固态发酵，生产燃料乙醇作为新能源。可以有效减少石油燃料的使用，能够降低对大气环境的污染，具有减排的作用。

4.整个工艺流程采用固态发酵和蒸馏技术，基本不产生工业废水，尤其是含重金属的工业废水，提高了重金属回收效率，避免了工业废水的二次污染。

5.生产乙醇后的物料经过燃烧，可以提供热能或电力，同时重金属镉进入灰分中，可以通过固定化深埋处理，避免了对土壤环境的再次污染。

附图说明

图1为以能源作物种植和生物燃料生产为途径的综合治理重金属土壤污染示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1镉污染土壤甜高粱盆栽实验

在海南省海口市以盆栽种植法考察了甜高粱对重金属镉的吸收能力。实验选用能饲，考力两个甜高粱品种，土壤中重金属镉的含量设定为6mg/kg。本实验设两个处理，每个处理重复九次。

盆栽土壤配置方法如下所述：

从正常农田田间取土，过5mm筛，将其中石子、草根、地下害虫等杂物筛出，加约15％的水堆放，并用塑料布覆盖5-7天，杀死土中病虫和杂草，备用。将5-7天后的土壤在太阳下晒干，混合均匀，使水分和质地一致。将均匀一致的土壤按每盆100公斤装填。称取每盆所需的重金属镉，溶于土壤重量15％左右的纯水中。先将溶液与十分之一的土混匀，再与剩下的土混匀。每千克土壤中再加入6克的氮、2克的磷、6克的钾混匀，装盆压实，平衡2周。甜高粱种植：将生长良好，长势一致的甜高粱幼苗(移植到实验土壤中，每盆3株。视气候情况，不定期浇灌去离子水，待120天甜高粱成熟后统一收集植株。

甜高粱重金属含量测定：将样品植株根茎叶分别分离，用自来水洗去表面泥土污物，再用去离子水充分淋洗，沥干水分。样品在105℃杀青1h。然后在60℃烘干至衡重，粉碎备用。根茎叶粉碎样品分别用浓硝酸145℃消解，做ICP-MS，测定样品中重金属含量。结果如表1所示。

表1 甜高粱植株中重金属镉含量(mg/kg)

*所示浓度为甜高粱种植土壤中的镉含量

从结果可以看到甜高粱对于土壤中的重金属镉有明显的吸收能力，无论根茎叶其富集系数均大于1，不过甜高粱根部相较茎叶部分镉含量最高，达到10mg/kg以上。尽管甜高粱植株中的Cd绝对值并没有达到镉超富集植物的标准(＞100mg/Kg)，但是因为甜高粱的生物量很大，可以达到每公顷75-100t。而且，甜高粱在修复镉污染土地的同时还能副产75-100t甜高粱秸秆每公顷用于生物燃料乙醇的生产。

实施例2田间小区镉污染土壤甜高粱种植实验

在本实施例中，本发明人在试验田地块以配土法设计了六个处理的配土种植实验，每个处理三个重复。单位小区面积为300cm×40cm，小区实验土壤以塑胶布垫底，避免土壤中重金属元素因灌溉流失。六个处理土壤中Cd浓度分别为0，3，6，12，24，48mg/kg。每个小区中以点播方式种植M12、M64、M94三个甜高粱品种。种植期90天，种植期满测量株高。

种植期满分别收集植株，将样品植株根茎叶分别分离，用自来水洗去表面泥土污物，再用去离子水充分淋洗，沥干水分。样品在105℃杀青1h。然后在60℃烘干至衡重，粉碎备用。根茎叶粉碎样品分别用浓硝酸145℃消解，做ICP-MS，测定样品中重金属含量。用自来水洗净表面的泥土和污物。测定地上部分茎叶中重金属镉含量。植株高度及植株中镉含量如表2所示。

表2 田间小区甜高粱配土种植Cd浓度对植株高度和茎叶Cd含量影响

从表2的结果我们可以发现重金属Cd浓度对于不同种系的甜高粱的生长影响是有差异的，其中M12、M94的株高基本不受土壤中重金属Cd的影响，M64随着土壤中Cd浓度的提高植株高度也随之下降。生长状态最好的是M12品种。从种植结果看，在Cd污染土壤中，某些种系的甜高粱生长完全不受重金属Cd的影响，甚至有微弱的促进作用。在本实验品系中，植株茎叶中的Cd含量随着土壤中的Cd浓度升高而升高，但是富集系数都小于1。甜高粱对Cd的最大吸收量发生在M12在土壤Cd浓度为50mg/Kg条件下，甜高粱秆中的Cd含量为13.63mg/Kg。鉴于甜高粱是一种大生物量的作物，每公顷土地可以达到75-90t的秸秆产量，折合干重22.5-25t，这意味着当土壤中重金属镉浓度为50mg/kg时，利用甜高粱秸秆每公顷至少可以吸收重金属镉300g以上，具有很好的土壤修复潜力。同时副产75-90t的甜高粱秸秆进行生物燃料乙醇的生产，具有显著经济效益

实施例3甜高粱吸收土壤中重金属污染物的能力大田实验

在海南省选取了受不同程度污染的农田作为试验田，其中一块为高浓度镉污染的土地(镉含量镉超过土壤环境质量Ⅲ级标准15倍)，面积0.5亩；一块为低浓度镉污染的土地(镉含量超过土壤环境质量Ⅱ级标准6倍)，面积0.5亩。分别在两块土地上种植一季甜高粱，在收获后测量甜高粱的茎秆、叶和高粱穗中的各项重金属含量。同时，在未受污染的土地内也种植同样品种的甜高粱作为空白对照。结果见下表3和表4。

表3.甜高粱在高浓度重金属污染土壤吸收实验结果

表4.甜高粱在低浓度重金属污染土壤吸收实验结果

由上表可以看出，甜高粱对土壤中的锌、砷、铜、镉等污染物有较强的吸收能力。根据本实施例中的田间试验结果，在一般耕作条件下，种植一季甜高粱，至少每公顷可产75吨(含水75％)甜高粱秆、18吨叶(含水75％)和2.7t高粱米。那么对于高浓度污染土地(表2，镉超过土壤环境质量Ⅲ级标准15倍)，每亩甜高粱每季至少可吸收5.45kg锌、1.03Kg砷、0.45Kg铜、0.22kg镉；对于低浓度污染土地(表3，镉超过土壤环境质量Ⅱ级标准6倍)，每公顷甜高粱秆和叶每季可吸收41.5克镉。

此外，由于甜高粱作物高3-4米，从土壤中吸收的污染物主要富集于高粱秸秆中，进入高粱穗中的污染物含量很少。由表3可以看出，在镉含量3mg/kg低浓度污染土地上种植的甜高粱，高粱穗中的镉含量为0.36mg/kg，显著低于2.13mg/kg茎秆中的镉含量，而我国《食物污染物限量》强制性国家标准精白米镉含量小于等于0.2mg/kg，国际标准为小于等于0.4mg/kg，之所以我国的标准高于国际标准是因为我们人口主粮为大米，因此作为非主要食用作物，若高粱米的镉含量在国家食用安全范围之内，仍可以食用或饲用。

实施例4重金属污染甜高粱秸秆ASSF连续固态乙醇生产实例

对在重金属污染土地上生长的甜高粱进行了固态发酵实验，发酵工艺分为两种情况：

1、高粱米达到国家食物重金属污染标准，高粱米作为食用，酿酒或者饲用。甜高粱整株除高粱穗用于ASSF连续固态发酵生产燃料乙醇。

2、高粱米未达到国家食物重金属污染标准，高粱米作为淀粉类原料与甜高粱整株秸秆一起作为燃料乙醇生产原料进行ASSF连续固态发酵。

甜高粱秆粉碎为0.5-5cm长纤维状颗粒，秸秆含水量70％以上，接种酵母菌株为清华大学拥有的酿酒酵母TSH-03，种子液接种量为秸秆质量的5-20％(重量比)，上发酵罐的温度为15-40℃，发酵时间24-30h，转鼓发酵器的旋转速度0.5-3rpm/min。

此连续固态发酵不使用防腐剂，不涉及秸秆压榨，无废水排放，采用自控连续固态发酵装置，实现固态发酵工艺的连续化、自动化；发酵罐体回转速度、布料板角度可调，加强了生产的可调可控性。

发酵工序结束后，发酵料通过螺旋物料输送装置从发酵罐输送到连续固态蒸馏塔。物料在多级旋转塔板蒸馏塔中以25-50分钟的总停留时间，随塔盘旋转下落，并在传送过程中完成蒸馏过程，蒸馏塔采用直接和间接蒸馏组合的方式对发酵料中的乙醇进行分离提纯，蒸馏后的乏料以间蒸方式进行减水处理，乏料出塔水分控制在50％以下，残醇浓度低于0.2％。蒸馏气经蒸汽出口直接进入精馏塔进行精馏。

使用上述工艺进行连续乙醇分离，可以充分利用甜高粱秸秆中的可发酵糖分，提高了乙醇产率，改变了传统生产方式，真正实现了分离乙醇工艺的连续化；而且蒸馏过程中所产生的废料由于含水量较低，可以直接进行燃烧以回收重金属，燃烧产生的蒸汽作为工业蒸汽用于整个工序需要。

使用本发明的工艺，对在受污染的土地上种植的甜高粱秸秆和在未受污染的土地上种植的甜高粱秸秆进行连续固态发酵和乙醇分离后，所得的乙醇收率见下表5

表5、吸收重金属镉后甜高粱秆固体发酵产乙醇实验结果

由上表5可以看出，使用在受污染的土地上种植的甜高粱秸秆发酵生产乙醇，乙醇收率和糖转化率比空白样品高2-3％。

实施例5实施本发明技术所产生的经济效益计算

根据本发明的固体连续发酵生产乙醇的试验工厂运行结果和目前秸秆电厂的实践经验，建设年产2万吨燃料乙醇厂，配套1万千瓦发电机组是比较经济的商业模式。因甜高粱是C4作物，光合作用强，生长周期短(一般为110-120天，美国已开发出90天生长期的品种)。由于重金属污染土地也大部分在江南，所以一年至少可种植2季。在重度镉污染(镉含量超过土壤环境质量Ⅲ级标准15倍)的耕地上种植的甜高粱，16吨鲜秆发酵后可生产1吨燃料乙醇；利用酒糟可发电4000Kwh，灰中的镉含量为740毫克/公斤，与发电前比较，生产1吨乙醇可副产191克镉；在轻度镉污染(镉含量超过土壤环境质量Ⅱ级标准6倍)的耕地上种植甜高粱，由于高粱米中镉含量在安全范围之内，生产1吨乙醇、发电4000Kwh，可同时回收34.58克镉、生产576公斤高粱米。那么，投资2亿元可建设一个年产2万吨乙醇、回收3.8吨镉/配套1万千瓦生物质发电机组的新型工厂，每年可改善约4万亩的镉严重污染土地。实施本发明技术的工艺流程如图1所示。按甜高粱秆每吨300元计，农民每亩收入2400元，比种植水稻或玉米提高1倍，总收入9600万元，净收益5600万元；燃料乙醇成本为4961元/吨、发电成本0.4元/Kwh，按***规定，燃料乙醇出厂价约8300元/吨、上网电价0.75元/Kwh,工厂产值2.193亿元，利润9128万元，工厂提供120个工作岗位。

根据中国科学院地理科学与资源研究所陈同斌研究员提供的数据，我国镉、砷在重金属污染土地中的比例最大，约占40％。如果改造1000万亩镉严重污染农田和3000万亩轻度镉污染土地，投资2000亿元，每年可生产乙醇2000万吨、发电1000万千瓦、高粱米1080万吨、回收1599吨镉，工业产值2193亿元，利润912.8亿元，农业产值1176亿元，农民收益776亿元，直接减排交通领域颗粒物14679吨、电厂颗粒物23300吨、以及1亿吨CO₂，提供12万个工业就业机会和200万个农场工作岗位。

由此可见，应用本发明的生态能源技术，既可以治理受污染的土地，又可以生产清洁燃料和电、并回收重金属，可谓一举三得，具有重大的经济效益和社会效益。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤的综合修复方法，其特征在于，在重金属污染的土壤上种植甜高粱，利用甜高粱吸收重金属，成熟后收获甜高粱，并将甜高粱秸秆粉碎后进行固体发酵，发酵后蒸馏回收发酵产物中的乙醇，将蒸馏残渣初步干燥后与作物根叶混合燃烧，回收处理灰分中的重金属。

2.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤如下：

1)在重金属污染的土壤上种植甜高粱，甜高粱成熟后获得污染甜高粱，收割污染甜高粱后进行分解处理；

2)粉碎步骤1)所得污染甜高粱的秸秆，转移到发酵罐中进行固体发酵，发酵结束后获得发酵产物；

3)将步骤2)所得的发酵产物转移到蒸馏塔中蒸馏回收乙醇，回收结束后获得蒸馏渣料；

4)将步骤3)所得的蒸馏渣料进行干燥后与甜高粱的根叶混合后燃烧；

5)回收处理步骤4)灰分中的重金属。

3.权利要求2所述方法，其特征在于，步骤1)所述重金属污染土壤，镉含量≤50mg/Kg，锌含量≤250mg/Kg，铜含量≤200mg/Kg，铅含量≤300mg/Kg。

4.权利要求2所述方法，其特征在于，步骤1)所述收割污染甜高粱，一年一季的甜高粱整株收割，一年多季保留根部收割，全年种植完成后整株收割；所述分解处理，是将整株甜高粱分解成根、秸秆、叶、高粱穗。

5.权利要求2所述方法，其特征在于，步骤2)所述粉碎污染甜高粱秸秆，是将污染甜高粱的秸秆粉碎为0.5-5cm长纤维状颗粒；所述固态发酵，发酵菌种为酿酒酵母TSH-03，发酵温度为15-40℃，发酵时间为24-30h，种子液接种量为秸秆质量的5-20％，发酵器旋转速度为0.5-3rpm。

6.权利要求2所述方法，其特征在于，步骤3)所述蒸馏回收乙醇，是以直接或间接加热蒸馏的方式回收乙醇。

7.权利要求2所述方法，其特征在于，步骤4)所述干燥，是利用锅炉烟道气进行初步干燥。

8.权利要求2所述方法，其特征在于，步骤5)所述回收处理，是回收灰分中的重金属或者直接将灰分固定深埋。

9.权利要求2所述方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)在重金属污染的土壤上种植甜高粱，成熟后收割甜高粱，收获后，脱穗去除根叶后获得甜高粱秸秆；

所述重金属污染土壤，镉含量≤50mg/Kg，锌含量≤250mg/Kg，铜含量≤200mg/Kg，铅含量≤300mg/Kg；

2)将步骤1)所得的甜高粱秸秆粉碎粉碎为0.5-5cm纤维状颗粒，再转移到发酵罐中进行固态发酵，发酵条件：接种占秸秆质量5-20％的酿酒酵母TSH-03种子液后，在15-40℃、发酵器旋转速度为0.5-3rpm的条件下发酵24-30h，发酵结束后获得发酵产物；

3)将步骤2)所得的发酵产物转移到蒸馏塔中蒸馏回收乙醇，回收结束后获得蒸馏渣料；

4)利用锅炉烟道气对步骤3)所得的蒸馏渣料进行初步干燥后与污染作物的根叶混合后燃烧；

5)回收步骤4)燃烧所得的灰烬，提取重金属或进行固定深埋处理。

10.权利要求1-9所述方法，其特征在于，用于治理重金属污染的土地、回收重金属和制备燃料乙醇。