CN104321844B - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种光电转换元件(100)，其具有光阳极(15)、对电极(32)、配置于光阳极(15)与对电极(32)之间的固体化合物层(22)、与对电极(32)隔着间隙配置的电荷蓄积电极(55)、和包含于固体化合物层(22)中并且充满间隙的电解质介质(24)。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件，特别涉及一种被光敏化了的光电转换元件。此处，被光敏化了的光电转换元件包括所谓的色素敏化太阳能电池，此外，还包括即使在屋内等照度较低的环境中也可以发电的色素敏化型的发电元件。
背景技术
近年来，作为光敏化剂使用了色素的色素敏化太阳能电池的研究开发得到推进。以往的色素敏化太阳能电池在典型的情况下，具备含有色素的光阳极、对电极、设于光阳极与对电极之间的电子传输层及空穴传输层、和包含氧化还原对的电解质溶液。为了提高色素敏化太阳能电池的特性，要求提高各个构成要素的特性。
专利文献1中，公开有通过使用含有具有氧化还原部的有机化合物的凝胶层作为空穴传输层而提高了空穴传输特性的光电转换元件。专利文献1的光电转换元件在电子传输层中也使用了包含有机化合物的凝胶层。
专利文献2中，公开有具有蓄电功能的储能型色素敏化太阳能电池。专利文献2中记载的储能型色素敏化太阳能电池具备：在第一电解质溶液中配置有光电极和对电极的单元(cell)部分、和在由阳离子交换膜与该单元(cell)部分分隔的第二电解质溶液中配置有电荷蓄积电极的电池部分。第二电解质溶液的阳离子种类与第一电解质溶液相同，而阴离子种类不同。第一电解质溶液含有氧化还原物质(I-/I3 -)，阳离子交换膜是为了防止氧化还原物质向第二电解质溶液移动而设置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2011/013760号
专利文献2日本特开2006-172758号公报
发明内容
发明的概要
发明所要解决的问题
但是，根据本申请发明人的研究发现，专利文献2中记载的储能型色素敏化太阳能电池存在有放电速率低的问题。该问题由如下的原因引起，即，第一电解质溶液与第二电解质溶液之间的离子的移动受到分隔单元部分与电池部分的阳离子交换膜的阻碍。
因而，本发明提供一种与专利文献2中记载的储能型色素敏化太阳能电池相比提高了放电速率的具有蓄电功能的光电转换元件。
用于解决问题的方法
本发明的某个实施方式的光电转换元件具有：光阳极、对电极、配置于所述光阳极与所述对电极之间的固体化合物层、与所述对电极隔着间隙配置的电荷蓄积电极、和包含于所述固体化合物层中并且充满所述间隙的电解质介质。
发明的效果
本发明的某个实施方式的光电转换元件具有蓄电功能，并且可以以高于以往的速率放电。
附图说明
图1(a)及(b)是示意性的表示本公开的某个实施方式的光电转换元件100的结构的图，(a)表示充电状态，(b)表示放电状态。
图2是示意性的表示比较例1的光电转换元件300的结构的图。
图3是示意性的表示比较例2的光电转换元件400的结构的图。
图4是表示对实施例1的光电转换元件进行从光照射时到设为黑暗时之间的电压的经时变化的测定的结果的曲线图。
图5是表示对实施例2的光电转换元件进行从光照射时到设为黑暗时之间的电压的经时变化的测定的结果的曲线图。
图6是表示对实施例1及2的光电转换元件进行从光照射时到设为黑暗时之间的电压的经时变化的测定的结果的曲线图。
图7是本公开的另一个实施方式的光电转换元件200的示意性的剖面图。
图8是本公开的另一个实施方式的光电转换元件200A的示意性的剖面图。
图9是本公开的另一个实施方式的另一个光电转换元件200B的示意性的剖面图。
图10是本公开的另一个实施方式的另一个光电转换元件200C的示意性的剖面图。
图11是表示实施例6及比较例4的光电转换元件的电解质溶液维持率的曲线图。
具体实施方式
本公开包括以下的项目中记载的光电转换元件。
[项目1]
一种光电转换元件，具有：光阳极、对电极、配置于所述光阳极与所述对电极之间的固体化合物层、与所述对电极隔着间隙配置的电荷蓄积电极、和包含于所述固体化合物层中并且充满所述间隙的电解质介质。
[项目2]
根据项目1中记载的光电转换元件，其中，所述电解质介质为电解质溶液，所述电解质溶液中所含的氧化还原物质至多为10mM。
[项目3]
根据项目1或2中记载的光电转换元件，其中，所述固体化合物层与所述光阳极及所述对电极直接接触。
[项目4]
根据项目1到3中任一项记载的光电转换元件，其中，所述固体化合物层包含高分子凝胶层，所述高分子凝胶层含有具有氧化还原部的高分子。
[项目5]
根据项目4中记载的光电转换元件，其中，所述高分子实质上不含有分子量小于1000的分子。
[项目6]
根据项目4或5中记载的光电转换元件，其中，所述高分子具有交联结构。
[项目7]
根据项目4至6中任一项记载的光电转换元件，其中，所述高分子凝胶层还含有导电助剂。
[项目8]
根据项目4至7中任一项记载的光电转换元件，其中，所述氧化还原部含有稳定自由基。
[项目9]
根据项目1至8中任一项记载的光电转换元件，其中，所述光阳极还具有使可见光透过的导电层、和形成于所述导电层之上的含有光敏化剂的半导体层。
[项目10]
根据项目9中记载的光电转换元件，其中，所述半导体层含有多孔氧化钛。
[项目11]
一种光电转换元件，其具有：
第一基板；
第二基板，其被以在其与所述第一基板之间形成间隙的方式配置；
包含电解质溶液的电解质介质，其充满所述间隙；
密封部，其形成于所述第一基板与所述第二基板之间并将所述间隙内的所述电解质介质密封；
第一、第二及第三电极，其与所述电解质介质接触，并且分别在电化学上具有不同的功能，
固体化合物层，其配置于所述第一电极与所述第二电极之间并含有所述电解质介质，
所述第一、第二及第三电极的各自的至少一部分形成于所述第一基板上或所述第二基板上。
[项目12]
根据项目11中记载的光电转换元件，其中，所述第一、第二及第三电极当中的2个电极的各自的至少一部分形成于所述第一基板上，并且所述第一、第二及第三电极当中的另一个电极的至少一部分形成于所述第二基板上。
[项目13]
根据项目11或12中记载的光电转换元件，其中，所述第一电极具有第一导电层和形成于所述第一导电层上的半导体层，以使所述第一导电层不与所述电解质介质直接接触的方式，形成有所述半导体层。
[项目14]
根据项目13中记载的光电转换元件，其中，所述第一电极形成于所述第一基板上，从所述第一基板的法线方向看时，在第一基板上，存在有不存在所述第一导电层而仅存在所述半导体层的区域。
[项目15]
根据项目13或14中记载的光电转换元件，其中，所述第一电极为光阳极，所述第二电极为对电极，所述第三电极为电荷蓄积电极。
[项目16]
根据项目15中记载的光电转换元件，其中，所述第一电极形成于所述第一基板上，
所述第二电极及所述第三电极形成于所述第二基板上。
[项目17]
根据项目15中记载的光电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极的至少一部分形成于所述第一基板上，
所述第三电极形成于所述第二基板上。
[项目18]
根据项目11到17中任一项记载的光电转换元件，其中，在所述固体化合物层与所述第三电极之间还具有间隔件。
[项目19]
根据项目11到18中任一项记载的光电转换元件，其中，所述半导体层具有形成于所述导电层侧的非多孔半导体层、和形成于所述非多孔半导体层上的多孔半导体层，所述多孔半导体层含有敏化色素。
(实施方式)
以下，参照附图，对本公开的实施方式进行说明。
图1(a)及(b)中，示意性地表示实施方式的光电转换元件100的结构。图1(a)表示充电状态，图1(b)表示放电状态。图1(a)及(b)中的箭头表示电子的流动。
光电转换元件100具有：光阳极15、对电极32、配置于光阳极15与对电极32之间的固体化合物层22、与对电极32隔着间隙配置的电荷蓄积电极55、包含于固体化合物层22中并且充满对电极32与电荷蓄积电极55的间隙的电解质介质24。电解质介质24在典型的情况下为电解质溶液，以下有时称作电解质溶液24。光电转换元件100在光阳极15与对电极32之间构成光发电元件，在对电极32与电荷蓄积电极55之间构成蓄电池。如此处例示所示，在光阳极15具有含有光敏化剂的半导体层时，在光阳极15与对电极32之间，例如构成色素敏化太阳能电池。
如图1(a)所示，在充电状态下，光阳极15与电荷蓄积电极55例如经由开关SW电连接。另一方面，在放电状态下，如图1(b)所示，在对电极32和电荷蓄积电极55上连接负载。此时，如图所示，例如既可以利用开关SW将光阳极15与电荷蓄积电极55电切断，也可以将光阳极15和电荷蓄积电极55设为总是电连接的状态。而且，发电元件和蓄电池的配置并不仅限于此处例示的例子，也可以是电气性及电化学上等价的其他的配置。
光阳极15例如具有使可见光透过的导电层(有时称作“透明导电层”。)14、和形成于导电层14上的半导体层16，半导体层16含有光敏化剂。半导体层16例如含有多孔半导体(例如多孔氧化钛)、和担载于多孔半导体的表面的光敏化剂。而且，此处，以至少吸收可见光的光敏化剂为中心对本公开的实施方式进行说明，然而光敏化剂当然也可以还吸收其他的波长范围的光(例如近红外线)。
固体化合物层22在典型的情况下具有在内部含有电解质溶液24的结构。固体化合物层22例如被设置为与光阳极15及对电极32直接接触。固体化合物层22将光阳极15中生成的空穴传输至对电极32。固体化合物层22例如含有高分子凝胶层，所述高分子凝胶层含有具有氧化还原部(例如硝酰基自由基等稳定自由基)的高分子。或者，固体化合物层22含有多孔体或可以***(intercalation)的固体(例如钴酸锂)。在固体化合物层22含有多孔体或可以***的固体时，固体化合物层22例如还含有具有导电性的碳。固体化合物层22具有氧化还原物质的功能，同时具有固定或保持氧化还原物质的功能。因而，通过使用固体化合物层22，就可以省略专利文献2中记载的阳离子交换膜。
而且，高分子凝胶层具有可以增大与光阳极15及对电极32的接触面积的优点。高分子例如优选实质上不含有分子量小于1000的分子。可以抑制具有氧化还原部的低分子量成分向电解质溶液24中溶出，并在电荷蓄积电极55中被还原。另外，高分子优选具有交联结构，交联结构优选为化学交联结构。这是因为，化学交联结构与利用高分子链之间的缠绕形成的物理交联结构相比具有高稳定性。高分子凝胶层优选还含有导电助剂。具有稳定自由基作为氧化还原部的高分子凝胶在电解质溶液中具有导电性，而通过混合导电助剂(例如气相生长碳纤维)，可以进一步降低内部电阻。
对电极32例如为具有可以使电解质溶液24透过的多个贯穿孔的电极(例如网状铂电极)。
电解质溶液24含有支持电解质和溶剂。电解质溶液24优选不含有氧化还原物质，电解质溶液24中所含的氧化还原物质例如至多为10mM。空穴的传输优选主要在固体化合物层22中进行。电解质溶液24与光阳极15、对电极32及电荷蓄积电极55接触。电解质溶液24由未图示的密封部封入光阳极15与电荷蓄积电极55之间。
电荷蓄积电极55例如具有形成于基板52上的氧化物导电层54、形成于氧化物导电层54上的金属层56、和形成于金属层56上的电荷蓄积层58。电荷蓄积层58例如可以由氧化钨和导电性碳的混合物形成。电荷蓄积层58与电解质溶液24接触。基板52例如为使可见光透过的玻璃基板或塑料基板(包括塑料膜)。
光电转换元件100的上述的构成要素的形成中所用的材料的详情在后面叙述。
对光电转换元件100的基本的动作进行说明。
当向光阳极15照射规定的波长范围的光时，光敏化剂就会吸收可见光，变为激发态，生成电子-空穴对。电子被注入半导体层16的导带，向导电层14传输。空穴经由固体化合物层22导向对电极32，同时光敏化剂被还原。如此所述，固体化合物层22作为氧化还原物质发挥作用。换言之，可以将作为氧化还原物质发挥作用的固体的化合物作为固体化合物层22使用。如图1(a)所示，在光阳极15与电荷蓄积电极55被电连接的状态下，如此所述地被进行光发电、被充电。由于氧化还原物质被固定或保持在固体化合物层22中，因此自放电得到抑制。
另一方面，如图1(b)所示，通过在对电极32和电荷蓄积电极55上连接负载，就可以取出所充入的电荷。此时，如图所示，既可以将光阳极15与电荷蓄积电极55电切断，也可以将光阳极15与电荷蓄积电极55设为电连接的状态。
以下，对光电转换元件100的上述的构成要素的形成中所用的材料进行详细说明。
<光阳极>
光阳极15如上所述，例如具有使可见光透过的导电层14、和形成于导电层14上的半导体层16，半导体层16含有光敏化剂。含有光敏化剂的半导体层16有时也被称作光吸收层。此时，基板12例如为使可见光透过的玻璃基板或塑料基板(包括塑料膜)。
使可见光透过的导电层14例如可以由使可见光透过的材料(以下称作“透明导电材料”。)形成。作为透明导电材料，例如可以使用具有导电性的金属氧化物。金属氧化物例如为铟-锡复合氧化物、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氟的氧化锡、或者它们的复合物。使可见光透过的导电层14还可以使用不具有透光性的导电材料形成。例如，可以使用具有线状(条纹状)、波浪线状、格子状(网状)、冲孔金属状(是指规则地或不规则地排列有多个微细的贯穿孔的样子。)的图案的金属层、或具有相对于它们进行了负片、正片反转的图案的金属层。这些金属层中，光可以透过不存在金属的部分。作为金属，例如可以举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、或含有它们的任意一种的合金。此外，还可以取代金属而使用具有导电性的碳材料。
使可见光透过的导电层14的透过率例如为50％以上，优选为80％以上。应当透过的光的波长依赖于光敏化剂的吸收波长。此时，导电层14的厚度例如处于1nm～100nm的范围内。
在使光从与基板12相反一侧向半导体层16射入的情况下，基板12及导电层14不需要使可见光透过。因而，在使用上述的金属或碳形成导电层14的情况下，就不需要形成不存在金属或碳的区域，此外，在这些材料具有足够的强度的情况下，也可以使导电层14兼作基板12。
而且，为了防止导电层14的表面中的电子的泄漏，即，为了使导电层14与半导体层16之间具有整流性，也可以在导电层14与半导体层16之间，形成氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等氧化物层。
具有光敏化剂的半导体层16如上所述，例如含有多孔半导体、和担载于多孔半导体的表面的光敏化剂。多孔半导体例如为多孔氧化钛(TiO2)。氧化钛具有光电转换特性高、并且难以发生向电解质溶液中的光溶解的特征。另外，多孔体还具有如下的优点，即，比表面积大，可以担载大量的光敏化剂，并且可以增大与后述的固体化合物层22及电解质溶液24的接触面积。当然，并不仅限于多孔体，例如也可以利用凝聚了的半导体粒子来构成半导体层16。
半导体层16的厚度例如为0.01μm以上100μm以下。半导体层16的厚度可以考虑光电转换的效率适当地变更，然而优选为0.5μm以上50μm以下，更优选为1μm以上20μm以下。另外，半导体层16的表面粗糙度越大越好，以有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数优选为10以上，更优选为100以上。而且，有效面积是指根据由半导体层16的投影面积和厚度求出的体积、以及构成半导体层16的材料的比表面积及表观密度求出的有效表面积。
半导体层16除了TiO2以外，还可以使用下述的无机半导体形成。例如可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr等金属元素的氧化物、SrTiO3、CaTiO3等钙钛矿、CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S等硫化物、CdSe、In2Se3、WSe2、HgS、PbSe、CdTe等金属硫属化物、以及GaAs、Si、Se、Cd2P3、Zn2P3、InP、AgBr、PbI2、HgI2、BiI3等。它们当中，CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S、InP、Cu2O、CuO、CdSe具有可以吸收波长为350nm～1300nm左右的光的优点。此外，还可以使用包含选自上述的半导体中的至少1种以上的复合体，例如CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x、CdSx/Te1-x、CdSex/Te1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd3P2、CdS/CdSeCdyZn1-yS、CdS/HgS/CdS等。另外，还可以使用聚苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)或聚噻吩或聚乙炔、并四苯、并五苯、酞菁等有机半导体。
半导体层16可以利用公知的各种方法形成。在使用无机半导体的情况下，例如可以通过将半导体材料的粉末与有机粘合剂(含有有机溶剂)的混合物赋予到导电层14上，其后实施加热处理以除去有机粘合剂，而得到由无机半导体构成的半导体层16。赋予上述混合物的方法可以采用公知的各种涂布法或印刷法。作为涂布法，例如可以举出刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸涂法、旋涂法，作为印刷法，可以举出丝网印刷法。另外，根据需要，也可以将混合物的膜加压。
在使用有机半导体的情况下，也可以利用各种公知的方法形成半导体层16。只要将有机半导体的溶液使用公知的各种涂布法或印刷法赋予到导电层14上即可。另外，例如在使用数均分子量为1000以上的高分子半导体的情况下，可以举出旋涂法或滴涂法等涂布法、丝网印刷或凹版印刷等印刷法。在这些湿式工艺方法以外，还可以采用溅射法、蒸镀法等干式工艺方法。
作为光敏化剂，例如可以使用半导体超微粒子、色素、颜料。无论是无机材料还是有机材料、还是它们的混合物都可以。从有效地吸收光、分离电荷的观点考虑优选色素，可以举出9-苯基呫吨系色素、香豆素系色素、吖啶系色素、三苯基甲烷系色素、四苯基甲烷系色素、醌系色素、偶氮系色素、靛蓝系色素、花青系色素、部花青系色素、呫吨系色素等。或RuL2(H2O)2型的钌-顺式-二水合联吡啶络合物(此处，L表示4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶)、或钌-三(RuL3)、钌-四(RuL2)、锇-三(OsL3)、锇-四(OsL2)等的类型的过渡金属络合物、或锌-四(4-羧基苯基)卟啉、铁-六氰化物络合物、酞菁等。此外，例如还可以应用《FPD·DSSC·光存储器和功能性色素的最新技术与材料开发》((株)NTS)的DSSC一章中记载的色素。它们当中，具有缔合性的色素紧密的凝聚而将半导体的表面覆盖，有时作为绝缘体层发挥作用。当光敏化剂作为绝缘体层发挥作用时，就可以对电荷分离界面(光敏化剂与半导体的界面)赋予整流性，可以抑制电荷分离后的电荷的复合。
作为具有缔合性的色素，优选具有以[化1]的化学式表示的结构的色素分子，例如可以例示出具有以[化2]的化学式表示的结构的色素分子。而且，对于色素分子是否形成了缔合体，可以通过比较溶解于有机溶剂等中的色素分子的吸收光谱、和担载于半导体上的色素分子的吸收光谱而容易的判别。
[化1]
其中，X1、X2各自独立，包括选自烷基、链烯基、芳烷基、芳基及杂环中的至少1种基团，另外，所述至少1种基团也可以各自独立的具有取代基。X2例如具有羧基、磺酰基、或膦酰基。
[化2]
另外，作为可以用作光敏化剂的半导体超微粒子，可以举出硫化镉、硫化铅、硫化银等硫化物半导体的超微粒子。半导体超微粒子的直径例如为1nm～10nm。
利用公知的各种方法将光敏化剂担载于半导体中。例如，可以举出向溶解或分散有光敏化剂的溶液中浸渍形成有半导体层(例如，不含有光敏化剂的多孔半导体)的基板的方法。作为该溶液的溶剂，只要适当地选择使用水、醇、甲苯、二甲基甲酰胺等可以溶解光敏化剂的溶剂即可。另外，在浸渍于光敏化剂的溶液中的期间，也可以加热、或施加超声波。另外，也可以在浸渍后，进行利用溶剂(例如醇)的清洗、和/或加热，由此除去剩余的光敏化剂。
半导体层16中的光敏化剂的担载量例如为1×10-10～1×10-4mol/cm2的范围内，从光电转换效率及成本的观点考虑，例如优选0.1×10-8～9.0×10-6mol/cm2的范围。
而且，由于上述的CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S、InP、Cu2O、CuO、CdSe可以吸收波长为350nm～1300nm左右的光，因此在使用它们形成半导体层的情况下，也可以没有光敏化剂。
<对电极>
对电极32是作为光电转换元件的正极发挥作用的电极，从后述的固体化合物层22中接收空穴，同时向固体化合物层22提供电子。作为形成对电极32的材料，例如可以举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属、石墨、碳纳米管、担载有铂的碳等碳材料、铟-锡复合氧化物、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氟的氧化锡等导电性金属氧化物、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。它们当中，优选铂、石墨、聚乙烯二氧噻吩等。
另外，如图1中例示所示，在光阳极15与电荷蓄积电极55之间配置对电极32的构成中，对电极32具有可以使电解质溶液24透过的贯穿孔。作为此种对电极32，例如可以举出网状电极、栅格电极、在间隔件上形成有导电层的电极、导电材料的多孔体等。作为网状电极，例如可以使用市售的通用的铂网。在间隔件上形成有导电层的电极例如可以通过在间隔件上利用溅射法、蒸镀法堆积金、铂等来制造。
<电解质介质>
电解质介质24在典型的情况下为电解质溶液24。电解质溶液24含有支持电解质(支持盐)和溶剂。
作为支持电解质，例如可以举出四丁基高氯酸铵、四乙基六氟磷酸铵、咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等铵盐、高氯酸锂或四氟硼酸钾等碱金属盐等。
溶剂优选离子传导性优异的材料。溶剂可以使用水系溶剂及有机溶剂的任意一种，然而为了使溶质更加稳定化，优选有机溶剂。例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、乙酸甲酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯化合物、二***、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物、环丁砜、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。它们既可以分别单独地使用，也可以混合使用2种以上。其中，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物、γ-丁内酯、3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、戊腈等腈化合物。
另外，作为溶剂，也可以使用离子液体，或者混合到上述溶剂中。如果使用离子液体，则可以提高将电解质溶液所接触的固体化合物层22所具有的氧化还原部稳定化的效果。另外，离子液体具有挥发性低、阻燃性高的特征。
作为离子液体，可以使用全部的公知的离子液体，然而例如可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐等咪唑鎓系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、氮鎓胺系的离子液体、或欧州专利第718288号说明书、国际公开第95/18456号、电化学第65卷11号923页(1997年)、J.Electrochem.Soc.，143卷，10号，3099页(1996年)、Inorg.Chem.，35卷，1168页(1996年)中记载的离子液体。
电解质溶液24如上所述，优选不含有氧化还原物质，电解质溶液24中所含的氧化还原物质例如优选至多为10mM。
所谓氧化还原物质，是指在氧化还原反应中可逆地以氧化体及还原体的形式存在的一对物质。作为氧化还原物质，例如，氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、汞离子(II)-汞离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、镍离子(II)-镍离子(III)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸离子-高锰酸离子等。
如果在电解质溶液内存在有这些氧化还原物质，则蓄电时的自放电就会变大。这是因为，在固体化合物层与电荷蓄电电极之间，氧化还原物质作为放电的中介物(＝mediator)发挥作用。电解质溶液中所含的氧化还原物质至多为10mM，优选为1mM以下，更优选为0.1mM以下。
而且，电解质介质24除了可以是电解质溶液以外，还可以是凝胶电解质或高分子电解质。例如，凝胶电解质可以通过向电解质溶液中混合凝胶化剂而得到。作为凝胶化剂，可以例示出利用交联反应生成高分子的凝胶化剂、含有可以聚合的多官能单体的凝胶化剂、及油凝胶化剂。作为凝胶化电解质或高分子电解质，可以应用普遍使用的物质，例如，聚偏氟乙烯等偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物及聚环氧乙烷等聚醚系聚合物、或者在结构中具有酰胺结构的聚合物。
<固体化合物层>
固体化合物层22如上所述，在典型的情况下具有在内部含有电解质溶液24的结构。固体化合物层22例如包含高分子凝胶层，该高分子凝胶层含有具有氧化还原部的高分子。固体化合物层22或者含有多孔体或可以***的固体。在固体化合物层22含有多孔体或可以***的固体时，固体化合物层22例如还含有具有导电性的碳。可以***的固体例如为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2，将它们的微粉末、导电性的碳材料和粘合剂混合后使用。导电性的碳材料将空穴向对电极32传输，并且将被氧化了的光敏化剂还原。固体化合物层22具有氧化还原物质的功能，同时具有固定或保持氧化还原物质的功能。
固体化合物层22虽然如图1(a)及(b)中例示所示，与光阳极15及对电极32直接接触地设置，然而也可以在光阳极15与固体化合物层22之间设置电子传输层。作为电子传输层，例如可以使用专利文献1中记载的n型的凝胶层。
下面，对高分子凝胶层中所含的高分子进行详细说明。
高分子凝胶层含有高分子和电解质溶液。高分子凝胶层处于向由高分子形成的网眼结构中导入了电解质溶液的状态，作为整体是固体状态。高分子优选数均分子量为1000以上的物质，更优选实质上不含有分子量小于1000的低分子量成分。高分子的分子量的上限没有特别限制，然而例如为100万以下。通过除去低分子量成分，就可以抑制具有氧化还原部的低分子量成分向电解质溶液24中溶出，并在电荷蓄积电极55中被还原。可以利用沉淀精制等使高分子中所含的分子量为1000以下的低分子成分的量减少。对于从高分子中向电解质溶液中溶出的氧化还原物质的浓度，以下式算出的溶出浓度优选为1mM以下，更优选为0.1mM以下。而且，氧化还原物质的浓度可以利用微分脉冲伏安图等进行测定。
(固体化合物层中所用的氧化还原物质在电解质溶液中的浓度)＝(溶出浓度)
另外，高分子优选具有交联结构。如果具有交联结构，就可以抑制低分子量成分的溶出。交联结构优选为化学交联结构。这是因为，化学交联结构具有比利用高分子链之间的缠绕形成的物理交联结构高的稳定性。化学交联结构例如可以通过将交联剂混合而形成。例如，只要相对于用于生成高分子的全部单体，例如混合0.1mol％以上、更优选混合1mol％以上的交联剂即可。上限没有特别限制，然而例如为30mol％以下。如果交联密度过高，则会有蓄电特性降低的情况。
高分子凝胶层中所含的高分子例如为单体的聚合物，对应于1个单体的结构被称作“重复单元(repeat unit)”。此处，简称为“单元”。单体并不限于1种，可以通过将2种以上的单体聚合而生成高分子。例如，如果将仅具有1个聚合性基团的单体(以下称作“单官能单体”。)聚合，则可以得到链状的高分子。如果向单官能单体中混合具有2个以上的聚合性基团的单体(以下称作“多官能单体”。)，则可以得到具有交联结构的高分子。另外，也可以通过添加交联剂而将高分子链之间交联。
本公开的实施方式的光电转换元件100中所用的高分子具有可以反复氧化还原的氧化还原部。所谓氧化还原部，是指可以利用氧化还原反应(Redox反应)稳定地授受电子的部分，例如指硝酰基自由基等稳定自由基。另外，在构成高分子的单元当中，将具有氧化还原部的单元称作氧化还原单元(或Redox单元)，将氧化还原单元以外的单元称作“基本单元”。氧化还原单元例如是指具有硝酰基自由基的TEMPO(2，2，6，6-tetramethylpiperidine1-oxyl)。基本单元与氧化还原单元的键合例如既可以是在由基本单元构成的主链上作为侧链键合氧化还原单元，也可以是基本单元与氧化还原单元都构成主链。基本单元及氧化还原单元也可以分别包含多个种类的单元，另外，基本单元及氧化还原单元也可以分别包含与多官能单体对应的交联单元。此处，为了说明的简便，将单元与单体加以对应，然而并不限定于此，单元也可以是对应于低聚物或高分子的构成单位。
用以下的通式(1)来表示上述的具有氧化还原部的高分子。
(Xi)nj：Yk·····(1)
Xi表示基本单元，Y表示氧化还原单元。(Xi)n表示将n个的Xi键合而构成的基本聚合单元。(Xi)nj表示高分子具有j个基本聚合单元(Xi)n，Yk表示高分子具有k个Y。n是2以上的整数，j及k各自独立地为1以上的整数。n、j及k的上限例如为10万。氧化还原单元Y键合在基本聚合单元(Xi)n的哪个位置都可以，此外，Xi及Y也可以分别为2种以上。而且，在Y为2种以上时，从电子交换反应的观点考虑，优选具有氧化还原电位彼此接近的氧化还原部。
作为具有氧化还原部的高分子，例如可以举出具有化学键合了醌类的醌衍生物的高分子、具有含酰亚胺的酰亚胺衍生物的高分子、具有含苯氧基的苯氧基衍生物的高分子、具有含紫精的紫精衍生物的高分子等。
上述的高分子当中，作为具有醌衍生物的高分子的例子，可以举出具有下述的[化3]～[化6]的化学结构的高分子。在[化3]～[化6]中，R表示亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二烯基、亚乙基、丙烷-2，2-二基、链烷二基、亚苄基、亚丙基、亚乙烯基、丙烯-1，3-二基、1-丁烯-1，4-二基等饱和或不饱和烃类；环己烷二基、环己烯二基、环己二烯二基、亚苯基、亚萘基、亚联苯基等环状烃类；乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、链烷二酰基、癸二酰基、富马酰基、马来酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基等酮基、2元酰基；氧基、氧基亚甲基氧基、氧基羰基等醚、酯类；硫基(サルフアンジイル)、巯基(サルフアニル)、磺酰基等含硫基团；亚氨基、次氮基、亚肼基、偶氮基、连氮基、重氮亚氨基、亚脲基、酰胺等含氮基团；硅烷二基、二硅烷-1，2-二基等含硅基团；或将这些基团的末端取代而得的基团或复合化而得的基团。
[化3]是在主链上化学键合蒽醌而构成的高分子的例子。[化4]是用含有蒽醌的基本单元构成主链的高分子的例子。另外[化5]是具有包含蒽醌的交联单元的高分子的例子。此外[化6]是具有与氧原子形成分子内氢键的质子供给性基团的蒽醌的例子。
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
另外，作为氧化还原单元Y具有酰亚胺衍生物的高分子，可以使用[化7]、[化8]中所示的聚酰亚胺。此处，在[化7]、[化8]中，R1～R3为亚苯基等芳香族基、亚烷基、烷基醚等脂肪族链、醚基，去掉R1～R3的部分是氧化还原单元Y。聚酰亚胺骨架也可以用R1～R3的部分交联。而且，邻苯二甲酰亚胺、1，2，4，5-苯四甲酰二亚胺具有氧化还原性。
[化7]
[化8]
另外，作为具有苯氧基衍生物的高分子，例如可以举出如[化9]中所示的carbinoxy高分子。在该carbinoxy高分子中，[化10]中所示的carbinoxy自由基相当于氧化还原部。[化10]中“·”表示未成对电子。
[化9]
[化10]
另外，作为具有紫精衍生物的高分子，例如可以举出如[化11]、[化12]中所示的聚紫精。在该聚紫精中，[化13]中所示的部分相当于氧化还原单元Y。
[化11]
[化12]
[化13]
而且，[化1]～[化3]、[化5]～[化7]、[化9]及[化10]中的m及n表示各单元的重复数(对应于聚合度)，是1或2以上的整数，上限例如为10万。
作为氧化还原部具有稳定自由基的高分子例如具有稳定自由基之间的电荷交换快的优点。稳定自由基在电化学的氧化反应或电化学的还原反应中的至少一个反应过程中生成自由基。稳定自由基种类没有特别限定，然而优选为硝酰基自由基(NO·)。
具有稳定自由基的高分子中，作为上述通式(1)的氧化还原单元Y，例如包含下面的[化14]及[化15]中的至少一方。
[化14]
[化14]中，取代基R1是取代或未取代的碳数2～30的亚烷基、碳数2～30的亚链烯基、或碳数4～30的亚芳基，X除了硝酰基自由基以外，还优选氧自由基、硫自由基、肼基自由基、碳自由基、或硼自由基等。n1为2以上的整数。
[化15]
[化15]中，取代基R2及R3各自独立地为取代或未取代的碳数2～30的亚烷基、碳数2～30的亚链烯基、或碳数4～30的亚芳基，Y为氮氧自由基、硫自由基、肼基自由基、或碳自由基，n2为2以上的整数。
作为[化14]及[化15]中所示的稳定自由基Y·，例如可以举出氧自由基、硝酰基自由基、碳自由基、氮自由基、硼自由基、硫自由基等。
作为氧自由基的具体例，例如可以举出下面的[化16]、[化17]中所示的芳基氧自由基、[化18]中所示的半醌自由基等。
[化16]
[化17]
[化18]
[化16]～[化18]中，取代基R4～R7各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂肪族或芳香族的碳数1～30的烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。
作为硝酰基自由基的具体例，可以举出具有以下述[化19]表示的哌啶氧环的稳定自由基、具有以[化20]表示的吡咯烷氧环的稳定自由基、具有以[化21]表示的吡咯啉氧环的稳定自由基、具有以[化22]表示的氮氧自由基(nitronyl nitroxide)结构的稳定自由基等。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化19]～[化22]中，R8～R10及RA～RL各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂肪族或芳香族的碳数1～30的烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。另外，在[化22]中，n4为2以上的整数。
另外，作为硝酰基自由基的具体例，可以举出以下面的[化23]表示的具有3价的肼基的自由基、以[化24]表示的具有3价的四联氮基(verdazyl)的自由基、以[化25]表示的具有氨基三嗪结构的自由基等。
[化23]
[化24]
[化25]
[化23]～[化25]中，R11～R19各自独立地为氢原子、取代或未取代的脂肪族或芳香族的碳数1～30的烃基、卤素基、羟基、硝基、亚硝基、氰基、烷氧基、芳氧基或酰基。
具有[化14]～[化25]中所示的自由基的高分子的稳定性优异，其结果是，可以在光电转换元件或储能元件中稳定地使用，因此可以获得稳定性优异而且响应速度优异的光电转换元件。
作为具有稳定自由基的高分子，例如可以举出以下述[化26]～[化29]表示的硝酰基自由基高分子。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化26]到[化29]中的n表示单元的重复数(对应于聚合度)，是1以上的整数，上限例如为10万。
高分子凝胶层优选还含有导电助剂。具有稳定自由基作为氧化还原部的高分子凝胶在电解质溶液中具有导电性，然而通过混合导电助剂，可以进一步降低内部电阻。因而，可以实现光电转换元件的充放电容量的增加、提高放电的速率。导电助剂例如为低电阻的微粒，可以使用导电性碳或石墨、金属单质、掺杂有杂质的半导体等。特别是，例如可以合适地使用气相生长碳纤维、碳纳米管等碳材料。微粒的粒径例如为1nm～100μm，优选为1nm～10μm，更优选为1nm～1μm。另外，也可以使用纵横比高的粒子。
<电荷蓄积电极>
电荷蓄积电极55如上所述，例如具有氧化物导电层54、形成于氧化物导电层54上的金属层56、形成于金属层56上的电荷蓄积层58。电荷蓄积层58例如除了氧化钨与导电性碳的混合物以外，还可以使用分散有石墨的树脂(电容器用活性物质)、聚十甲基二茂铁等氧化还原物质(例如可以氧化还原的高分子化合物)或专利文献2中记载的聚吡咯等导电性高分子形成。
[实施例]
以下，利用实施例对本公开的上述实施方式进行具体的说明。制作实施例1～5及比较例1～3的光电转换元件，评价了特性。评价结果集中表示于表1中。
[实施例1]
制作出具有与图1中所示的光电转换元件100实质上相同的结构的光电转换元件。各构成要素如下所示。
基板12：玻璃基板厚1mm
透明导电层14：掺氟SnO2层(表面电阻10Ω/□)
半导体层16：多孔氧化钛、光敏化色素(D131、三菱化学制)
固体化合物层22：聚((2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-氧基-4-基)-缩水甘油基醚)与气相生长碳纤维(表1中标记为“C”)的混合物(质量比2∶1)
对电极32：网状铂电极
电解质溶液24：将N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l溶解于乙腈中的电解质溶液
基板52：玻璃基板厚1mm
氧化物导电层54：掺氟SnO2层(表面电阻10Ω/□)
金属层56：铂层
电荷蓄积层58：将氧化钨(WO3)与气相生长碳纤维以质量比5∶1混合的材料
实施例1的光电转换元件如下所示地制作。
准备了2片具有掺氟SnO2层的厚1mm的导电性玻璃基板(旭硝子制)。将它们作为具有透明导电层14的基板12及具有氧化物导电层54的基板52使用。
将平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末分散于乙基纤维素中，制作出丝网印刷用的膏剂。
在一方的导电性玻璃基板的掺氟SnO2层上利用溅射法形成厚约10nm的氧化钛层后，在其上涂布上述的膏剂并干燥，通过将所得的干燥物在500℃下在空气中烧成30分钟，而形成厚2μm的多孔氧化钛层(钛涂层)。
然后，将形成有多孔氧化钛层的基板浸渍在以上述的[化13]表示的光敏化色素(D131(三菱制纸制))的浓度为0.3mM的乙腈-丁醇1：1混合溶剂溶液中，在室温下在暗处静置16小时，在多孔氧化钛层担载了光敏化剂。如此所述地形成了光阳极15。
通过在另一方的导电性玻璃基板的表面利用溅射法堆积铂而形成了金属层56。
将氧化钨(WO3：WAKO制)0.5g和VGCF(昭和电工株式会社制的气相生长碳纤维、注册商标)0.1g加入乳钵中并搅拌、混合10分钟。混合后，添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)1ml、PVDF(聚偏氟乙烯)0.1mg再搅拌10分钟，得到浆料状的悬浊液。
在金属层56上，利用刮刀法以使厚度为10μm的方式涂布上述浆料，形成了电荷蓄电层58。
在固体化合物层22的形成中，使用了以下面的[化30]表示的高分子。
[化30]
将制作方法表示如下。
向50质量％氢氧化钠水溶液4ml中，加入表氯醇2.5ml(30mmol)、四丁基铵硫酸氢钠84mg(239μmol)并搅拌。向其中再加入4-羟基-2，2，6，6四甲基哌啶-1-氧基1.03g(5.98mmol)，在室温下反应12小时。然后，进行醚萃取，使用醚/己烷混合溶剂(混合容积比＝1/1)，经过柱色谱精制而得到4-氧化缩水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基1.14g(收率84％)。
将上述得到的4-氧化缩水甘油基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基228mg(1.00mmol)加入四氢呋喃(＝THF)中，作为聚合引发剂加入叔丁醇钾(＝t-BuOK)5.6mg(0.05mmol)，在氮气氛下，在60℃下反应24小时后，经过在二***中的再沉淀精制后作为橙色粉末得到聚((2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-氧基-4-基)-缩水甘油基醚)(以下简记为PTGE。)(参照结构式[化30])。
所得的高分子的分子量为数均分子量3600(聚苯乙烯换算)，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.4(产量150mg、收率66％)。
将PTGE10mg、VGCF(昭和电工株式会社制的气相生长碳纤维、注册商标)20mg悬浮在DMF溶剂1ml中，通过在光阳极15上旋转涂布，而形成厚10μm的固体化合物层22。
然后，在固体化合物层22上配置铂网电极(市售品)，通过从上部冲压，而形成对电极32。此时，通过从上部冲压，而形成与固体化合物层22直接接触的对电极32。
然后，以将光阳极15的形成有多孔氧化钛层的部分包围的方式，将热熔融性粘接剂(Mitsui DuPont Polychemical制“Bynel”)的密封材料配置于电荷蓄积电极55上，在其上叠加形成有光阳极15的玻璃基板，一边加热一边加压而使之贴合。在该形成有电荷蓄积电极55的玻璃基板上利用金刚石钻头开设了孔。
然后，制备在乙腈中分别溶解了N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液，将该电解液从上述的孔注入后，使用紫外线固化树脂将孔密封。如此所述地得到实施例1的光电转换元件。
[实施例2]
在实施例1的光电转换元件中，作为电解质溶液，使用在乙腈中分别溶解TEMPO(2，2，6，6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)0.01mol/L(10mM)、N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l而制备的电解质溶液，由此得到实施例2的光电转换元件。
[实施例3]
在实施例1的光电转换元件中，将电荷蓄电层58变更为以下的层。
将作为涂布电容器材料的HITASOL(将石墨或二硫化钼的微粒分散于溶剂中而制成的胶体状或膏剂状的涂料、日立化成株式会社制)涂布在Pt板上，得到厚10μm的电荷蓄电层。
[实施例4]
在实施例1的光电转换元件中，将固体化合物层22的形成中所用的高分子变更为下述的[化31]中所示的高分子。
[化31]
参照[化32]中所示的合成方案对[化31]中所示的高分子的合成方法进行说明。
向4-氨基-2，2，6，6，-四甲基哌啶2.8ml(16mmol)中加入苯(60ml)，冷却到0℃的温度，搅拌后，滴加丙烯酰氯1.3ml(l6mmol)，在0℃下冷却1小时后，在室温下彻夜搅拌，使晶体析出。然后，进行溶剂除去、分液萃取后，利用借助柱色谱的重结晶进行精制，以收率54％得到下述的合成方案的生成物2。
将105mg的利用上述操作得到的生成物2溶解于1ml甲醇中，在氮气氛下加入AIBM(偶氮二异丁腈)1.64mg，在85℃下彻夜搅拌，使晶体析出。然后，进行溶剂除去、分液萃取后，利用借助柱色谱的重结晶进行精制，得到下述合成方案的生成物3。
继而，将150mg的该生成物3溶解于5.0ml的THF(四氢呋喃)中，在氮气氛下加入mCPBA(3-氯过氧苯甲酸)1.23g，在85℃下彻夜搅拌。对所得的晶体进行溶剂除去后，进行分液萃取，通过利用借助柱色谱的重结晶进行精制，得到下述的合成方案的化合物(聚(2，2，6，6-四甲基哌啶-n-氧基-4-丙烯酰胺))4。
[化32]
[实施例5]
在实施例1的光电转换元件中，将电荷蓄积层58变更为以下的层。
依照下述的[化34]中所示的合成方案1合成下述的[化33]中所示的十甲基二茂铁，得到粉末。
将十甲基二茂铁与锰酸钡一起溶解于苯∶二***＝1∶1的溶剂中，在45℃下搅拌15小时。反应结束后，经过柱色谱精制(氯仿∶己烷＝1∶3)而得到红色固体1(收率12％)。
将所得的红色固体1与高锰酸钾·碳酸钠一起溶解于丙酮∶纯水＝9∶1的溶剂中，在室温下反应2小时后，经过柱色谱精制(己烷∶氯仿∶乙醇＝6∶3∶1)得到黄色固体2。
将所得的黄色固体2使用DMT-MM缩合为PEI(Mn＝1.0×104、6.0×104)，得到十甲基二茂铁的高分子3。
[化33]
[化34]
将10mg的上述聚十甲基二茂铁、30mg的VGCF(昭和电工株式会社制的注册商标)、0.1mg的PVDF在乳钵中混合10分钟，再加入1ml的NMP而混合10分钟，得到浆料状的悬浮液。通过将该悬浮液用刮刀法涂布在Pt板上，而得到膜厚10μm的电荷蓄积层。
[比较例1]
制作出具有与图2中所示的光电转换元件300相同的结构的光电转换元件。光电转换元件300不具有蓄电功能。
基板12：玻璃基板厚1mm
透明导电层14：掺氟SnO2层(表面电阻10Ω/□)
半导体层16：多孔氧化钛、光敏化色素(D131、三菱化学制)
电解质溶液44：将碘化锂0.01mol/l、N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l分别溶解于乙腈中的电解质溶液
基板52：玻璃基板厚1mm
氧化物导电层34：掺氟SnO2层(表面电阻10Ω/□)
对电极36：铂层
利用与实施例1相同的方法制作出比较例1的光电转换元件。作为电解质溶液，使用了在乙腈中分别溶解了碘化锂0.01mol/l、N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液。
[比较例2]
制作出具有与图3中所示的光电转换元件400相同的结构的光电转换元件。光电转换元件400与专利文献2中记载的光电转换元件相同，具有阳离子交换膜62，第一电解质溶液46含有氧化还原物质，第二电解质溶液48实质上不含有氧化还原物质。
光阳极15及对电极32使用了与实施例1相同的电极。阳离子交换膜使用了(Nation：Dupont公司制)。第一电解质溶液46使用了与比较例1相同的电解质溶液(在乙腈中分别溶解了碘化锂0.01mol/l、N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液)。第二电解质溶液48使用了在乙腈中溶解了高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液。
[比较例3]
在比较例2的光电子变换元件中，通过取代碘化锂而使用TEMPO(2，2，6，6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)，就得到比较例3的光电转换元件。
[评价方法]
开路电压·短路电流的测定
使用稳定化荧光灯向光电转换元件照射200lx的照度的光，测定电流-电压特性，求出电流-电压特性稳定后的转换效率。而且，本测定环境相对于太阳光而言约为500分之一，然而当然也可以在太阳光下应用，并不限定用途。将结果表示于表1中。
对于光蓄电功能，从光照射的状态下的开路电压起，在设为黑暗时，将设为黑暗时后10秒的期间开路电压降低为200mV以上的情况设为“×”，将开路电压降低小于200mV的情况设为“○”。
对于放电特性，测定出在光照射时使电荷蓄积层与对电极短路时的短路后1秒内流过的平均的放电电流。将该放电速率表示于表1中。
[表1]
根据表1的结果可知，实施例1～5的光电转换元件具有蓄电功能，同时具有比具有阳离子交换膜的专利文献2中记载的构成的光电转换元件更高的放电速率。
将针对实施例1的光电转换元件进行了从光照射状态起设为黑暗状态后的电压的经时变化的测定的结果表示于图4(a)及(b)中。图4(a)与图4(b)的差别仅为时间的长度。
从图4(a)及(b)中可以看到，即使从设为黑暗状态起经过1800秒，相对于初期电压而言的电压的降低也为200mV以内，可知实施例1的光电转换元件在长时间内具有稳定的蓄电性能。
同样地，将针对实施例2的光电转换元件进行了从光照射状态起到设为黑暗状态时的电压的经时变化的测定的结果表示于图5中。另外，将实施例1的结果和实施例2的结果一并表示于图6中。
从图5及图6中可以看到，实施例2的光电转换元件中，从设为黑暗状态起约95秒后，相对于初期电压而言的电压降低为200mV以上。即，如果像实施例2那样使氧化还原物质溶解于电解质溶液中，则蓄电功能的稳定性降低。因而，如果考虑蓄电功能的稳定性，则电解质溶液中所含的氧化还原物质优选至多为10mM。
本公开的实施方式的光电转换元件100例如可以具有0.01mAh/cm2～100mAh/cm2的容量。在要求脉冲放电的用途(例如室内传感器的无线发射用电源)下，一般要求50C以上的放电速率。实施例1～5的光电转换元件可以用于此种用途中。
专利文献2中公开的储能型色素敏化太阳能电池是具有3个电极(光电极、对电极及电荷蓄积电极)的所谓烧杯电池(beaker cell)型的光电转换元件。烧杯电池型的光电转换元件中，即使是3个以上的电极，也很容易取出电极，然而难以长时间地稳定地保持电解质溶液。另外，还有难以实现光电转换元件的小型化、或批量生产性差的问题。而且，并不仅限于电解质溶液，在使用内包电解质溶液的凝胶电解质的情况下也有相同的问题。
以下说明的本公开的另一个实施方式提供具有可以将电解质介质、特别是电解质溶液长时间稳定地保持的新型的结构的光电转换元件。另外，另一个实施方式的光电转换元件可以具备先前的实施方式的光电转换元件的优点。
图7中表示出本公开的另一个实施方式的光电转换元件200的示意性的剖面图。
光电转换元件200具有第一基板12、在与第一基板12之间形成间隙地配置的第二基板52、充满间隙且含有电解质溶液的电解质介质24、形成于第一基板12与第二基板52之间并将间隙内的电解质介质24密封的密封部46、与电解质介质24接触并且分别在电化学上具有不同的功能的第一电极15、第二电极32及第三电极55，第一电极15形成于第一基板12上，第二电极32及第三电极55形成于第二基板52上。例如，第一电极15为光阳极，第二电极32为对电极，第三电极55为电荷蓄积电极。
3个电极的配置并不限于该例子，也可以如后面例示具体的构成所示，第一电极15、第二电极32及第三电极55当中的2个电极的各自的至少一部分形成于第一基板12上，并且第一电极15、第二电极32及第三电极55当中的另一个电极的至少一部分形成于第二基板52上。此外，只要第一电极15、第二电极32及第三电极55的各自的至少一部分形成于第一基板12上或第二基板52上即可。例如，可以使用具有导电性粒子的密封材料，将形成于第一基板12上的第一电极15与第二基板上的电极(与第二基板上的其他的电极绝缘)电连接。作为此种密封材料，可以使用作为各向异性导电材料(各向异性导电膜(ACF)或各向异性导电膏剂(ACP))销售的密封材料。各向异性导电材料是在绝缘性的树脂中分散有导电性粒子的材料，仅在厚度方向具有导电性。当然，也可以使用绝缘性的密封材料形成密封部，在密封部的外侧，使用铜线等将形成于第一基板12上的第一电极15与第二基板上的电极电连接。
本公开的另一个实施方式的光电转换元件当然也可以具有4个以上的电极，然而任意一个电极都将电极的一部分形成于第一基板12或第二基板52上。所谓“将电极的一部分形成于基板上”，并不需要将整个电极形成于基板上，只要将电极的至少一部分形成于基板上即可，电极的其他的部分可以被延伸设置到电解质介质24中。形成于基板上的电极的部分如图7中例示所示，例如从密封部46向外侧延伸设置，与外部电路电连接。
另外，所谓电极的一部分“形成于基板上”，是指电极的一部分不夹隔着电解质介质24地直接或间接地与基板的表面接触。例如，不仅可以是直接形成于玻璃基板的表面的情况，也可以在形成于玻璃基板的表面的绝缘膜(例如二氧化硅膜等无机绝缘膜)的表面形成。
使用公知的密封材料(密封材)形成密封部46。密封材料在典型的情况下为树脂或玻璃。作为树脂，可以使用热固化性树脂、光固化性树脂、以及热塑性树脂(热熔接树脂)。密封材料一般具有绝缘性。但是，如上所述，例如在将形成于第一基板12上的第一电极15与第二基板上的电极(与其他的电极绝缘)电连接的情况下，可以使用各向异性导电材料。
如图7所示，由于密封部46被以与形成于第一基板12上或第二基板52上的第一电极15、第二电极32及第三电极55接触的方式形成，因此可以可靠地将电解质介质24密封，因而电解质介质24的保存稳定性高。例如，在将某个电极从未形成于基板上的部分贯穿密封部向外部取出的情况下，电极与密封部接触的界面的面积增大，电解质溶液有可能从界面漏出。与之不同，如本公开的另一个实施方式的光电转换元件200中例示所示，将3个以上的电极的各自的至少一部分形成于基板上，从形成于基板上的部分向外部取出，因此可以有效地抑制、防止电解质溶液漏出。而且，也可以设置覆盖各个电极的表面的绝缘层(例如二氧化硅膜等无机绝缘膜)，与绝缘层接触地形成密封部。
第一基板12及第二基板52在典型的情况下为绝缘体基板。第一基板12及第二基板52的形状在典型的情况下为板状，然而没有特别限制。具体而言，可以使用玻璃基板、塑料基板、或氧化铝基板等绝缘性基板。由于在同一基板上形成电化学上功能不同的多个电极，因此优选第一基板12及第二基板52的至少表面具有绝缘性。当然，也可以使用在金属基板或半导体基板的表面形成绝缘膜的材料，然而根据需要，使用具有透光性的绝缘基板。
形成于第一基板12及第二基板52的绝缘性表面的3个以上的电极使用公知的导电材料形成。形成于绝缘性表面的多个电极如果彼此分离地形成，则被相互电绝缘。彼此分离的多个电极例如可以使用掩模堆积法形成，也可以通过对形成于全面的导电膜使用光刻工艺等进行蚀刻而分离为多个电极。电极可以由金属层形成，也可以是氧化物导电层(透明导电层)，此外还可以将它们层叠。形成电极的材料、形成方法对于本领域人员而言众所周知。
下面，参照图8～图10，对本公开的另一个实施方式的光电转换元件进行说明。在例示的光电转换元件中，上述第一电极为光阳极，上述第二电极为对电极，上述第三电极为电荷蓄积电极。有时将具有与先前的实施方式的光电转换元件100的构成要素实质上相同的功能的构成要素用共同的参照符号表示等，从而省略说明。
图8中，表示出实施方式的光电转换元件200A的示意性的剖面图。
光电转换元件200A具有：形成于第一基板12上的光阳极15A、形成于第二基板52上的对电极32A、配置于光阳极15A与对电极32A之间的固体化合物层22、与对电极32A拉开间隔地形成于第二基板52上的电荷蓄积电极55A、和包含于固体化合物层22中并且充满对电极32A与电荷蓄积电极55A的间隙的电解质介质24。电解质介质24在典型的情况下为电解质溶液，以下有时称作电解质溶液24。在固体化合物层22与电荷蓄积电极55A的间隙中，设有用于防止它们相互直接接触的间隔件42。虽然可以省略间隔件42，然而在将光电转换元件200A小型·薄型化时，优选设置。作为间隔件42，例如可以使用多孔塑料膜、塑料的无纺布。
光电转换元件200A在光阳极15A与对电极32A之间构成光发电元件，在对电极32A与电荷蓄积电极55A之间构成蓄电池。如此处例示所示，在光阳极15A具有含有光敏化剂的半导体层16b时，在光阳极15A与对电极32A之间，例如构成色素敏化太阳能电池。
光电转换元件200A在充电状态下，光阳极15A与电荷蓄积电极55A例如被借助开关SW(未图示)电连接。另一方面，在放电状态下，在对电极32A和电荷蓄积电极55A上连接负载。此时，既可以将光阳极15A与电荷蓄积电极55A电切断，也可以将光阳极15A与电荷蓄积电极55A设为总是电连接的状态。如此所述，光电转换元件200A基本上可以与光电转换元件100相同地动作。
光阳极15A具有例如使可见光透过的导电层14、和形成于导电层14上的半导体层16。半导体层16具有形成于导电层14侧的非多孔半导体层16a、和形成于非多孔半导体层16a上的多孔半导体层16b，多孔半导体层16b含有光敏化剂。多孔半导体层16b例如含有多孔半导体(例如多孔氧化钛)、和担载于多孔半导体的表面的光敏化剂。而且，虽然此处以至少吸收可见光的光敏化剂为中心，对本公开的另一个实施方式进行说明，然而光敏化剂当然也可以还吸收其他的波长范围的光(例如近红外线)。
半导体层16优选以使导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式形成。由于构成半导体层16的多孔半导体层16b使电解质溶液24通过，因此如图8所示，优选将导电层14的电解质溶液24侧的表面用非多孔半导体层16a完全地覆盖。
如果导电层14与电解质溶液24直接接触，则在导电层14与电解质溶液24的氧化还原电位不同的情况下，就会产生泄漏电流。通过以使导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式形成半导体层16，就可以在导电层14与电解质溶液24之间形成肖特基结，赋予整流性。由此，就可以防止导电层14与电解质溶液24之间的泄漏。另外，通过以非多孔半导体层16a覆盖的方式形成导电层14，就可以更加可靠地防止导电层14与电解质溶液24之间的泄漏。
固体化合物层22在典型的情况下具有在内部含有电解质溶液24的结构。固体化合物层22例如以与光阳极15A及对电极32A直接接触的方式设置。固体化合物层22将在光阳极15A中生成的空穴传输到对电极32A。固体化合物层22具有与先前的实施方式的光电转换元件100的固体子化合物层22相同的构成，可以使用相同的材料利用相同的方法形成。固体化合物层22具有氧化还原物质的功能，并且具有固定或保持氧化还原物质的功能。因而，通过使用固体化合物层22，可以省略专利文献2中记载的阳离子交换膜。
而且，高分子凝胶层具有可以增大与光阳极15A及对电极32A的接触面积的优点。高分子例如优选实质上不含有分子量小于1000的分子。可以防止具有氧化还原部的低分子量成分向电解质溶液24中溶出，并在电荷蓄积电极55中被还原。另外，高分子优选具有交联结构，交联结构优选为化学交联结构。这是因为，化学交联结构具有比利用高分子链之间的缠绕形成的物理交联结构更高的稳定性。高分子凝胶层优选还含有导电助剂。具有稳定自由基作为氧化还原部的高分子凝胶在电解质溶液中具有导电性，然而通过混合导电助剂(例如气相生长碳纤维)，可以进一步降低内部电阻。
对电极32A是作为光电转换元件的正极发挥作用的电极，例如可以由使可见光透过的导电层34、和形成于导电层34上的金属层36来构成。透明导电层34的材料例如为掺氟SnO2，金属层36的材料例如为铂。
电解质溶液24含有支持电解质和溶剂。电解质溶液24优选不含有氧化还原物质，电解质溶液24中所含的氧化还原物质例如至多为10mM。空穴的传输优选主要在固体化合物层22中进行。电解质溶液24与光阳极15A、对电极32A及电荷蓄积电极55A接触。电解质溶液24由密封部46密封在第一基板12与第二基板52之间。
电荷蓄积电极55A例如具有形成于基板52上的氧化物导电层54、形成于氧化物导电层54上的金属层56、和形成于金属层56上的电荷蓄积层58。电荷蓄积层58例如可以由氧化钨与导电性碳的混合物形成。电荷蓄积层58与电解质溶液24接触。基板52例如为使可见光透过的玻璃基板或塑料基板(包括塑料膜)。
下面，对与光电转换元件200A在电化学上等价的其他的光电转换元件200B及200C进行说明。
图9中，表示出光电转换元件200B的示意性的剖面图。在光电转换元件200B中，光阳极15B及对电极32B形成于基板12上，电荷蓄积电极55B形成于基板52上。
如上所述，半导体层16优选以使导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式形成。在像光电转换元件200B那样，导电层14的边缘有可能与电解质溶液24直接接触的情况下(在由密封部46包围的空间内存在有导电层14的边缘的情况下)，如图9所示，在从基板12的法线方向看时，优选在基板12上存在有不存在导电层14、而仅存在半导体层16的区域。由于构成半导体层16的多孔半导体层16b使电解质溶液24通过，因此在从基板12的法线方向看时，优选在基板12上存在有不存在导电层14、而仅存在非多孔半导体层16a的区域。即，优选不仅是导电层14的表面，而且边缘的侧面也用非多孔半导体层16a覆盖。
图10中，表示出光电转换元件200C的示意性的剖面图。在光电转换元件200C中，光阳极15C及对电极32C的一部分形成于基板12上，电荷蓄积电极55C形成于基板52上。在光电转换元件200C中，可以使光阳极15C及电荷蓄积电极55C、与对电极32C的距离，小于光电转换元件200B中的光阳极15B及电荷蓄积电极55B、与对电极32B的距离，因此可以使光电转换元件200C的内部电阻小于光电转换元件200B的内部电阻。而且，光电转换元件200C的对电极32C具有可以使电解质溶液24透过的贯穿孔，在这一点上与光电转换元件200B的对电极32B不同。
另外，在光电转换元件200C中，也优选以使导电层14不与电解质溶液24直接接触的方式形成半导体层16，优选在基板12上存在有不存在导电层14、而仅存在非多孔半导体层16a的区域。
以下，对光电转换元件200A、200B及200C的上述的构成要素的形成中所用的材料进行详细说明。虽然以下以光电转换元件200A的构成要素为例进行说明，然而只要没有特别说明，则也可以用于光电转换元件200B及200C的对应的构成要素的形成中。
<光阳极>
光阳极15A如上所述，具有例如使可见光透过的导电层14、和形成于导电层14上的半导体层16，半导体层16含有光敏化剂。含有光敏化剂的半导体层16有时也被称作光吸收层。此时，基板12是例如使可见光透过的玻璃基板或塑料基板(包括塑料膜)。光阳极15A具有与先前的实施方式的光电转换元件100的光阳极15相同的构成，可以使用相同的材料利用相同的方法形成。
而且，为了防止导电层14的表面中的电子的泄漏，即，为了使导电层14与半导体层16之间具有整流性，也可以在导电层14与半导体层16之间，形成氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化铝等氧化物层。
半导体层16如上所述，具有形成于导电层14侧的非多孔半导体层16a、和形成于非多孔半导体层16a上的多孔半导体层16b，多孔半导体层16b优选含有光敏化剂。具有光敏化剂的多孔半导体层16b含有多孔半导体、和担载于多孔半导体的表面的光敏化剂，多孔半导体例如为多孔氧化钛(TiO2)。氧化钛具有光电转换特性高、并且难以发生向电解质溶液中的光溶解的特征。另外，多孔体具有比表面积大、可以担载大量的光敏化剂、同时可以增大与后述的固体化合物层22及电解质溶液24的接触面积的优点。当然，并不仅限于多孔体，例如也可以利用凝聚了的半导体粒子来构成半导体层16。而且，非多孔半导体层16a例如为非多孔氧化钛层。非多孔半导体层16a的厚度例如为1nm以上100nm以下。如果非多孔半导体层16a的厚度小于1nm，则会有无法充分地抑制泄漏电流的产生的情况，如果大于100nm，则电阻大，会有使光电流降低的情况。
<对电极>
对电极32A是作为光电转换元件的正极发挥作用的电极，从后述的固体化合物层22中接收空穴，同时向固体化合物层22提供电子。作为形成对电极32A的材料，例如可以举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属、石墨、碳纳米管、担载有铂的碳等碳材料、铟-锡复合氧化物、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氟的氧化锡等导电性金属氧化物、聚乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。它们当中，优选铂、石墨、聚乙烯二氧噻吩等。
对电极32A如图8～图10所示，也可以由使可见光透过的导电层34、和形成于导电层34上的金属层36c构成。
另外，如图10中例示所示，在光阳极15C与电荷蓄积电极55C之间配置对电极32C的构成中，对电极32C的金属层36c具有可以使电解质溶液24透过的贯穿孔。作为此种对电极32C的金属层36c，例如可以举出网状电极、栅格电极、在间隔件上形成有导电层的电极、导电材料的多孔体等。作为网状电极，例如可以使用市售的通用的铂网。在间隔件上形成有导电层的电极例如可以通过在间隔件上利用溅射法或蒸镀法堆积金、铂等来制造。
<电解质介质>
电解质介质24在典型的情况下为电解质溶液24。电解质溶液24含有支持电解质(支持盐)和溶剂。电解质介质24可以与先前的实施方式的光电转换元件100的电解质介质24相同。
<固体化合物层>
固体化合物层22如上所述，在典型的情况下具有在内部含有电解质溶液24的结构。固体化合物层22可以与先前的实施方式的光电转换元件100的固体化合物层22相同。
<电荷蓄积电极>
电荷蓄积电极55A如上所述，例如具有氧化物导电层54、形成于氧化物导电层54上的金属层56、和形成于金属层56上的电荷蓄积层58。电荷蓄积电极55A可以与先前的实施方式的光电转换元件100的电荷蓄积电极55相同。
而且，本公开的另一个实施方式的光电转换元件取代上述的光电转换元件200A～200C中的光阳极15A、15B及15C，例如具备光阴极。此种光电转换元件也具有蓄电功能。作为光阴极，例如可以使用在氧化镍上担载有敏化剂的电极。
[实施例]
以下，利用实施例对本公开的另一个实施方式进行具体的说明。制作实施例6、7及比较例4的光电转换元件，评价了特性。
[实施例6]
制作出具有与图8中所示的光电转换元件200A实质上相同的结构的光电转换元件。各构成要素如下所示。
基板12：玻璃基板厚1mm
透明导电层14：掺氟SnO2层(表面电阻10Ω/□)
非多孔半导体层16a：氧化钛层厚10nm
多孔半导体层16b：多孔氧化钛、光敏化色素(D131、三菱化学制)
固体化合物层22：聚((2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基-氧基-4-基)-缩水甘油基醚)与气相生长碳纤维(表1中标记为“C”)的混合物(质量比2∶1)
电解质溶液24：在乙腈中溶解了N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液
基板52：玻璃基板厚1mm
氧化物导电层34、54：掺氟SnO2层(表面电阻10Ω/□)
金属层36、56：铂层
电荷蓄积层58：将氧化钨(WO3)与气相生长碳纤维以质量比5∶1混合的材料
实施例6的光电转换元件如下所示地制作。
准备了2片具有掺氟SnO2层的厚1mm的导电性玻璃基板(旭硝子制)。将它们作为具有透明导电层14的基板12及具有氧化物导电层34、54的基板52使用。
将平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末分散于乙基纤维素中，制作出丝网印刷用的膏剂。
在一方的导电性玻璃基板的掺氟SnO2层14上利用溅射法形成厚约10nm的氧化钛层16a后，在其上涂布上述的膏剂并干燥，通过将所得的干燥物在500℃下在空气中烧成30分钟，而形成厚2μm的多孔氧化钛层(钛涂层)。
然后，将形成有多孔氧化钛层的基板浸渍在以上述的[化13]表示的光敏化色素(D131(三菱制纸制))的浓度为0.3mM的乙腈-丁醇1：1混合溶剂溶液中，在室温下在暗处静置16小时，在多孔氧化钛层上担载了光敏化剂(多孔半导体层16b)。如此所述地形成光阳极15A。
对另一方的玻璃基板的表面实施掩模处理后，通过利用溅射法堆积铂而形成金属层36、56。
将氧化钨(WO3：WAKO制)0.5g和VGCF(昭和电工株式会社制的气相生长碳纤维、注册商标)0.1g加入乳钵中，搅拌、混合10分钟。混合后，添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)1ml、PVDF(聚偏氟乙烯)0.1mg并再搅拌10分钟，得到浆料状的悬浮液。
剥去掩模后，在金属层56上，利用刮刀法以使厚度为10μm的方式涂布上述浆料，形成电荷蓄积层58。如此所述地得到电荷蓄积电极55A。
固体化合物层22与实施例1相同，使用以[化30]表示的高分子形成。
然后，在固体化合物层22上配置间隔件42。此时，以使固体化合物22的一部分露出的方式配置间隔件42。作为间隔件42，使用了“Cellguard2400”(Polypore公司制)。
然后，以将光阳极15A的形成有多孔氧化钛层16b的部分包围的方式，将热熔融性粘接剂(Mitsui DuPont Polychemical制“Bynel”)的密封材料配置在具有2个电极32A、55A的玻璃基板52上，在其上叠加形成有光阳极15A的玻璃基板12，一边加热一边加压而使之贴合。此时，沿厚度方向加压，使固体化合物22的从间隔件42中露出的部分与对电极32A接触。而且，在固体化合物22与电荷蓄积层58之间夹设间隔件42，利用间隔件42防止固体化合物22与电荷蓄积层58的接触。
然后，以将光阳极15A的形成有多孔氧化钛层16b的部分包围的方式，将热熔融性粘接剂(Mitsui DuPont Polychemical制“Bynel”)的密封材料配置在具有2个电极32A、55A的玻璃基板52上，在其上叠加形成有光阳极15A的玻璃基板12，一边加热一边加压而使之贴合。在该形成有电荷蓄积电极55A的玻璃基板52上利用金刚石钻头开设孔。
然后，制备出在乙腈中分别溶解了N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液，从上述的孔注入该电解质溶液24，得到实施例6的光电转换元件。用封孔材料(固化性树脂)将孔堵塞。
[实施例7]
制作出具有与图9中所示的光电转换元件200B实质上相同的结构的光电转换元件。
在实施例6的光电转换元件200A的制造方法中的具有光阳极15A的基板的制作中，通过对透明导电层14进行图案处理，而形成透明导电层14及34。通过在透明导电层34上利用导电性粘接剂粘接铂网电极36，而形成对电极32B。
另一方面，在具有透明导电层54的玻璃基板52上堆积铂层56，在铂层56上形成电荷蓄积层58，得到电荷蓄积电极55B。
使用这2个基板，与实施例6相同地形成实施例7的光电转换元件。
[比较例4]
与实施例6的光电转换元件200A的制造方法相同地，制作出具有光阳极15A的基板12、具有对电极32A及电荷蓄积电极55A的基板52，配置在烧杯内。
然后，制备出在乙腈中分别溶解了N-甲基苯并咪唑0.025mol/l、高氯酸锂0.1mol/l的电解质溶液，注入烧杯内，制作出与实施例6的光电转换元件200A在电化学上等价的烧杯电池。
图11中，表示出对将上述的实施例6及比较例4的光电转换元件在大气中、室温下保存时的电解质溶液的维持率(％)进行评价的结果。图11中，◇表示实施例6的结果，◆表示比较例4的结果。
从图11中可以清楚地看到，实施例6的光电转换元件在大气中、室温下保存200小时后，电解质溶液的维持率也为90％以上，确认保存稳定性优异。另一方面，比较例4的光电转换元件中，电解质溶液容易挥发，在数十小时中减少到接近0％，无法得到稳定的元件。
如此所述，根据本公开的另一个实施方式，通过具有上述的结构上的特征，可以提高具有在电化学上功能不同的3个以上的电极的光电转换元件中的电解质介质的保存稳定性。
产业上的可利用性
根据本公开，可以对例如在屋内等照度较低的环境中也可以发电的色素敏化型发电元件赋予蓄电功能，并且可以以比以往高的速率放电。根据本公开，可以进一步提高光电转换元件的电解质介质的保存稳定性。
符号的说明
12 基板
14 透明导电层
15、15A 光阳极
16 含有光敏化剂的半导体层
22 固体化合物层
24 电解质介质(电解质溶液)
32、32A、32B、32C 对电极
42 间隔件
52 基板
54 氧化物导电层
55、55A 电荷蓄积电极
56 金属层
58 电荷蓄积层
100、200A、200B、200C 光电转换元件

Claims (9)

1.一种光电转换元件，其具有：
光阳极、
对电极、
配置于所述光阳极与所述对电极之间的固体化合物层、
与所述对电极隔着间隙配置的电荷蓄积电极、以及
包含于所述固体化合物层中并且充满所述间隙的电解质溶液，
所述电解质溶液中所含的氧化还原物质至多为10mM，
所述固体化合物层包含高分子凝胶层，或者所述固体化合物层含有多孔体或可以***的固体，
所述高分子凝胶层含有具有氧化还原部的高分子。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述固体化合物层与所述光阳极及所述对电极直接接触。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述固体化合物层包含高分子凝胶层，所述高分子凝胶层含有具有氧化还原部的高分子。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述高分子实质上不含有分子量小于1000的分子。
5.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述高分子具有交联结构。
6.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述高分子凝胶层还含有导电助剂。
7.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述氧化还原部含有稳定自由基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述光阳极还具有使可见光透过的导电层、和形成于所述导电层上的含有光敏化剂的半导体层。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中，
所述半导体层含有多孔氧化钛。
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