CN104321833B - 磁漆树脂绝缘层积体和使用该磁漆树脂绝缘层积体的绝缘线及电气/电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁漆树脂绝缘层积体、和具有该磁漆树脂绝缘层积体与导体的抗变频器浪涌绝缘线及电气/电子设备，该磁漆树脂绝缘层积体具有发泡区域和在发泡区域的至少一个表面的无发泡区域、且成型为平板状或筒状，其中，发泡区域是使不含气泡的无气泡层在该无气泡层的两表面侧具有由独立气泡形成的气泡层而构成的，无气泡层的厚度大于独立气泡间的间隔壁的厚度、且为发泡区域的厚度的5％～60％，发泡区域的至少气泡层由热固性树脂形成。

Description

磁漆树脂绝缘层积体和使用该磁漆树脂绝缘层积体的绝缘线 及电气/电子设备
技术领域
本发明涉及一种磁漆树脂(エナメル樹脂)绝缘层积体以及使用该磁漆树脂绝缘层积体的绝缘线及电气/电子设备。
背景技术
对于近年的电气/电子设备，具体为高频印刷基板；或变频器相关设备、例如高速转换元件、变频器电动机、变压器等的电气设备线圈等，要求相比于现有线圈进一步提高各种性能，例如耐热性、机械特性、化学特性、电气特性、可靠性等。在这种电气/电子设备中主要使用为漆包线的绝缘线作为磁导线(magnet wire)。对用于绝缘线的高分子绝缘材料，在要求高绝缘性的同时也要求低介电常数与高耐热性。
尤其是对用作航天用电气/电子设备、飞机用电气/电子设备、原子能用电气/电子设备、能源用电气/电子设备、汽车用电气/电子设备用磁导线的漆包线等绝缘线，作为与绝缘性相关的要求特性，除较高的局部放电起始电压以外，还要求高温下优异的绝缘性能，以及作为与耐热性相关的要求特性之一，还要求高温下优异的耐热老化特性。
然而，变频器作为有效的可变速控制装置而安装在许多电气/电子设备。但是，变频器以数kHz～数十kHz进行转换，对应这些脉冲会产生浪涌电压这些。对于这种变频器浪涌，在其传输体系内的阻抗的不连续点、例如所连接的配线的始端或终端等发生反射，结果为，施加有最大为变频器输出电压的2倍的电压。尤其是利用IGBT等高速转换元件产生的输出脉冲的电压陡度高，从而即使连接电缆变短，浪涌电压也高，进一步由该连接电缆所引起的电压衰减也小，其结果，产生变频器输出电压近2倍的电压也也。
如此，在变频器相关设备中，施加接近该变频器输出电压的2倍的电压，因此对作为构成这些电气/电子设备线圈的材料之一的漆包线(也称为绝缘电线或绝缘线)，要求使变频器浪涌劣化为最小限度。
一般而言，所谓局部放电劣化，是指因电绝缘材料的局部放电(存在微小的空隙状缺陷等的局部的放电)所产生的带电颗粒的碰撞所导致的分子链切断劣化、溅射劣化、由局部温度上升所导致的热熔融或者热分解劣化、或因放电产生的臭氧所导致的化学劣化等复杂地生成的现象。实际上，局部放电劣化后的电绝缘材料可观察到其厚度的减少。
据认为，绝缘线的变频器浪涌劣化也是按照与通常的局部放电劣化相同的机理进行的。即，漆包线的变频器浪涌劣化为高频局部放电劣化，其为下述现象：因变频器中产生的峰值较高的浪涌电压而在绝缘线产生局部放电，由该局部放电而引起绝缘线的涂膜劣化。
最近的电气/电子设备要求可耐受数百伏特等级的浪涌电压的绝缘线。即，绝缘线的局部放电起始电压必须为其以上。此处，所谓局部放电起始电压是利用市售的称为局部放电试验器的装置所测定的值。测定温度、所使用的交流电压的频率、测定感度等可视需要变更，上述值是在25℃、50Hz、10pC下进行测定时产生局部放电的电压。
在测定局部放电起始电压时使用如下方法：假定用作磁导线时的最苛刻的状况，制作可对密合的两条绝缘线的间进行观测的试样形状。例如，对于截面圆形的绝缘线，通过将两条绝缘线拧为螺旋状而使线接触，并在两条线之间施加电压。另外，对于截面形状为方形的绝缘线，为下述方法：使作为两条绝缘线的长边的面彼此面接触，并在两条线之间施加电压。
为了获得不产生局部放电、即局部放电起始电压较高的绝缘线以防止由上述局部放电所导致的绝缘线的绝缘层(也称为漆包层)的劣化，考虑有在漆包层使用相对介电常数较低的树脂的方法、增加漆包层厚度的方法。
实际上，正尝试降低磁漆树脂的相对介电常数(专利文献1和2)。然而，专利文献1及2中记载的树脂或绝缘层的相对介电常数停留在3～4，为了使用这些树脂或绝缘层而使绝缘线的局部放电起始电压为1kV(有效值)以上，就经验而言，需要将绝缘层的厚度设为100μm以上，在局部放电起始电压的方面还存在进一步改善的余地。
另外，为了增加漆包层的厚度，在制造步骤中使通过烧制炉的次数变多，作为导体的铜表面的由氧化铜所构成的覆膜的厚度会增加，由此导致导体与漆包层的接合力降低。例如，在获得厚度100μm的漆包层的情况下，通过烧制炉的次数超过20次。可知若以这种次数通过烧制炉，则导体与漆包层的接合力会极度降低。
另一方面，也有为了不增加通过烧制炉的次数而能以1次烧制的方式使涂布的厚度增加的方法，但该方法存在清漆的溶剂未完全蒸发而作为气泡残留在漆包层中的缺点。
另外，为增加绝缘覆膜的厚度，尝试在漆包线的外侧设置作为被覆树脂的相对介电常数较低的热塑性树脂(专利文献3和4)。然而，专利文献3中使用的形成绝缘层的合成树脂的相对介电常数与上述为相同程度，即便利用专利文献3中记载的合成树脂形成绝缘线的绝缘层，在局部放电起始电压、和高温下的绝缘性能及耐热老化性的方面也无法充分令人满意。
针对该问题，尝试将具有气泡的热固性树脂应用于绝缘覆膜(专利文献5～8)。然而，即便将这些热固性树脂用于绝缘皮膜，在局部放电起始电压、绝缘击穿特性、耐热性中的任一方面还是有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4473916号公报
专利文献2：日本特开2012-234625号公报
专利文献3：日本特公平7-031944号公报
专利文献4：日本特开2005-203334号公报
专利文献5：日本特公昭36-21623号公报
专利文献6：日本特开2009-212034号公报
专利文献7：日本特开2012-113836号公报
专利文献8：日本特开2012-224714号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种发挥较高的局部放电起始电压及绝缘击穿特性，且也具有优异的耐热老化特性的抗变频器浪涌绝缘线(也简称为绝缘线)和电气/电子设备以及适用于该绝缘线的介电常数较小的磁漆树脂绝缘层积体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在设有包含气泡的磁漆树脂绝缘层积体作为绝缘层的绝缘线中，对于磁漆树脂绝缘层积体，在具有由热固性树脂形成的气泡层的发泡区域的至少一个表面层积无发泡区域，并且将发泡区域所含的无气泡层的厚度设定为特定的范围，从而可使磁漆树脂绝缘层积体低介电常数化，局部放电起始电压、绝缘击穿电压及耐热老化性均可得到改善。本发明是基于该见解而完成的。
即，上述课题是通过以下手段解决的。
(1)一种磁漆树脂绝缘层积体，其是具有含气泡的发泡区域和在该发泡区域的至少一个表面的不含气泡的无发泡区域、且成型为平板状或筒状的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述发泡区域是使不含气泡的无气泡层在该无气泡层的两表面侧具有由独立气泡形成的气泡层而构成的；上述无气泡层的厚度大于上述独立气泡间的间隔壁的厚度、且为上述发泡区域的厚度的5％～60％；上述发泡区域的至少上述气泡层由热固性树脂形成。
(2)如(1)所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数在200℃为3.0以下。
(3)如(1)或(2)所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述磁漆树脂绝缘层积体的厚度为40μm以上，至少一个上述无发泡区域的厚度为10μm以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述独立气泡的厚度方向的最大气泡径为20μm以下。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述磁漆树脂绝缘层积体具有由25℃的拉伸弹性模量为1GPa以上的树脂形成的表层。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述发泡区域包含选自聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰亚胺树脂的至少1种热固性树脂。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述无发泡区域包含选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯树脂的至少1种热固性树脂。
(8)如(5)～(7)中任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，上述表层包含选自聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯酰亚胺树脂及聚酰胺树脂的至少1种热塑性树脂。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，其含有选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛的至少1种颗粒。
(10)一种抗变频器浪涌绝缘线，其具有导体和作为绝缘覆层的(1)～(9)任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，所述磁漆树脂绝缘层积***于该导体的外周，或位于形成在该导体上的覆层的外周。
(11)如(10)记载的抗变频器浪涌绝缘线，其中，上述无发泡区域配置在外周表面侧。
(12)一种电气/电子设备，其具有(10)或(11)所述的抗变频器浪涌绝缘线。
(13)一种电动机，其具有(10)或(11)所述的抗变频器浪涌绝缘线。
(14)一种变压器，其具有(10)或(11)所述的抗变频器浪涌绝缘线。
[发明的效果
本发明的磁漆树脂绝缘层积体(以下有时称为“成型物”)的介电常数较小，若用作绝缘线的绝缘层，则可对局部放电起始电压、绝缘击穿特性及耐热老化特性的提高作出较大贡献。
另外，对于具备本发明的磁漆树脂绝缘层积体作为绝缘层的本发明的抗变频器浪涌绝缘线及电气/电子设备而言，其局部放电起始电压与绝缘击穿电压较高、且具有优异的耐热老化特性。
本发明的上述内容、其它特征及优点适当参照附图、并根据下述记载而更加明确。
附图说明
图1是表示本发明的磁漆树脂绝缘层积体的一实施方式的截面图。
图2是表示本发明的磁漆树脂绝缘层积体的另一实施方式的截面图。
图3是详细表示本发明的磁漆树脂绝缘层积体中的发泡区域的截面示意图。
图4是表示本发明的抗变频器浪涌绝缘线的实施方式的截面图。
具体实施方式
本发明的磁漆树脂绝缘层积体是具有发泡区域、和在发泡区域的至少一个表面的无发泡区域的平板状或筒状的成型物，其满足下述条件(1)～(3)。优选进一步满足下述条件(4)～(11)中的至少1个。
具有这种构成的本发明的磁漆树脂绝缘层积体可抑制空隙率的增大并且减小介电常数，绝缘特性优异，耐热性也优异。因此，本发明的磁漆树脂绝缘层积体具有绝缘性，可合适地用作绝缘线的绝缘层。
(1)发泡区域是使不含气泡的无气泡层在该无气泡层的两表面侧具有由独立气泡形成的气泡层而构成的。
(2)无气泡层的厚度大于独立气泡间的间隔壁的厚度、且为发泡区域的厚度的5％～60％。
(3)发泡区域的至少气泡层由热固性树脂形成。
(4)磁漆树脂绝缘层积体在200℃的相对介电常数为3.0以下。
(5)磁漆树脂绝缘层积体的厚度为40μm以上，至少一个无发泡区域的一个的厚度为10μm以上。
(6)独立气泡的厚度方向的最大气泡径为20μm以下。
(7)磁漆树脂绝缘层积体具有由25℃的拉伸弹性模量为1GPa以上的树脂形成的表层。
(8)发泡区域包含选自聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰亚胺树脂的至少1种热固性树脂。
(9)无发泡区域包含选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯树脂的至少1种热固性树脂。
(10)上述表层包含选自聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯酰亚胺树脂的至少1种热塑性树脂。
(11)磁漆树脂绝缘层积体含有选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛的至少1种颗粒。
如上所述，本发明的磁漆树脂绝缘层积体是具有发泡区域和无发泡区域的平板状或筒状的成型物，其他的结构及形状等并无特别限定。例如，只要磁漆树脂绝缘层积体为平板状或筒状(也称为管状)，则磁漆树脂绝缘层积体的垂直于轴线的截面形状并无特别限制，可列举矩形、圆形、椭圆形等。另外，无发泡区域也可配置在发泡区域的两个表面。
以下参照附图对本发明的磁漆树脂绝缘层积体进行说明。
将本发明的磁漆树脂绝缘层积体的优选的实施方式的示例示于图1和图2，但本发明的磁漆树脂绝缘层积体并不限于这些实施方式。
具体而言，作为在图1(a)中示出了截面图的本发明的磁漆树脂绝缘层积体的一实施方式的磁漆树脂绝缘层积体3A成型为平板状，其具有发泡区域1、和层积在发泡区域1的一个表面的无发泡区域2而成。
作为在图1(b)中示出了截面图的本发明的磁漆树脂绝缘层积体的另一实施方式的磁漆树脂绝缘层积体3B成型为平板状，其具有发泡区域1、和层积在发泡区域1的两个表面的无发泡区域2而成。如图1(b)所示，2个无发泡区域2中的一个形成为厚于另一个无发泡区域的厚度。
作为在图2(a)中示出了截面图的本发明的磁漆树脂绝缘层积体的另外一实施方式、即磁漆树脂绝缘层积体3C中，其截面形状成型为圆形的筒状，具有发泡区域1、和同轴地层积在发泡区域1的外表面(也称为外周面)的无发泡区域2而成。
作为在图2(b)中示出了截面图的本发明的磁漆树脂绝缘层积体的进一步另外一实施方式、即磁漆树脂绝缘层积体3E，其在发泡区域1的内表面也具有无发泡区域2，且在层积于发泡区域1外表面的无发泡区域2的外周面具有表层8，除此以外，与图2(a)所示的磁漆树脂绝缘层积体3C相同。
作为在图2(c)中示出了截面图的本发明的磁漆树脂绝缘层积体的另外一实施方式、即磁漆树脂绝缘层积体3D，其除了截面形状成型为矩形的筒状以外，与图2(a)所示的磁漆树脂绝缘层积体3C相同。需要说明的是，磁漆树脂绝缘层积体的“角”设为倒角。
作为在图2(d)中示出了截面图的本发明的磁漆树脂绝缘层积体的另外一实施方式、即磁漆树脂绝缘层积体3F，其在发泡区域1的内表面也具有无发泡区域2，且在层积于发泡区域1外表面的无发泡区域2的外周面具有表层8，除此以外，与图2(c)所示的磁漆树脂绝缘层积体3D相同。
在以上的各图中，相同符号是指相同的物质，不重复说明。
(发泡区域)
形成本发明的磁漆树脂绝缘层积体的发泡区域1包含气泡，厚度厚于下述的无发泡区域2，发挥作为所谓“基层”的作用。发泡区域成为平板状或筒状。
在本发明中，如图3所示，发泡区域1如下构成：在平板状或筒状的两表面侧，使不含气泡的无气泡层7在该无气泡层7的两表面侧具有由独立气泡形成的气泡层6，从而构成上述发泡区域1。发泡区域1是由位于其两表面侧的2个最外侧的气泡层所构成的区域。有时也会具有气泡层6和被该气泡层6夹着的无气泡层7。
在本发明中，发泡区域1在发泡区域1的两表面侧存在具有独立气泡4的气泡层6，且具有被该气泡层6夹着的无气泡层7。如此，只要发泡区域1具有层积了2个气泡层6和1个无气泡层7的3层结构，则其它的构成并无特别限定。例如，气泡层6除具有配置在发泡区域1的两表面侧的2个气泡层(也称为表面侧气泡层)6以外，也可具有配置在这些之间的至少1层气泡层(也称为内部气泡层)。另外，无气泡层7只要安插于层积方向上邻接的2个气泡层6之间，则也可具有2层以上。即，本发明的发泡区域可为在2个表面气泡层之间配置有无气泡层的3层结构，另外，也可为在2个表面气泡层之间交替地层积有无气泡层与内部气泡层的n层结构(n表示奇数，优选为5～21)。例如，在图3(a)及图3(b)中表示了5层结构的发泡区域。
需要说明的是，在发明中，着眼于无气泡层时，发泡区域1也可使不含气泡的无气泡层在该无气泡层的两表面侧具有气泡层而构成。
并且，发泡区域1所包含的无气泡层7的厚度(具有2层以上无气泡层7的情况下为总厚度)大于独立气泡间的间隔壁5的厚度、且为发泡区域1的厚度的5％～60％。若无气泡层7具有这种厚度，则可抑制气泡4在发泡区域1中占据的体积率(以下为空隙率)的增大，并且有效地减小相对介电常数。结果可提高磁漆树脂绝缘层积体的绝缘特性、拉伸强度等机械特性。
即，本发明的发泡区域具有1层以上的无气泡层与2层以上的气泡层，且这些各层厚度的比率设定在上述范围。具体而言，若将发泡区域的厚度设为T，将存在于发泡区域的全部无气泡层的厚度的合计设为t，则t/T的值设定为0.05～0.60。从可进一步改善绝缘特性及机械特性方面而言，特别优选为无气泡层的厚度相对于发泡区域的厚度为25％～50％，即上述厚度的比t/T为0.25～0.50。
构成发泡区域1的气泡层6作为发泡区域1的两表面侧、即表面层而设置，其具有气泡。
气泡层6所包含的气泡是利用间隔壁隔开而不与在发泡区域1的表面开口的表面开口气泡连通的独立气泡4，只要不与表面开口气泡连通，则也可与存在于附近的气泡连通。需要说明的是，在本发明中，气泡层6除具有独立气泡4以外，也可具有与表面开口气泡连通的连通气泡，其比例优选为50％以下。该连通气泡的存在比例是以如下方式求出的。即，利用扫描电子显微镜(SEM)观察气泡层6的截面，对与表面开口气泡连通的连通气泡数与独立气泡数进行计数，以连通气泡数除以两者的合计，并以百分率表示。
如此，气泡层6为下述层：由气泡、尤其是独立气泡4的集合、和作为骨架的间隔壁5构成，且在气泡层6的厚度方向存在1个以上的独立气泡4。例如，图3(a)和图(b)所示的气泡层6在厚度方向具有1个独立气泡4，图3(c)和图(d)所示的气泡层6在厚度方向具有2个独立气泡4，图3(e)所示的气泡层6在厚度方向具有多个、具体为5个独立气泡4。
独立气泡4的截面可为矩形，也可为椭圆形、圆形。从降低介电常数方面而言，优选为横扁平的椭圆形。对于独立气泡4而言，从磁漆树脂绝缘层积体的绝缘特性、尤其是气泡内的局部放电产生方面而言，气泡层6的厚度方向的最大气泡径优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。独立气泡4的最大气泡径并无特别规定，实际为1nm以上。独立气泡4的最大气泡径是以如下方式求得的：利用扫描电子显微镜(SEM)观察气泡层6的截面，对任意选择的10个独立气泡4的最大气泡径进行测定，并算出测定值的算术平均值。
气泡层6的间隔壁存在于多个独立气泡4之间，作为所谓骨架而形成气泡层6。该间隔壁的厚度只要可保持气泡层6的形状则并无特别限定，从降低相对介电常数方面而言，优选为1μm以下，进一步优选为100nm以下。下限并无特别规定，实际为1nm以上。间隔壁的厚度可使用扫描电子显微镜(SEM)，以3000倍以上的倍率观察气泡层6的截面而进行调查。本发明将任意选择的10处的间隔壁5的厚度的平均值作为间隔壁5的厚度。需要说明的是，为了即便在气泡的形状及分散状态等不同的情况下也能明确地决定间隔壁5的厚度，其设为最接近的2个独立气泡4的最小距离。例如，在图3所示的气泡层6中，间隔壁5的厚度是沿着气泡层6的平面邻接的2个独立气泡4间的最小距离、即连结2个独立气泡4的中心的直线上的距离，并非在气泡层6的平面沿交叉方向邻接的独立气泡4间的最小距离。
气泡层6各自的厚度只要满足上述条件(2)，则并无限定，实际为200μm以下，从发泡的均匀性方面而言，优选为50μm以下。其中，在应用于绝缘线时，优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。厚度的下限并无特别规定，实际为1μm。气泡层6的厚度可使用扫描电子显微镜(SEM)，以1000倍以上的倍率观察发泡区域1的截面而进行调查。需要说明的是，对于测定气泡层6的厚度时气泡层6的边界而言，在如图3所示那样独立气泡4平面地分散的情况下，其为连结各独立气泡4的顶点的线。另一方面，在独立气泡在厚度方向无规则分散的情况下，将如下所述的线设为气泡层的边界：该线在与厚度方向垂直的方向中通过位于最外侧(上侧)的独立气泡及位于最内侧(下侧)的独立气泡的与厚度方向垂直的方向中的顶点、且与厚度方向垂直。
在存在多层气泡层6的情况下，气泡层6的总厚度只要满足上述条件(2)，则并无限定，从确保绝缘线的相对介电常数及机械特性方面而言，优选为10～200μm，更优选为20～100μm。
无气泡层7定义为如下的层：在磁漆树脂绝缘层积体为平板状时同一平面状地连续存在于气泡层6之间，在磁漆树脂绝缘层积体为筒状时在长度方向(轴线方向)连续存在于气泡层6之间，无气泡层7的厚度大于将独立气泡4隔开的间隔壁5。在无气泡层7薄于间隔壁5的情况下，存在实际上无法辨别无气泡泡层7与间隔壁5，而且未体现出上述相对介电常数的降低效果的情况。
如图3所示，该无气泡层7为实质上不含有气泡的所谓实心层。此处，所谓“实质上不含有”，不仅为完全不含有气泡，也包含以不会对发泡区域的特性产生影响的程度含有气泡的情况。例如，在利用扫描电子显微镜(SEM)观察无气泡层7的截面的观察面中，若为1个/cm2以下，则也可含有气泡。
如上所述，无气泡层7各自的厚度是根据与发泡区域1的厚度的关系来决定的，从降低介电常数方面而言，优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。无气泡层7的厚度的下限并无特别规定，实际为100nm。无气泡层7的厚度可利用扫描式电子显微镜(SEM)、以1000倍以上的倍率观察发泡区域1的截面而进行调查。需要说明的是，测定无气泡层7的厚度时的无气泡层7的边界与气泡层6的边界相同。
在存在多层无气泡层7的情况下，无气泡层7的总厚度只要满足上述条件(2)，则并无限定，从确保绝缘线的相对介电常数及机械特性方面而言，优选为0.1～200μm，更优选为1～100μm。
如此层积气泡层6与无气泡层7而成的发泡区域1通过无气泡层7的存在而抑制空隙率，以成为所需的相对介电常数的方式适当地设定。在本发明中，从降低相对介电常数的效果方面而言，发泡区域1在磁漆树脂绝缘层积体整体所占的空隙率优选为10％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另一方面，从机械强度方面而言，空隙率优选为70％以下，进一步优选为60％以下，特别优选为50％以下。发泡区域1的空隙率可根据磁漆树脂绝缘层积体的密度d及形成磁漆树脂绝缘层积体的树脂的密度d0、以{1－(d/d0)}×100[％]算出。本发明中使用基于水中置换法测定各自的密度而得的值。
具有这种构成的发泡区域1中，至少气泡层6、优选为气泡层6和无气泡层7由热固性树脂形成。若由热固性树脂形成，则机械强度优异，因此可获得气泡不易破裂的效果。该热固性树脂优选玻璃化转变温度为150℃以上。若热固性树脂的玻璃化转变温度为150℃以上，则耐热性较高，在高温下发泡区域1不易软化，气泡不会破裂，相对介电常数变得不易上升。从相对介电常数方面而言，热固性树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。需要说明的是，在热固性树脂具有多个玻璃化转变温度时，将最低温者设为玻璃化转变温度。
作为热固性树脂，并无特别限定，例如可优选地列举聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。从相对介电常数及耐热性方面而言，特别优选为聚酰亚胺。作为市售的热固性树脂，例如可使用聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)清漆(日立化成制造，商品名：HI-406)、聚酰亚胺树脂(PI)清漆(Unitika制造，商品名：U IMIDE)等。热固性树脂可单独使用这些中的1种，另外，也可合用2种以上。
无气泡层7优选由上述热固性树脂形成，但只要满足耐热性，则也可由低相对介电常数或提高机械强度的不同的树脂形成。具体而言，可使用低相对介电常数或提高机械强度的聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的改性材料。从而，可进一步降低磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数，或可提高磁漆树脂绝缘层积体的拉伸特性或磨损性等机械强度。需要说明的是，这种低相对介电常数或提高机械强度的树脂优选具有150℃以上的玻璃化转变温度。
上述热固性树脂及低相对介电常数或提高机械强度的树脂也可以按照不会对耐热性和绝缘性产生较大影响的程度添加各种添加剂。例如可列举上述热固性树脂以外的树脂、下述的体现耐局部放电性的微颗粒等。
发泡区域1可如下形成：使上述热固性树脂溶解在特定的数种溶剂中而制成清漆，将该清漆适当地多次涂布于合适的基材(直接制造绝缘线的情况下为导体)上，并进行烧制，从而形成发泡区域1。涂布树脂清漆的方法可为常规方法，为了使发泡区域1形成为平板状，可列举刮刀涂布(comma coating)方式、模唇涂布方式、淋幕式涂布方式等。涂布有这些树脂清漆的基材通过常规方法利用烧制炉进行烧制。具体的烧制条件取决于所使用的炉的形状等，但只要为大约5m的热风循环式卧式磁漆烧制炉，则可通过在300～500℃将通过时间设定为10～180秒而达成。
另一方面，为了使发泡区域1成型为筒状，例如可列举下述方法：使用与导体的截面形状相似形状的清漆涂布用模具的方法；若导体的截面形状为四边形则使用形成为井字状的被称为“通用模具”的模具的方法。这些涂布有树脂清漆的基材通过常规方法利用烧制炉进行烧制。具体的烧制条件取决于所使用的炉的形状等，但只要为大约5m的自然对流式竖炉，则可通过在400～600℃将通过时间设定为10～90秒而达成。
在通过如此进行涂布烧制而形成具有气泡层6及无气泡层7的多层结构的发泡区域时，首先，改良上述清漆，而制备可控制气泡的大小或将独立气泡隔开的间隔壁的厚度等的发泡清漆，将该发泡清漆涂布在基材之后，进行烧制，在400～600℃、通过时间为10～90秒的条件下使其发泡而形成气泡层6。接着，在所形成的气泡层6上涂布无气泡层7形成用清漆并进行烧制，或如下所述涂布发泡清漆并进行烧制，从而形成无气泡层7，之后，以相同的方式形成特定数量的气泡层6及无气泡层7。
需要说明的是，发泡区域也可按照与上述相同的方式预先制作多层气泡层6及无气泡层7，之后将它们层积。
尤其是作为使用发泡清漆有效地制作不含气泡的无气泡层7的方法，存在有降低清漆涂布时的清漆温度的方法，原因尚不十分明确，但认为该现象可能是通过部分地抑制由加热所引起的蒸发而阻碍气泡的成长所致。另外，可通过使用抑制烧制炉的风速等抑制蒸发效率的方法来适当地进行调节。例如，使清漆温度降低至15℃时，并且将风速抑制为5m/秒时，即便使用发泡清漆也可有效地制作无气泡层7。
作为形成气泡层6的方法，可列举如下方法：将热固性树脂、与包含特定有机溶剂和至少1种高沸点溶剂的2种以上、优选为3种以上的溶剂混合制得发泡清漆，将该发泡清漆涂布在基材周围，并进行烧制，从而获得气泡层6。发泡清漆的涂布可在基材上直接进行涂布，也可在其间隔着另一树脂层进行。
用于气泡层6的发泡清漆的特定的有机溶剂发挥作为使热固性树脂溶解的溶剂的作用。作为该有机溶剂，只要不阻碍热固性树脂的反应则并无特别限制，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙烯基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、四甲基脲等脲系溶剂；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂；碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂，环丁砜等砜系溶剂等。这些之中，从高溶解性、高反应促进性等方面而言，优选为酰胺系溶剂、脲系溶剂，从不具有容易阻碍由加热所引起的交联反应的氢原子等方面而言，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙烯基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、四甲基脲，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。该有机溶剂的沸点优选为160℃～250℃，更优选为165℃～210℃。
可用于气泡形成用的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，更优选为210℃～260℃。具体而言，可使用：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇单甲醚等。从气泡径的不均较小方面而言，更优选为三乙二醇二甲醚。除这些以外，也可使用：二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等。
高沸点溶剂也可为1种，但从可获得在较广温度范围产生气泡的效果方面而言，优选组合至少2种使用。至少2种高沸点溶剂的优选的组合包含四乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚与四乙二醇二甲醚的组，更优选为包含二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚的组。
气泡形成用的高沸点溶剂优选为沸点高于使热固性树脂溶解的特定有机溶剂，当添加1种至发泡清漆时，优选为高于热固性树脂的特定有机溶剂10℃以上。另外，已知当使用1种时，高沸点溶剂具有气泡成核剂与发泡剂两者的作用。另一方面，当使用2种以上的高沸点溶剂时，沸点最高者作为发泡剂而发挥作用，具有中间沸点的气泡形成用高沸点溶剂作为气泡成核剂而发挥作用。沸点最高的溶剂优选为高于特定有机溶剂20℃以上，更优选为高出30～60℃。具有中间沸点的高沸点溶剂只要在作为发泡剂而发挥作用的高沸点溶剂与特定有机溶剂的中间具有沸点即可，优选为与发泡剂的沸点具有10℃以上的沸点差。对于具有中间沸点的高沸点溶剂而言，在其热固性的溶解度高于作为发泡剂发挥作用的高沸点溶剂的情况下，可在发泡清漆烧制后形成均匀的气泡。当使用2种以上的高沸点溶剂时，具有最高沸点的高沸点溶剂相对于具有中间沸点的高沸点溶剂的使用比率例如以质量比计，优选为99/1～1/99，从气泡产生的容易度而言，更优选为10/1～1/10。
(无发泡区域)
接着，参照图1详细地说明无发泡区域。本发明的磁漆树脂绝缘层积体具有上述的发泡区域1、和在该发泡区域1的至少一个表面的无发泡区域2。无发泡区域2也可根据用途、要求特性而配置在发泡区域1的两表面。
该无发泡区域2是实质上不含气泡的区域、即所谓的实心区域，从配置在发泡区域1的外侧方面而言，与上述无气泡层7不同。此处，所谓“实质上不含有”，不仅为完全不含有气泡，也包含按照不会对磁漆树脂绝缘层积体的特性产生影响的程度含有气泡的情况。例如，在利用扫描电子显微镜(SEM)观察无发泡区域2的截面的观察面，若为1个/cm2以下，则也可含有气泡。
该无发泡区域2可为单层也可为多层，例如根据厚度、生产性等选择适当的层数。
无发泡区域2可作为磁漆树脂绝缘层积体的表面层而设置，另外，在无发泡区域2的表面也可具备表层。作为表层8，优选为由25℃的拉伸弹性模量为1GPa以上的树脂形成的所谓实心层。若磁漆树脂绝缘层积体具有这种表层8，则磁漆树脂绝缘层积体的拉伸强度及耐磨损性等机械特性提高。表层的厚度并无特别限定，从拉伸强度及耐磨损性方面而言，优选为5μm以上，进一步优选为10～40μm。
拉伸弹性模量可通过动态粘弹性测定(DMS)进行测定。具体而言，以拉伸模式、频率10Hz、应变量1/1000，一边使测定温度以升温速度5℃/分钟进行改变一边进行测定。测定时的控制模式、频率、应变量、测定温度等根据需要而变更。
从机械特性与耐热性方面而言，无发泡区域2优选为由选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯树脂所组成的群中的至少1种热固性树脂形成，更优选为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂，从耐热性及低介电常数方面而言，特别优选为聚酰亚胺树脂。
无发泡区域2优选为由上述热固性树脂形成，但只要满足下述拉伸弹性模量、且不明显地损害耐热性，则也可由热塑性树脂、或热塑性树脂与上述热固性树脂的混合物形成。作为这种热塑性树脂，具体而言，优选为下述记载的树脂中的满足下述拉伸弹性模量及耐热性者。作为热塑性树脂，例如可列举：氟树脂、聚醚醚酮(包括改性聚醚醚酮)、热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酯酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯砜等。这些之中，从耐化学品性优异方面而言，优选为氟树脂、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚等。其中，从拉伸弹性模量较高且机械特性优异方面而言，特别优选为聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚。
作为市售的热塑性树脂，可列举：聚醚醚酮(PEEK)(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS公司制造，商品名：KetaSpire KT-820)、改性聚醚醚酮树脂(modified-PEEK，SOLVAYSPECIALTY POLYMERS公司制造，商品名：AvaSpire AV-650)、热塑性聚酰亚胺树脂(热塑性PI，三井化学公司制造，商品名：AURUM PL450C)、聚苯硫醚树脂(PPS，DIC公司制造，商品名：FZ-2100)等。
另一方面，作为形成表层的热塑性树脂，上述之中，优选为耐溶剂性优异的聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯酰亚胺树脂及聚酰胺树脂等。其中，特别优选耐热性与机械特性优异、且介电常数较低的聚醚醚酮树脂、改性聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂。
从维持高温下的机械特性方面而言，用于无发泡区域的树脂优选为在25～250℃的拉伸弹性模量为100MPa以上，可从上述之中适当地选择满足该条件的树脂。拉伸弹性模量的测定如上所述。
在利用热塑性树脂、或热固性树脂与热塑性树脂的混合物形成无发泡区域2或表面层8时，在热塑性树脂为结晶性的热塑性树脂时，从可抑制玻璃化转变温度附近的弹性模量的降低、并发挥高温下的机械特性方面而言，优选提高由热塑性树脂形成的无发泡区域的结晶度。具体而言，结晶度优选为50％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上。此处的结晶度是可使用差示扫描热量分析(DSC)测定的值，其表示结晶性树脂有规律地排列的程度。具体而言，适量采取无发泡区域，例如以5℃/min的速度使其升温，并算出在超过300℃的区域见到的熔解所产生的热量(熔解热量)和在150℃附近见到的结晶化所产生的热量(结晶化热量)，将自熔解热量减去结晶化热量而得的热量的差量相对于熔解热量的值作为结晶度。以下示出计算式。
式：皮膜结晶度(％)＝[(熔解热量－结晶化热量)/(熔解热量)]×100
无发泡区域2由上述热固性树脂、热固性树脂与热塑性树脂的混合物、或热塑性树脂形成，表层可由与无发泡区域2相同的材料形成，另外，也可由互不相同的树脂形成。
另外，形成无发泡区域2及表层8的树脂也可在不影响耐热性或绝缘性的范围内掺混有其它树脂或弹性体、各种添加剂等。例如，作为添加剂，可列举提高表面的滑动性的蜡或润滑剂、下述的体现耐局部放电性的微颗粒等。
无发泡区域2可使用热固性树脂或热塑性树脂，在发泡区域1的外周涂布烧制树脂清漆，或将树脂挤出成型而形成，也可卷绕带状而形成。
挤出成型时的条件、例如挤出温度条件根据所使用的热塑性树脂适当地设定。若列举优选的挤出温度的一例，则具体而言，为了设为适合挤出被覆的熔融粘度，以高出熔点约40～60℃的温度设定挤出温度。如此，若通过挤出成型而形成无发泡区域2，则在制造工序中，在形成无发泡区域2时无需使磁漆树脂绝缘层积体通过烧制炉，因此有可抑制形成发泡区域的树脂的热劣化、或由导体的氧化所导致的导体与磁漆树脂绝缘层积体的密合力降低的优点。
具有上述发泡区域和无发泡区域的本发明的磁漆树脂绝缘层积体例如也可以提高耐局部放电性为目的而含有体现耐局部放电性的微颗粒。作为这种微颗粒，可列举氧化铝、二氧化硅、二氧化钛的微颗粒，优选为选自这些的至少1种微颗粒，特别优选为二氧化钛。从发挥耐局部放电性方面而言，在磁漆树脂绝缘层积体的总质量中，微颗粒的含量优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。另一方面，若微颗粒的含量过多，则磁漆树脂绝缘层积体变脆，可挠性降低，因此优选设为50％以下。
同样地从可挠性方面而言，微颗粒的一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，特别优选为20nm以下。下限并无限定，实际为1nm。
该微颗粒在磁漆树脂绝缘层积体的整体、即发泡区域和无发泡区域中可以相同或不同的含量而含有，也可含有在磁漆树脂绝缘层积体的一部分、即发泡区域或无发泡区域。在使磁漆树脂绝缘层积体的一部分含有微颗粒的情况下，从有效地发挥高耐局部放电性方面而言，更优选使其含有在外侧的无发泡区域、尤其是在制成绝缘线时配置在外表面的无发泡区域。
关于本发明的磁漆树脂绝缘层积体，从局部放电起始电压方面而言，磁漆树脂绝缘层积体整体的厚度、即合并发泡区域与无发泡区域的合计的厚度优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上，特别优选为80μm以上。由此，可利用与上述相对介电常数的加乘效果而提高局部放电起始电压。需要说明的是，厚度的上限并无限定，实际为1mm。
在本发明的磁漆树脂绝缘层积体中，从绝缘击穿特性及拉伸强度或耐磨损性等机械特性方面而言，无发泡区域(在具有多个无发泡区域的情况下为至少一个无发泡区域)的厚度只要为2μm以上即可，优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。若无发泡区域的厚度变厚，则磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数增大，因此无发泡区域的厚度受磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数(3.0以下)限制。因此，严格来说，受磁漆树脂绝缘层积体的空隙率限制，但无发泡区域的厚度实际上优选为50μm以下，若以磁漆树脂绝缘层积体的整体的厚度为基准，则优选为磁漆树脂绝缘层积体的整体的厚度的70％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为20％～40％。
本发明的磁漆树脂绝缘层积体在用作绝缘线的绝缘层时，从局部放电起始电压、绝缘击穿电压及耐热老化性均可改善方面而言，在200℃的相对介电常数优选为3.0以下，进一步优选为2.7以下，特别优选为2.5以下。相对介电常数的下限并无特别限定，实际为1.5。
将相对介电常数维持为3.0以下的温度优选为至230℃为止，特别优选为至250℃为止。由此，例如在应用于绝缘线时，可提高局部放电起始电压，而且可在更高温下使用。
本发明的磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数是合并发泡区域与无发泡区域即整体的有效的相对介电常数，其是指根据绝缘线的静电电容与导体及绝缘线的外径算出的值。
对根据绝缘线的静电电容算出相对介电常数的方法进行说明。绝缘线的静电电容可使用市售的LCR测定计等进行测定。本发明中使用日置电机公司制造的LCRHiTESTER(型号3532-50)。测定温度、频率根据需要进行变更，在本发明中，只要无特别记载，则意指在200±1℃、100Hz下测定的值。将绝缘线放入至设定为200℃的恒温槽内，在温度恒定的时间点进行测定。在该方法中，相对介电常数可通过下述式1算出。
式1：εr﹡＝Cp·Log(b/a)/(2πε0)
在式1中，εr﹡表示磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数，Cp表示每单位长度的静电电容[pF/m]，a表示导体的外径，b表示绝缘线的外径，ε0表示真空的介电常数(8.855×10-12[F/m])。
需要说明的是，在绝缘线的截面不为圆形的情况下，例如在为矩形的情况下，可利用绝缘层的静电电容Cp为平坦部的静电电容Cf与角部的静电电容Ce的合计(Cp＝Cf+Ce)而算出。具体而言，若将导体的直线部的长边与短边的长度设为L1、L2，将导体角部的曲率半径设为R，将绝缘层的厚度设为T，则平坦部的静电电容Cf及角部的静电电容Ce由下述式表示。可根据这些式、和实测的绝缘线的静电电容及绝缘层的静电电容Cp(Cf+Ce)算出εr﹡。
Cf＝(εr﹡/ε0)×2×(L1+L2)/T
Ce＝(εr﹡/ε0)×2πε0/Log{(R+T)/R}
另外，可使用下述式2(A.S.Windeler的式)求出发泡体的相对介电常数。该计算值与气泡均匀地分布的发泡体的相对介电常数良好地吻合。
[数1]
式2：
在上述式2中，εr﹡为磁漆树脂绝缘层积体(绝缘线的绝缘层)的相对介电常数，ε1为树脂的相对介电常数，ε2为空气的相对介电常数(＝1)，且F为空气的体积率[％]。
此处，所谓空气的体积率，意指空隙占磁漆树脂绝缘层积体整体的体积的比例，可根据磁漆树脂绝缘层积体的密度d及形成磁漆树脂绝缘层积体的树脂的密度d0、利用F＝{1－(d/d0)}×100[％]算出。本发明中，使用基于水中置换法对各自的密度进行测定而得的值。
另外，也可将磁漆树脂绝缘层积体或通常的发泡体模型化，使用电场解析算出相对介电常数。电场解析可利用市售的电磁场计算软件(例如ELECTRO)。在本发明中，考虑夹在平行平板电极间的空气与磁漆树脂绝缘层积体的层积绝缘物，通过利用高速表面电荷法的电场解析求出空气层的电场。具体而言，在将电极间的电压设为V、将空气层的电场设为E、将空气层的厚度设为d、将磁漆树脂绝缘层积体的厚度设为T的情况下，磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数εr﹡可利用下述式3求出。在本发明中，设V＝1000[V]、d＝5[μm]而求出。
式3：εr*＝T/{(V/E)－d}
以这种方式求出的相对介电常数与将相同结构的磁漆树脂绝缘层积体作为皮膜的绝缘线的、根据静电电容求出的相对介电常数良好吻合。
(绝缘线)
本发明的绝缘线具有导体、和作为绝缘覆层的本发明的磁漆树脂绝缘层积体，该磁漆树脂绝缘层积***于该导体的外周，或位于形成在该导体上的覆层的外周。优选的是，本发明的磁漆树脂绝缘层积体以无发泡区域成为绝缘覆层的外周表面的方式设置在导体的外周。
具有这种构成的本发明的绝缘线的局部放电起始电压与绝缘击穿电压较高、且发挥优异的耐热老化特性。因此，本发明的磁漆树脂绝缘层积体作为需要低相对介电常数、绝缘性及耐热性的绝缘材料是合适的；尤其是具备本发明的磁漆树脂绝缘层积体作为绝缘覆层的本发明的绝缘线作为耐热卷线用是合适的，如下所述，可用于各种用途。
如上所述，本发明的绝缘线具有导体和本发明的磁漆树脂绝缘层积体，除此以外的结构及形状等并无特别限定。例如，本发明的绝缘线也可在导体与本发明的磁漆树脂绝缘层积体之间具有接合层等。
以下参照附图来说明本发明的绝缘线。将本发明的绝缘线的优选的实施方式的示例示于图4，但本发明的绝缘线并不限于这些实施方式。
具体而言，作为在图4(a)中示出了截面图的本发明的绝缘线的一实施方式的绝缘线是具有与轴线垂直的截面形状为圆形的导体9和作为绝缘覆膜的磁漆树脂绝缘层积体3C而成的。
作为在图4(b)中示出了截面图的本发明的绝缘线的另一实施方式的绝缘线除具有表面层8以外，与图4(a)所示的绝缘线相同。
作为在图4(c)中示出了截面图的本发明的绝缘线的另外一实施方式的绝缘线是具有与轴线垂直的截面形状为矩形的导体9和作为绝缘覆膜的磁漆树脂绝缘层积体3D而成的。
作为在图4(d)中示出了截面图的本发明的绝缘线的进一步另外一实施方式的绝缘线除具有表面层8以外，与图4(c)所示的绝缘线相同。
在以上的各图中，相同符号是指相同的物质，不重复说明。
作为用于本发明的绝缘线的导体1，可使用现有绝缘线中使用的导体，优选为含氧量为30ppm以下的低氧铜，进一步优选为20ppm以下的低氧铜或无氧铜的导体。若含氧量为30ppm以下，则在为了焊接导体而利用热使其熔融的情况下，在焊接部分不会产生由含有氧所导致的孔隙，可防止焊接部分的电阻变差，并且保持焊接部分的强度。
导体优选与本发明的磁漆树脂绝缘层积体的截面形状相同，如图4所示，其横截面可迎合磁漆树脂绝缘层积体的截面形状，使用圆形、矩形等所期望的形状。导体的截面形状优选为截面积变大的形状，从对定子槽的占有率方面而言，进一步优选具有圆形以外的形状，特别优选如图4所示那样的扁平形状。进一步，从抑制来自角部的局部放电方面而言，较理想为在4个角设置倒角(半径r)的形状。
本发明的绝缘线优选为以本发明的磁漆树脂绝缘层积体的无发泡区域为绝缘覆层的外周表面的方式具有本发明的磁漆树脂绝缘层积体作为绝缘覆膜。如此，绝缘覆层的表面的平滑性良好，因此滑动性优异，进一步耐磨损性等耐损伤性也优异。进一步，从与导体密合方面而言，本发明的绝缘线优选具有在与导体接触的内周表面也设置有无发泡区域的本发明的磁漆树脂绝缘层积体、例如磁漆树脂绝缘层积体3B、3E或3F作为绝缘覆膜。
具有这种构成的本发明的绝缘线的局部放电起始电压较高、且高温下的绝缘性能及耐热老化特性也优异，因此如下所述，可用作需要耐电压性或耐热性领域的绝缘线、例如HV(油电混合动力汽车)或EV(电动汽车)的驱动电动机用卷线等。因此，本发明的绝缘线可用在电动机或变压器等而提供高性能的电气/电子设备。具体而言，使用本发明的绝缘线的电动机具有定子槽、及卷绕在定子槽的本发明的绝缘线。
本发明的绝缘线可在预先成型的本发明的磁漆树脂绝缘层积体***导体而制造，另外，也可在导体的外周面，利用上述方法使本发明的磁漆树脂绝缘层积体成型而制造。
实施例
以下基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于此。即，本发明并不限于上述实施方式及下述实施例，可在本发明的技术性事项的范围内进行各种变更。
(气泡形成用PAI清漆(A))
在2L可分离式烧瓶内添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，并在该溶液中添加作为气泡形成剂的二乙二醇二甲醚(沸点162℃)及三乙二醇二甲醚(沸点216℃)，从而获得气泡形成用PAI清漆(A)。
(气泡形成用PAI清漆(B))
在2L可分离式烧瓶内添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，并在该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)及二乙二醇二丁醚(沸点256℃)，进一步添加二甲基亚砜进行稀释，从而获得气泡形成用PAI清漆(B)。
(气泡形成用PAI清漆(C))
在2L可分离式烧瓶内添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，并在该溶液中添加作为气泡形成剂的二乙二醇二***(沸点162℃)及三乙二醇二甲醚(沸点216℃)，进一步添加NMP进行稀释，从而获得气泡形成用PAI清漆(C)。
(气泡形成用PAI清漆(D))
在2L可分离式烧瓶内添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，并在该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)，进一步添加二甲基亚砜进行稀释，从而获得气泡形成用PAI清漆(D)。
(无气泡层7及无发泡区域2形成用的PAI清漆(E))
在2L可分离式烧瓶内添加PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，进一步添加NMP而获得树脂成分16质量％溶液的无气泡层7及无发泡区域形成用的清漆(E)。
(实施例1)
在实施例1中，制造图4(a)所示的绝缘线，其具有由图3(d)所示的发泡区域1及无发泡区域2所构成的磁漆树脂绝缘层积体，该图3(d)所示的发泡区域1具有2层气泡层6与1层无气泡层7。
具体而言，将气泡形成用PAI清漆(A)涂布在直径1mm的铜线(导体)9的外周，并以炉温520℃、20秒进行1次烧制而在导体上形成气泡层6。在所形成的气泡层6的外周涂布PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，并以20秒进行2次烧制而形成无气泡层7，在无气泡层7的外周涂布气泡形成用PAI清漆(A)，并以20秒进行1次烧制而形成发泡区域1。进一步，在发泡区域1的外周涂布PAI清漆(E)，并以20秒进行1次烧制而形成外周的无发泡区域2，在铜线9的外周面形成磁漆树脂成型物，获得实施例1的绝缘线。
(实施例2)
代替气泡形成用PAI清漆(A)，在炉温500℃下烧制气泡形成用PAI清漆(C)，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造图4(a)所示的绝缘线。
(实施例3)
实施3次气泡形成用PAI清漆(A)的烧制，及实施2次PAI清漆(E)的烧制，从而形成由图3(b)所示的发泡区域1和无发泡区域2所构成的磁漆树脂绝缘层积体，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造图4(a)所示的绝缘线。
(实施例4)
将气泡形成用PAI清漆(A)以炉温530℃、20秒进行1次烧制后，在其外周将PAI清漆(E)以20秒进行4次烧制而形成1层无气泡层7。重复该操作3次，从而形成具有3层气泡层的磁漆树脂绝缘层积体，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造图4(a)所示的绝缘线。
(实施例5)
将气泡形成用PAI清漆(A)以炉温540℃、20秒进行1次烧制后，在其外周将PAI清漆(E)以20秒进行2次烧制而形成1层无气泡层7。重复该操作6次，从而形成具有6层气泡层的磁漆树脂绝缘层积体，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造图4(a)所示的绝缘线。
(实施例6)
将气泡形成用PAI清漆(B)以炉温510℃、30秒进行1次烧制后，在其外周将PAI清漆(E)以30秒进行1次烧制而形成1层无气泡层7。重复该操作9次，从而形成具有9层气泡层的磁漆树脂绝缘层积体，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造图4(a)所示的绝缘线。
(实施例7)
在实施例6中制造的绝缘线的外周将PAI清漆(E)以30秒进行4次烧制而形成表层8，制造具有磁漆树脂绝缘层积体及厚度10μm的PAI的表层8的图4(b)所示的绝缘线，该磁漆树脂绝缘层积体具有9层气泡层6。
(实施例8)
在实施例6中制造的绝缘线的外周将PI清漆(U IMIDE(商品名)，Unitika股份有限公司制造，树脂成分25质量％的NMP溶液)以30秒进行4次烧制而形成表层8，制造具有磁漆树脂绝缘层积体及厚度22μm的PI的表层8的图4(b)所示的绝缘线，该磁漆树脂绝缘层积体具有9层气泡层6。
(实施例9)
在实施例6中制造的绝缘线的外周利用挤出成型而形成热塑性聚酰亚胺树脂(热塑性PI，商品名：AURUM PL450C，三井化学公司制造)。挤出条件依据表1。从而，制造具有磁漆树脂绝缘层积体及厚度22μm的PI的表层8的图4(b)所示的绝缘线，该该磁漆树脂绝缘层积体具有9层气泡层6。
(实施例10)
在实施例6中制造的绝缘线的外周，使用磁漆用模具涂布溶解在NMP中的聚醚酰亚胺(PEI)(商品名：ultem，SABIC公司制造)，并以炉温510℃、30秒进行烧制，从而形成厚度5μm的接合层，在其外周利用挤出成型而形成聚醚醚酮树脂(PEEK，商品名：KetaSpire KT-820，SOLVAY SPECIALTY POLYMERS公司制造)。挤出条件依据表1。从而，制造具有磁漆树脂绝缘层积体及厚度35μm的PEEK的表层8的图4(b)所示的绝缘线，该该磁漆树脂绝缘层积体具有9层气泡层6。
(实施例11)
在实施例6中制造的绝缘线的外周，使用磁漆用模具涂布溶解在NMP中的聚苯砜(PPSU，商品名：RADEL R，SOLVAY ADVANCED POLYMERS公司制造)，并在炉温510℃下以30秒进行烧制，从而形成厚度5μm的接合层，进一步在其外周利用挤出成型而形成聚苯硫醚树脂(PPS，商品名：FZ-2100，DIC制造)。挤出条件依据表1。从而，制造具有磁漆树脂绝缘层积体及厚度36μm的PPS的表层8的图4(b)所示的绝缘线，该该磁漆树脂绝缘层积体具有9层气泡层6。
(实施例12)
将气泡形成用PAI清漆(B)以炉温510℃、30秒进行1次烧制后，在其外周将PAI清漆(E)以30秒进行1次烧制而形成1层无气泡层7。重复该操作8次，进一步在外层将气泡形成用PAI清漆(B)进行1次烧制而形成发泡区域，在形成有发泡区域的绝缘线的外周将含有30质量％的1次粒径15nm的二氧化钛(Tayca公司制造，HXMT-100ZA)的PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)进行6次涂布烧制而形成无发泡区域2，进一步在其外周进行6次涂布烧制PAI清漆(HI-406(商品名)，日立化成公司制造，树脂成分33质量％溶液)，从而形成表层8，制造具有9层气泡层6、厚度18μm的含二氧化钛的无气泡层及厚度15μm的PAI的表层8的绝缘线。
(实施例13)
通过以下方式制作平板状的磁漆树脂绝缘层积体。将实施例2中使用的清漆涂布在固定于宽度500mm的玻璃板上的20μm的铜箔(古河电工公司制造的开发品)。利用高温恒温器(STPH-202，Espec公司制造)将其加热至500℃。对于加热的时间而言，投入样品后在500℃设定中从达到500℃后利用高温恒温器进行30秒加热，从而烧制气泡层。其后，在气泡层上涂布稀释至浓度16％的HI-406，以相同的方式实施烧制，形成无气泡层。进一步以相同的方式进行发泡区域中的气泡层的形成，形成发泡区域1。在其表面涂布稀释至浓度20％的HI-406并进行烧制而形成无发泡区域，获得实施例13的磁漆树脂绝缘层积体3A。
(比较例1)
将气泡形成用PAI清漆(A)涂布在直径1mm的铜线9的外周，并在炉温510℃下进行烧制，从而制造没有无气泡层7而具有1层气泡层6的比较例1的绝缘线。
(比较例2)
将气泡形成用PAI清漆(B)涂布在直径1mm的铜线9的外周，并在炉温500℃下进行烧制，从而制造没有无气泡层7而具有1层气泡层6的比较例2的绝缘线。
(比较例3)
将气泡形成用PAI清漆(D)涂布在直径1mm的铜线9的外周，并在炉温505℃下进行烧制，从而制造没有无气泡层7而具有1层气泡层6的比较例3的绝缘线。
(比较例4)
不形成气泡的聚酰胺酰亚胺清漆使用HI-406。对该树脂1000g使用NMP作为溶剂而制成30％溶液。将PAI清漆涂布在直径1mm的铜线9的外周，并在炉温520℃下进行30秒烧制。重复该操作15次，从而制造仅具有由膜厚40μm的PAI所构成的无发泡区域的比较例4的绝缘线。
(挤出温度条件)
将实施例9～11中的挤出温度条件示于表1。
在表1中，C1、C2、C3是自材料投入侧依序表示分开进行挤出机的料筒部分的温度控制的3个区域。另外，H表示挤出机的位于料筒后的头部。另外，D表示位于头部前端的模具。
[表1]
对以这种方式制造的各绝缘线分别利用上述方法测定厚度的比t/T、独立气泡4的最大气泡径、间隔壁的厚度、气泡层6各自的厚度、无气泡层7各自的厚度、磁漆树脂绝缘层积体的总厚度及空隙率、无发泡区域2的厚度、及结晶度，并将其结果示于表2。
(相对介电常数)
将利用上述“根据绝缘线的静电电容算出相对介电常数的方法(式1)”算出形成为各绝缘线的磁漆树脂绝缘层积体在200℃的相对介电常数的结果示于表2。需要说明的是，相对介电常数与使用电场解析(式3)算出的值大致一致。另外，将使用上述A.S.Windeler的式2的相对介电常数的计算值也一并记载于表2。
(局部放电起始电压(PDIV))
局部放电起始电压的测定使用局部放电试验机(商品名：菊水电子工业公司制造的KPD2050)。使用将2条实施例及比较例中制造的各绝缘线捻合而成的双绞(twistedpair)片，一边在导体间施加50Hz正弦波的交流电压，一边以50V/秒的比例按照相同的速度连续地升压，读取产生10pC的局部放电的时间点的电压(有效值)。将测定温度设为25±5℃。将测定值为1.0kV(峰值为1414Vp)以上判断为特别优异而以“◎”表示，将0.7kV(峰值为990kVp)以上判断为优异而以“○”表示，将小于0.7kV以“×”表示。若评价为“○”以上，则不易产生局部放电，可防止绝缘线的局部劣化。将结果示于表3。
(绝缘击穿电压)
绝缘击穿电压是使用将2条实施例及比较例中制造的各绝缘线捻合而成的双绞片，一边在导体间施加50Hz正弦波的交流电压，一边以500V/秒的比例按照相同的速度连续地升压，将检测灵敏度设为5mA，以有效值读取流过大于上述电流的电流时的施加电压而作为绝缘击穿电压。将测定温度设为25±5℃。在评价中使用上述绝缘击穿电压除以形成为绝缘线的磁漆树脂绝缘层积体的总厚度而求出的绝缘击穿强度(每单位厚度的耐电压值)，将80kV/mm以上判断为特别优异，以“◎”表示，将50kV/mm以上判断为优异，以“○”表示，将30kV/mm以上以“△”表示，将小于30kV/mm以“×”表示。若评价为“△”以上，则不易产生绝缘击穿，发挥较高的绝缘击穿特性。将结果示于表3。
(耐热老化特性(200℃×500小时、及230℃×500小时))
以如下方式对实施例及比较例中制造的各绝缘线的热老化特性进行评价。将捻合各绝缘线2条而成的双绞片投入至设定为200℃或230℃的高温槽，静置500小时后，施加0.5～1.4kV(有效值)的电压1秒钟。电压的大小根据形成于绝缘线的磁漆树脂绝缘层积体的总厚度而变更，以大致为15kV/mm的方式进行调整。将在230℃下未产生绝缘击穿的情况判断为特别优异而以“◎”表示，将在200℃下未产生绝缘击穿的情况判断为优异而以“○”表示，将均产生绝缘击穿的情况以“×”表示。若评价为“○”以上，则耐热老化特性优异。将结果示于表3。
(耐局部放电性)
以如下方式对实施例及比较例中制造的各绝缘线的耐局部放电性进行评价。对捻合各绝缘线2条而成的双绞片施加1.6kVp(峰值)、10kHz的交流正弦波电压。将试验温度设为25℃±10℃。将至绝缘击穿的时间超过10小时的情况判断为特别优异而表示为“◎”，将超过2小时且小于10小时的情况判断为优异而表示为“○”，将小于2小时表示为“△”。若评价为“○”以上，则耐局部放电性优异。将结果示于表3。
针对实施例13中制造的磁漆树脂绝缘层积体3A的评价，模拟在绝缘线的情况下使用有双绞片者进行。将切取自磁漆树脂绝缘层积体3A的宽度10mm×长度100mm的平板样品以形成有皮膜的侧为外侧的方式卷绕在直径1mm的黄铜制的圆柱，制作长度100mm的圆柱状试片。以平行地相接的方式排列该2个圆柱状试片，按照与上述特性评价相同的方式进行评价。
(综合评价)
综合评价是将在上述各试验的评价中均为“◎”或””“○”的情况设为特别优异以综合评价“◎”表示，将包含“△”的情况以综合评价“○”表示，将包含“×”的情形以综合评价“×”表示。将结果示于表3。
如表3所示，若磁漆树脂绝缘层积体中的无气泡层7的厚度大于间隔壁的厚度、且为发泡区域1的厚度的5％～60％，则不会随着空隙率的增大可降低相对介电常数，PDIV、绝缘击穿强度优异。进一步，发泡区域1的气泡层6由热固性树脂(PAI)形成，因此耐热性也优异。
进一步，若表层8的厚度为10μm以上，则绝缘击穿强度特别优异，这些为与发泡区域相同的热固性树脂或者耐热性较高的热塑性树脂，因此耐热性也不受损。进一步，通过赋予含有二氧化钛的层，耐局部放电性也显著地地提高。
具体而言，根据实施例1～5与比较例1～3的比较，可知在本发明的实施例中，成功地不随着空隙率的增大而降低相对介电常数。在与由A.S.Windeler的式2所得的相对介电常数的计算值相比较的情况下，也小10％～15％，其效果明显。结果绝缘线的PDIV、绝缘击穿强度优异。
另外，实施例7～11的表层8的厚度为10μm以上，因此绝缘击穿强度特别优异。尤其是通过利用介电常数较低的热塑性PI、PEEK、PPS形成表层，可抑制磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数的上升，结果绝缘线的PDIV变得特别优异。其中，热塑性PI及PEEK具有与磁漆树脂匹敌的耐热性，因此磁漆树脂绝缘层积体的耐热性也变得特别优异。需要说明的是，除实施例2以外，独立气泡的最大气泡径为20μm以下，因此绝缘击穿强度优于实施例2。
工业实用性
本发明的磁漆树脂绝缘层积体的介电常数较低、耐热性或绝缘性优异，因此适合于电线的被覆材料或高频印刷基板等。尤其是将本发明的磁漆树脂绝缘层积体绝缘被覆在导体上而成的本发明的抗变频器浪涌绝缘线的局部放电起始电压较高，高温下的绝缘性能及耐热老化特性也优异，因此例如可用作如下需要耐电压性或耐热性的领域的绝缘线：以汽车为代表的各种电气/电子设备等，具体为变频器相关设备、高速转换元件、变频器电动机、变压器等电气/电子设备线圈或航天用电气/电子设备、飞机用电气/电子设备、原子能用电气/电子设备、能源用电气/电子设备、汽车用电气/电子设备等。尤其是作为HV或EV的驱动电动机用卷线是合适的。
本发明的抗变频器浪涌绝缘线可用于电动机或变压器等而提供高性能的电气/电子设备。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但发明人认为，只要未特别限定，则在说明的任一细微处均不是对本申请发明进行限定，应在不违反所附权利要求中所示的发明精神和范围的情况下做出宽泛的解释。
本申请主张基于2013年2月7日在日本提出专利申请的日本特愿2013-022742的优先权，以参照的方式将其内容作为本说明书记载的一部分并入到本说明书中。
符号说明
1：发泡区域
2：无发泡区域
3A～3F：发泡体
4：独立气泡
5：间隔壁
6：气泡层
7：无气泡层
8：表层
9：导体

Claims (14)

1.一种磁漆树脂绝缘层积体，其是具有含气泡的发泡区域和在该发泡区域的至少一个表面的不含气泡的无发泡区域、且成型为平板状或筒状的磁漆树脂绝缘层积体，其中，
所述发泡区域是使不含气泡的无气泡层在该无气泡层的两表面侧具有由独立气泡形成的气泡层而构成的；
所述无气泡层的厚度大于所述独立气泡间的间隔壁的厚度、且为所述发泡区域厚度的5％～60％；
所述发泡区域的至少所述气泡层由热固性树脂形成。
2.如权利要求1所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述磁漆树脂绝缘层积体的相对介电常数在200℃为3.0以下。
3.如权利要求1或2所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述磁漆树脂绝缘层积体的厚度为40μm以上，至少一个所述无发泡区域的厚度为10μm以上。
4.如权利要求1或2所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述独立气泡的厚度方向的最大气泡径为20μm以下。
5.如权利要求1或2所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述磁漆树脂绝缘层积体具有由25℃的拉伸弹性模量为1GPa以上的树脂形成的表层。
6.如权利要求1或2所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述发泡区域包含选自聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰亚胺树脂的至少1种热固性树脂。
7.如权利要求1或2所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述无发泡区域包含选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯树脂的至少1种热固性树脂。
8.如权利要求5所述的磁漆树脂绝缘层积体，其中，所述表层包含选自聚醚醚酮树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯酰亚胺树脂及聚酰胺树脂的至少1种热塑性树脂。
9.如权利要求1或2所述的磁漆树脂绝缘层积体，其含有选自氧化铝、二氧化硅及二氧化钛的至少1种颗粒。
10.一种抗变频器浪涌绝缘线，其具有导体和作为绝缘覆层的权利要求1～9任一项所述的磁漆树脂绝缘层积体，所述磁漆树脂绝缘层积***于该导体的外周，或位于形成在该导体上的覆层的外周。
11.如权利要求10所述的抗变频器浪涌绝缘线，其中，所述无发泡区域配置在外周表面侧。
12.一种电气/电子设备，其具有权利要求10或11所述的抗变频器浪涌绝缘线。
13.一种电动机，其具有权利要求10或11所述的抗变频器浪涌绝缘线。
14.一种变压器，其具有权利要求10或11所述的抗变频器浪涌绝缘线。
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