CN104319108A - 一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，即首先将氧化石墨烯与四水氯化锰混合超声分散于异丙醇中，然后水浴控制温度为83℃向其中加入高锰酸钾水溶液进行反应30min，所得反应液抽滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体；然后将所得氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在蒸馏水中，然后加入还原剂,静置8-24h，然后控制温度为60-90℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得有良好超级电容性能的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料。该制备方法反应步骤简单，不涉及苛刻条件及昂贵反应设备，适于工业化生产。

Description

一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与四氧化三锰复合电极材料的制备方法，属于四氧化三锰复合材料的制备领域。
背景技术
在环境污染日益严重，化石燃料逐渐枯竭的今天，寻求高能量密度的储能设备变得尤为重要。超级电容器作为一种介于传统电容器和电池的中间体，具有能量密度高、循环寿命长、充电时间短和环境友好等特点（参见ACS NANO 2010;4(5):2822—2830)，在电动汽车、通讯、军事、航空航天等领域有着广泛的应用。电极材料作为超级电容器的核心部件，主要包括以下三种：碳基材料，金属氧化物和导电聚合物；碳基材料具有比表面积大、稳定性好和成本低等优点，但由于其导电性不佳，极易团聚从而极大地限制了其应用。而金属氧化物虽然导电性好，能量密度高，但是却有着成本高等缺点，为了提高超级电容器的性能，充分的利用这两种电极材料的优点，目前研究的趋势是将这两种电极材料进行复合制备出能量密度和功能密度均高的复合型电极材料。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成，只有一个碳原子厚度的新二维材料，自2004年被发现以来引起了广泛的研究热潮。石墨烯稳定的晶格结构使其具有优异的导电性、导热性和机械性能，同时它的比表面积也非常大，使得其在超级电容器领域具有极大的应用前景。而四氧化三锰因为具有低成本，环境友好和高比电容等性能成为超级电容器电极材料之一。将二者结合制备成四氧化三锰/石墨烯复合材料，不仅可以充分的利用二者的优点，同时通过四氧化三锰的引入，还可以改善石墨烯极易团聚的问题，从而进一步提高复合材料的综合性能。
目前关于石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法不少，如水热法和化学反应法等等，但是都存在如反应条件苛刻，难以实现工业化和比电容低等技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料制备过程中反应条件苛刻，难以实现工业化和比电容低等技术问题而提供一种石墨烯/四氧化三锰组成的复合电极材料的制备方法。该制备方法具有工艺简单易于控制，操作方便、易于工业化，所制备出的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料比电容高，导电性好。
本发明的技术方案
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、首先将氧化石墨烯与四水氯化锰按质量比为1:20的比例加入到异丙醇中混合，超声分散后得到氧化石墨烯与四水氯化锰的混合溶液，水浴控制其温度为83℃，然后向其中加入浓度为75.5g/L的高锰酸钾水溶液，加入完成后继续水浴控制温度为83℃进行反应30min，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用蒸馏水进行洗涤至流出液为中性，然后控制温度为50-65℃进行干燥，得到氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体；
上述的高锰酸钾水溶液的加入量，按四水氯化锰：高锰酸钾的质量比为1.854:1的比例计算；
（2）、取步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入还原剂，静置8-24h，然后控制温度为60-90℃，优选75-83℃，更优选为83℃下进行反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为0.5-1.5g/L，优选为1g/L； 
所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为1-10:1，优选为1.61-3:1的比例计算。
上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料，由于其比电容高，超级电容性能优异可以用作超级电容器的电极材料。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，由于采用还原剂还原氧化石墨烯/二氧化锰制备得石墨烯/颗粒四氧化三锰复合电极材料，该制备方法反应步骤简单方便，不涉及苛刻的条件及昂贵的反应设备，适合于工业化。并且最终所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的颗粒状形状较为规整，为方形结构，颗粒大小均一，颗粒粒径大约在20nm左右。
进一步，本发明的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料制备成工作电极后，其在0.5A/g的电流密度下，比电容达到了324.9F/g。
附图说明
图1、石墨烯/四氧化三锰粉体的X射线衍射图谱；
图2、石墨烯/四氧化三锰粉体的透射电镜图；
图3a、实施例1步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的扫描电镜图；
图3b、实施例1步骤（2）所得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的扫描电镜图；
图4a、实施例1步骤（2）所得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的循环伏安曲线图；
图4b、实施例1步骤（2）所得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的充放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、首先将0.14g氧化石墨烯与2.8g四水氯化锰按质量比为1:20的比例进行混合加入到200ml异丙醇溶液中，超声分散后将其放入83℃水浴中，然后加入20ml浓度为75.5g/L的高锰酸钾（1.51g）水溶液，加入完成后控制转速为1000r/min，温度为83℃进行反应30min，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用蒸馏水进行洗涤至流出液为中性，然后控制温度为50-65℃进行干燥，得到氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体；
上述的高锰酸钾水溶液的加入量，按四水氯化锰：高锰酸钾的质量比为1.854:1的比例计算；
（2）、取0.3g步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在300ml蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入1.5g还原剂，然后静置15h，然后控制温度为83℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L； 
所述的还原剂为水合肼，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为1.5:(2.8/3)比例计算。
采用日本理学的RIGAKU  D/max 2200PC X射线衍射仪对上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料进行测定，其XRD图如图1所示，从图1中可以看出，其峰型与标准四氧化三锰的PDF卡片18-0803相匹配，无其他杂峰，由此表明了二氧化锰被成功的还原成了四氧化三锰。
采用FEI公司的Tecnai 20透射电镜对上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料进行测定，所得的投射电镜图如图2所示，从图2中可以看出，所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料为方形颗粒状，形状较为规整，且粒径均一，为20nm左右。
采用日立公司的S4800 扫描电镜对上述步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体、步骤（2）所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料分别进行扫描，所得的扫描电镜图分别如图3a、图3b所示，从图3a中可以看出还原前的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体中的二氧化锰呈棒状铺在氧化石墨烯上，还原后石墨烯/四氧化三锰复合电极材料中的四氧化三锰呈立方形颗粒状，形态发生明显的变化。
将上述步骤（2）最终所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料、PTFE（聚四氟乙烯乳液）和乙炔黑以8:1:1的质量比混合，滴加入适量无水乙醇，充分搅拌混合成糊状，涂覆在泡沫镍上，干燥得石墨烯/四氧化三锰活性材料。以石墨烯/四氧化三锰活性材料为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极组成三电极体系，在0.5M的Na2SO4水溶液中用上海辰华的CHI660D电化学工作站上进行的循环伏安（扫描范围为-0.12-0.88V）和恒电流充放电测试图分别如图4a、图4b所示，从图4a中可以看出，CV曲线不是完全对称的，表明这是由双电层电容和赝电容共同作用的结果；由图4b计算得，在0.5A/g的电流密度下，所制得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的比电容达到了324.9F/g。
实施例2
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体的制备，同实施例1中的步骤（1）；
（2）、取0.3g步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在300ml蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入1.5g还原剂，然后静置15h，然后控制温度为83℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L； 
所述的还原剂为硼氢化钠，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为1.5:(2.8/3)的比例计算。
上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料，经X射线衍射分析结果表明石墨烯/四氧化三锰成功合成。经SEM和TEM测试，结果表明经过还原后，棒状二氧化锰变成了立方形颗粒状四氧化三锰，电化学测试结果表明，在0.5A/g的电流密度下，石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的比电容达到了260F/g。
实施例3
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体的制备，同实施例1中的步骤（1）；
（2）、取0.3g步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在300ml蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入2.5g还原剂，然后静置15h，然后控制温度为83℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L； 
所述的还原剂为水合肼，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为2.5:(2.8/3)的比例计算。
上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料，经X射线衍射分析结果表明石墨烯/四氧化三锰的成功合成，经SEM和TEM测试，结果表明经过还原后，棒状二氧化锰变成了立方形颗粒状四氧化三锰，电化学测试结果表明该石墨烯/四氧化三锰复合电极材料在10mV/s时仍能保持较好的矩形，恒电流充放电分析具有较高的比电容，在0.5A/g的电流密度下，石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的比电容达到了300.5F/g
实施例4
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体的制备，同实施例1中的步骤（1）；
（2）、取0.3g步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在300ml蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入2.5g还原剂，然后静置15h，然后控制温度为83℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L； 
所述的还原剂为硼氢化钠，其加入量按质量比计算，即还原剂： 制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为2.5:(2.8/3)的比例计算。
上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料，经X射线衍射结果分析表明石墨烯/四氧化三锰的成功合成，经SEM和TEM测试，结果表明经过还原后，棒状二氧化锰变成了立方形颗粒状四氧化三锰，电化学测试结果表明该石墨烯/四氧化三锰复合材料在10mV/s时仍能保持较好的矩形，恒电流充放电分析具有较高的比电容。在0.5A/g的电流密度下，石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的比电容达到了240F/g
实施例5
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体的制备，同实施例1中的步骤（1）
（2）、取0.3g步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在300ml蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入2.8g还原剂，然后静置15h，然后控制温度为83℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L； 
所述的还原剂为水合肼，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为2.8:(2.8/3)的比例计算。
上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料，经X射线衍射结果分析表明石墨烯/四氧化三锰的成功合成，经SEM和TEM测试，结果表明经过还原后，棒状二氧化锰变成了立方形颗粒状四氧化三锰，电化学测试结果表明该石墨烯/四氧化三锰复合材料在10mV/s时仍能保持较好的矩形，恒电流充放电分析具有较高的比电容，在0.5A/g的电流密度下，石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的比电容达到了265F/g
实施例6
一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体的制备，同实施例1中的步骤（1）；
（2）、取0.3g步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在300ml蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入2.8g还原剂，然后静置15h，然后控制温度为83℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L； 
所述的还原剂为硼氢化钠，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为2.8:(2.8/3)的比例计算。
上述所得的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料，经X射线衍射结果分析表明石墨烯/四氧化三锰的成功合成，经SEM和TEM测试，结果表明经过还原后，棒状二氧化锰变成了立方形颗粒状四氧化三锰，电化学测试结果表明该石墨烯/四氧化三锰复合材料在10mV/s时仍能保持较好的矩形，恒电流充放电分析具有较高的比电容，在0.5A/g的电流密度下，石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的比电容达到了205.6F/g
综上所述，本发明的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，所制备出的石墨烯/四氧化三锰复合电极材料具有良好的电化学性能，采用水合肼和硼氢化钠分别还原所得到的复合材料的比电容高达324.9F/g和260F/g，而且其形貌也由还原前的针状变成了还原后的颗粒状。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤： 
（1）、首先将氧化石墨烯与四水氯化锰按质量比为1:20的比例加入到异丙醇中混合，超声分散后得到氧化石墨烯与四水氯化锰的混合溶液，水浴控制其温度为83℃，然后向其中加入浓度为75.5g/L的高锰酸钾水溶液，加入完成后继续水浴控制温度为83℃进行反应30min，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用蒸馏水进行洗涤至流出液为中性，然后控制温度为50-65℃进行干燥，得到氧化石墨烯/针状二氧化锰前驱体；
上述的高锰酸钾水溶液的加入量，按四水氯化锰：高锰酸钾的质量比为1.854:1的比例计算；
（2）、将步骤（1）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体超声分散在蒸馏水中，得到氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液，向得到的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中加入还原剂，静置8-24h，然后控制温度为60-90℃下进行还原反应2h，所得的反应液抽滤，所得滤饼用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性，最后控制温度为50℃-65℃进行干燥，即得石墨烯/四氧化三锰复合电极材料；
所述的还原剂为水合肼或硼氢化钠，其加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为1～10:1的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中异丙醇的用量，按氧化石墨烯：异丙醇为0.14g：200ml的比例计算。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为0.5-1.5g/L。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所得的氧化石墨烯/二氧化锰前驱体水溶液中，氧化石墨烯/二氧化锰前驱体的浓度为1g/L；
所述的还原剂加入量按质量比计算，即还原剂：制备氧化石墨烯/二氧化锰前驱体所用的四水氯化锰为1.61-3:1的比例计算。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中加入还原剂后静置8-15h，然后控制温度为75-83℃下进行反应。
6.如权利要求5所述的一种石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中加入还原剂后静置15h，然后控制温度为83℃下进行反应。
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