CN104316605B - 酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法及应用。本发明创造性地总结得到酯类化合物的GC保留时间与其分子拓扑指数线性相关，提供了色谱保留时间T与分子拓扑指数Q的对应关系式，并结合气相色谱‑FID/红外光谱（GC‑FID/IR）或气相色谱‑质谱（GC‑MS），成功实现酯类化合物及其同系物和异构体的准确鉴定。本发明方法可以很好地应用于香精香料等复杂样品中酯类化合物及其同系物和异构体的准确分析鉴定，结果准确、方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定检测技术领域，更具体地，涉及酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法及其在香精香料相关成分鉴定方面的应用。
背景技术
随着气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）的发展，质谱谱库容量不断扩充，GC-MS已成为近年来食品、环境、药物等诸多领域化合物分离鉴定的常用手段，烟草化学组分、香精香料及卷烟烟气挥发性组分的分离分析也以GC/MS方法为主。尽管如此，质谱法的不同离子化方式和质量分离技术有其局限性，有些化合物在EI（与GC常联用的离子化方式）电离方式下不产生分子离子峰；利用谱库检索一般只能给出某个成分的可能匹配物质，但一些结构异构体的EI质谱图较为相似，仅仅依靠GC-MS得到的结果对化合物进行定性并不十分充分。
红外光谱有化合物“指纹”之称，其专属性强，能提供丰富的分子结构信息，是鉴定有机化合物和结构分析的重要工具。然而红外光谱法原则上只适用于纯化合物，对于混合物的定性和鉴定分析常常无能为力。气相色谱-红外光谱（GC - IR）联用技术将这两种技术取其所长，即将气相色谱的高效分离能力与红外光谱的结构鉴定能力结合在一起，在异构体的分离鉴定、未知物分析鉴定等方面有明显的优越性。但GC-IR灵敏度较低，且只能对化合物官能团进行归类，大大限制了该方法在同系物和异构体分析与GC-MS方法的匹配适用性。
烟用香料是伴随卷烟工业发展而出现的产物，是高、精、新技术的结晶。烟草香精是卷烟生产中必不可少的物质，其配方更是卷烟企业的核心技术，在改善卷烟的口感，突出烟草风格方面具有重要的作用。酯类香料化合物对卷烟香味都有非常好的作用。烟草中常用的酯类和内酯类香料有甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸柏木酯、丙酸苯乙酯、C-丁内酯、C-己内酯、C-辛内酯等。不同的酯类化合物为卷烟增加的香味不同，有的酯类化合物可增加烟香，尤其是动物香和厚实感，有的增加浓郁的甜香和清凉香气，可使香烟加香产品增添清甜特色，并延长保质期，有的是烟用潜香物质等等。所以准确分析鉴定酯类化合物具有重要的意义。
针对酯类化合物及其同系物和异构体，尤其是烟用香精香料中的酯类化合物及其同系物和异构体，目前缺少可与现有常用的GC – IR、GC-MS等方法结合进行的、简单易行并能准确实现其鉴定分析的技术方案和相关技术启示。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术的不足而提供一种酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法，通过对酯类化合物的气相色谱保留时间与其化合物结构对应关系的判断，与气相色谱-质谱GC-MS和气相色谱-氢火焰离子化检测器/红外光谱（GC-FID/IR）方法结合，可快速鉴定（GC-MS）和GC-FID/IR方法中对应酯类化合物，简单、准确。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述方法在香精香料等复杂样品中酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定分析方面的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
提供一种酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法，包括以下步骤：
S1.将酯类化合物的标准样品用气相色谱法（GC）分析，得到各化合物标准样品的色谱保留时间T；
S2.根据S1所述酯类化合物的结构确定其分子拓扑指数Q；
S3.建立标准样品色谱保留时间T与分子拓扑指数Q的对应关系式；
S4.根据对应关系式计算得到待测样品中待鉴定酯类化合物的色谱保留时间，结合GC-MS数据库和GC-IR官能团判断确定酯类化合物；
其中，酯类化合物的色谱保留时间T与分子拓扑指数Q的对应关系式为T=aQ+b，其中a、b为常数，通过标准样品的保留时间与其分子拓扑指数确定。
优选地，所述酯类化合物的色谱保留时间通过GC与FID、IR或MS检测器联用方法检测得到。
优选地，所述对应关系式中的分子拓扑指数Q为在非氢原子点价值的基础上，定义成键原子化学特性的点价值δ，并以分子图邻接矩阵为基础，由δ建构新的拓扑指数Q =∑ (δi*δj*δk…)0.5，其中δi=bi(n-1)+∑hij，bi为原子i的成键电子数；n为原子i的主量子数；∑hij为与i直接相连的原子j上键合的氢原子总数。
优选地，GC-MS分析条件为：标样浓度 50 mg/L，10:1分流进样，进样量 1 μL；HP-VOC色谱柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）；载气为He，流速1 mL/min；进样口温度 250℃。MS 条件：质谱接口温度270℃，离子源温度230℃，电离方式为 EI，离子能量 70 eV。程序升温方法：初温60℃，以5 ℃/min升温至230℃。
优选地，GC-FID或IR分析条件为：标样浓度 500 mg/L，10:1分流进样，进样量 1 μL，；HP-VOC色谱柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）；载气为He，流速1 mL/min；进样口温度 260℃,检测器温度250℃。IR条件：光管温度270℃，传输线温度270℃，扫描次数8次，分辨率16 cm-1/次。
优选地，所述酯类化合物及其同系物和异构体包括但不限于：丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸异戊酯、丁酸丙酯、丁酸异戊酯、丁酸正戊酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯或棕榈酸甲酯。
本发明同时提供了所述鉴定方法优选的应用，具体是应用于烟用香精香料中酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定分析方面。
本发明具有以下有益效果：
本发明根据创造性的分析和大量实验研究总结，充分考虑酯类化合物的官能团位置及其烷烃支链结构对色谱保留时间的影响，提供一种酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法，适用于不同检测器和恒温、程序升温不同模式的GC分析方法，本发明基于色谱保留时间与分子拓扑指数之间的线性关系，不涉及保留指数和其他结构参数，结果准确、方法简单。本发明结合GC-MS数据库或GC-IR官能团判断，可很好地应用于香精香料等复杂样品中酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定分析。
附图说明
图1为烷基酯类化合物标准样品的色谱保留时间-结构关系线性拟合曲线。
图2为香精样品中38.859 min对应谱峰的GC-IR红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明。除非特别说明，本发明实施例采用的仪器、试剂、设备和方法，为本领域常规使用的仪器、试剂、设备和方法。实施例中举例说明的酯类化合物仅仅为说明本发明思想，并不因此限定本发明范围。
实施例1
为方便说明，本实施例采用以下仪器、试剂及仪器工作条件：
（1）仪器：
Agilent 6890气相色谱-Nicolet 5790红外光谱联用仪（GC-FID），Agilent 6890 N气相色谱-质谱联用仪。
（2）试剂：
烟用香精样品；癸酸乙酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十五酸乙酯标准样品，其他一般分析纯试剂。
（3）仪器工作条件：
GC条件：HP-VOC色谱柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm），载气为氦气，流量1 mL/min进样量1 μL。气化室温度250℃；柱温：初始温度70℃，以5℃/min程序升温到270℃，保持10min。
MS条件：质谱接口温度270℃，离子源温度230℃，电离方式为 EI ，离子能量 70 eV。
GC-IR条件：光管温度 270℃，传输线温度270℃，扫描次数8次，分辨率16 cm-1。
（4）按照以下步骤进行操作：
S1.将酯类化合物的标准样品用气相色谱法（GC）分析，得到各化合物标准样品的色谱保留时间T；
标准样品：选取丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸异戊酯、丁酸丙酯、丁酸异戊酯、丁酸正戊酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、棕榈酸甲酯为分析对象，分别配制为100
mg/L正己烷标准溶液。
采用GC-FID分析方法得到各标准样品的色谱保留时间，见表1所示烷基酯类化合物标准样品的GC-FID色谱保留时间及其分子拓扑指数Q。
S2.根据S1所述酯类化合物的结构确定其分子拓扑指数Q；
分子拓扑指数（Q）：在非氢原子点价值的基础上，定义成键原子化学特性的点价值δ，并以分子图邻接矩阵为基础，由δ建构新的拓扑指数Q =∑ (δi*δj*δk…)0.5，其中δi=bi(n-1)+∑hij，bi为原子i的成键电子数；n为原子i的主量子数；∑hij为与i直接相连的原子j上键合的氢原子总数。该参数可反映分子体积大小。
S3.建立标准样品色谱保留时间T与分子拓扑指数Q的对应关系式，并通过结构类似的酯类化合物验证方法的准确性；
对应关系式：将GC保留时间与各化合物分子拓扑指数（Q）线性拟合，得到其线性关系式为：T=0.86Q-5.30，R2=0.996。
S4.根据对应关系式计算得到试剂样品中待鉴定酯类化合物的色谱保留时间，结合GC-MS数据库和GC-IR官能团判断确定酯类化合物。
2. 样品分析结果
由表2可以看出，GC-MS对于长链酯类化合物的同系物无法给出准确结构鉴定，尤其是样品中8号峰和10号峰，质谱匹配度超过80%的多个酯类同系化合物；
由附图2可以看出，GC-IR可以通过官能团（~1700 cm-1和1180
cm-1）确定谱峰的化合物类型（酯类），但无法区分酯类化合物同系化合物；
由表2可以看出，通过对应关系式计算得到的保留时间，可以确定酯类化合物的结构。采用标准样品验证后确定化合物指认无误。
从本发明实验研究结果可知，酯类化合物的气相色谱保留时间与其分子拓扑指数具有良好的线性对应关系，该关系式适用于适应于不同检测器的GC分析方法；通过该对应关系式与气相色谱-红外光谱（GC-IR）或气相色谱-质谱（GC-MS）方法结合，可用于香精香料等复杂样品中酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定分析。
表1 烷基酯类化合物及其GC保留时间（T）和分子拓扑指数（Q）
表2为香精样品的GC-MS、GC-IR分析结果及根据对应关系式计算结果
由实验研究结果可知，本发明建立的酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法，适用于不同检测器和恒温、程序升温不同模式的GC分析方法，本发明基于色谱保留时间与分子拓扑指数之间的线性关系，不用涉及保留指数和其他结构参数，结果准确、方法简单。
Claims (3)
1.一种酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将酯类化合物的标准样品用气相色谱法分析，得到各化合物标准样品的色谱保留时间T；
S2.根据S1所述酯类化合物的结构确定其分子拓扑指数Q；
S3.建立标准样品色谱保留时间T与分子拓扑指数Q的对应关系式；
S4.根据对应关系式计算得到待测样品中待鉴定酯类化合物的色谱保留时间，结合GC-MS数据库和GC-IR官能团判断确定酯类化合物；
其中，酯类化合物的色谱保留时间T与分子拓扑指数Q的对应关系式为T＝aQ+b，其中a、b为常数，通过标准样品的色谱保留时间与其分子拓扑指数确定；
所述酯类化合物及其同系物和异构体包括但不限于：丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸异戊酯、丁酸丙酯、丁酸异戊酯、丁酸正戊酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯或棕榈酸甲酯；
其中，所述色谱保留时间通过GC与FID、IR或MS检测器联用方法检测得到；
GC与MS检测器联用方法的分析条件为：标样浓度50mg/L，10:1分流进样，进样量1μL；60m×0.32mm×1.80μm的HP-VOC色谱柱；载气为He，流速1mL/min；进样口温度250℃；MS条件为：质谱接口温度270℃，离子源温度230℃，电离方式为EI，离子能量70eV；程序升温方法：初温60℃，以5℃/min升温至230℃；
GC与FID或IR检测器联用方法的分析条件为：标样浓度500mg/L，10:1分流进样，进样量1μL；60m×0.32mm×1.80μm的HP-VOC色谱柱；载气为He，流速1mL/min；进样口温度260℃，检测器温度250℃；IR条件为：光管温度270℃，传输线温度270℃，扫描次数8次，分辨率16cm-1/次。
2.根据权利要求1所述酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定方法，其特征在于，所述对应关系式中的分子拓扑指数Q为在非氢原子点价值的基础上，定义成键原子化学特性的点价值δ，并以分子图邻接矩阵为基础，由δ建构新的拓扑指数Q＝∑(δi*δj*δk…)0.5，其中δi＝bi(n-1)+∑hij，bi为原子i的成键电子数；n为原子i的主量子数；∑hij为与i直接相连的原子j上键合的氢原子总数。
3.权利要求1或2所述鉴定方法的应用，其特征在于，应用于烟用香精香料中酯类化合物及其同系物和异构体的鉴定分析方面。
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| DE102006021333B4 (de) * | 2006-05-05 | 2009-02-19 | Johann Wolfgang Goethe-Universität | Verbessertes Verfahren zur qualitativen und/oder quantitativen Bestimmung geringer Konzentrationen an organischen Spurenstoffen in wäßrigen Systemen und eine Analysevorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
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