CN104313631A - 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置 - Google Patents
一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置，属于二氧化碳资源化利用与可再生能源储能技术领域。本方法采用与水不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液，阴极电解液与阳极电解液互不相溶二者中间形成相界面并同时通过电化学催化还原二氧化碳制备得到一氧化碳；该装置包括相界面电解池、电解液循环***和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环***，电解液循环***通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。该方法及装置中电解池的槽电压相对较低，电能效率相对较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置，属于二氧化碳资源化利用与可再生能源储能技术领域。
背景技术
将二氧化碳转化为甲醇，用做汽油替代燃料或基础化工原料，是化学工业极为关注的重大研究方向。本项发明采用二氧化碳、水为原料，用两步法合成甲醇，技术路线如图1所示：第一步，以可再生电能（风力发电、太阳能光伏发电、潮汐能发电等）为外部电能供应，用电化学催化还原的方法将二氧化碳、水转化为一氧化碳、氢气；第二步，用工业制甲醇的传统方法将一氧化碳氢化还原为甲醇。通过这种途径，可以将可再生能源转化为化学能储存在液态甲醇燃料中，使之成为易于存储、便于携带、能够运输的能源形式。
如图1所示，由于电解水制氢和一氧化碳氢化还原制甲醇技术都是较为成熟的工业技术，因此，要将二氧化碳、水转化为甲醇，需要解决的核心关键问题之一，就是要开发出一种有效的电化学方法，能够将二氧化碳连续高效地电还原为一氧化碳。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置。该方法采用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液，采用与水不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用对电还原二氧化碳制一氧化碳具有高选择性的电极材料为阴极，选用惰性电极为阳极，共同构成电解装置***，由于选定的阴、阳极电解液不互溶，二者中间形成相界面，由此构成相界面电化学催化还原，本发明通过以下技术方案实现。
本发明涉及的电化学反应：
阳极反应：
阴极反应：
阴极副反应：
一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，采用与水不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液，阴、阳极电解液之间不互溶，二者中间形成相界面，通过电化学催化还原二氧化碳制备得到一氧化碳。
所述阴极电解液中支持电解质为季铵盐、咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或上述支持电解质的任意混合物；阴极电解液中所使用的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和二氯甲烷中的任一种，或上述有机溶剂的任意混合物；
作为阴极电解液支持电解质的季铵盐的化学结构式为：
R1、R2、R3、R4为C1-C5的碳氢链；X-为ClO4 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-；
作为阴极电解液支持电解质的咪唑类离子液体的化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN或—NO2；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-、I-；
作为阴极电解液支持电解质的吡啶类离子液体的化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN或—NO2；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-、I-。
所述阳极电解液的支持电解质为硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾，溶剂为水。
所述相界面电化学催化还原过程中阴极采用Zn、Ag、Au电极中的一种，或上述金属的合金，阳极采用IrO2·Ta2O5涂层钛阳极、玻碳电极或石墨电极中的一种。
相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其具体步骤如下：
步骤一，在常温常压条件下，将阴极电解液支持电解质溶于有机溶剂中，得到有机电解液，在二氧化碳溶解吸收装置中，用有机电解液溶解吸收二氧化碳得到阴极电解液，再将阴极电解液注入电解池中，然后将支持电解质水溶液构成的阳极电解液注入同一电解池中，由于阴、阳极电解液彼此不互溶，二者之间相互分异，形成相界面；
步骤二，在常温常压条件下，接通电解电源，水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，参与二氧化碳电还原反应，生成一氧化碳；由于阴极电解液中含有水，阴极上有副反应产物氢气生成，用气体收集装置收集阴极气相反应产物，得到一氧化碳和氢气，在电解池的上部收集阳极气相反应产物，得到氧气；
步骤三，电解反应进行时，阴极电解液始终处于循环状态，从二氧化碳溶解吸收装置中流出的含有饱和或接近饱和二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被引入二氧化碳溶解吸收装置中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有高浓度二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电解池阴极电解液的底部，形成阴极电解液循环。
一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，该装置包括相界面电解池、电解液循环***和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环***，电解液循环***通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。
所述相界面电解池顶部设有阳极8，靠近电解液循环***底部设有阴极6。
所述阴极6上部设有气体收集装置7。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
（1）由于二氧化碳是非极性分子，在有机电解液中具有良好的溶解性，因此，在有机电解液中电还原二氧化碳，阴极反应可以达到较高的电流密度；同理，由于水的氧化反应是在水溶液中进行的，阳极反应也可以达到较高的电流密度；在这种情况下，只要电解池具有良好的氢离子导电性能（即阳极反应生成的氢离子可以快速穿过相界面迁移到阴极电解液中，参与二氧化碳电还原反应），则整个电解池***的电流密度就可以达到较高的值；
（2）传统二氧化碳电还原研究通常是在隔膜电解池中进行的，与这种电解池相比，相界面电解池由于阴、阳极电解液之间直接接触，中间不使用离子交换膜，因此电解池的槽电压相对较低，电能效率相对较高；
（3）在隔膜电解池中电还原二氧化碳时，由于二氧化碳电还原反应生成的水积存在阴极电解液中，导致阴极电解液的离子导电性能逐渐降低，溶解二氧化碳能力逐渐变差，而在相界面电解池中，由于阴极反应生成的水可以扩散到阳极电解液中，使阴极电解液的含水量保持不变，物理化学性质保持稳定。
（4）本项发明采用了阴极电解液循环技术：从二氧化碳溶解吸收装置中流出的含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被引入气体吸收装置中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电解池阴极电解液的底部，由此形成了阴极电解液循环。通过控制阴极电解液流入、流出相界面电解池的速度，使相界面稳定在电解池的中部位置，利用这种方法，可以使电解反应在持续稳定的条件下进行。
附图说明
图1是本发明电解水制氢和一氧化碳氢化还原制甲醇工艺流程图；
图2是本发明相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置结构示意图。
图中：1-泵，2-二氧化碳溶解吸收装置，3-阳极电解液，4-相界面，5-阴极电解液，6-阴极，7-气体收集装置，8-阳极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
在相界面电解池中，采用石墨电极为阳极，Ag电极为阴极，在常温常压条件下电解还原二氧化碳，具体实施方法为：
步骤一，在常温常压条件下，将1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体溶入碳酸丙烯酯中，使离子液体的浓度为5.0mol/L，在气体吸收装置中，用这种有机溶液溶解吸收二氧化碳，得到含二氧化碳浓度达0.6mol/L的溶液。将此溶液注入相界面电解池中，再将0.2mol/L的稀硫酸水溶液注入同一电解池中，由于稀硫酸水溶液与上述有机电解液不互溶，二者之间彼此分异，中间形成清晰的相界面。
步骤二，在常温常压条件下，接通电解电源，将槽电压控制在2.9V，当电解反应进行到1.5小时，测得电流密度为200A/m2，生成一氧化碳的电流效率为65%；
步骤三，用气体收集装置收集阴极气相反应产物，得到一氧化碳和氢气，阳极反应生成的氧气可在电解池的上部直接收集。电解反应进行时，阴极电解液始终处于循环状态之下，从二氧化碳溶解吸收装置中流出的含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被泵入二氧化碳溶解吸收装置中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电解池阴极电解液的底部，形成了阴极电解液循环。电解反应进行过程中，通过控制阴极电解液流入、流出相界面电解池的速度，使相界面稳定在电解池的中部位置，通过这种方法，使电解反应在稳定的状态下连续地进行。
如图2所示，该相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，该装置包括相界面电解池、电解液循环***和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环***，电解液循环***通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。
其中相界面电解池顶部设有阳极8，靠近电解液循环***底部设有阴极6；阴极6上部设有气体收集装置7。
实施例2
在相界面电解池中，采用Ir O2·Ta2O5涂层钛电极为阳极，Au电极为阴极，在相界面电解池中电还原二氧化碳，具体实施方法如下：
步骤一，在常温常压条件下，将四丁基高氯酸铵溶入碳酸二乙酯中，使四丁基高氯酸铵的浓度为0.1mol/L，在二氧化碳溶解吸收装置中，用所配制的有机溶液溶解吸收二氧化碳，得到含二氧化碳浓度为0.09mol/L的溶液，将此溶液注入到电解池中，然后将0.2mol/L的磷酸二氢钾水溶液注入同一电解池，待这两种彼此不互溶的电解液分异分层后，电解池的中部形成清晰的相界面；
步骤二，在常温常压条件下，接通电解电源，将槽电压控制在4.1V，当电解反应进行到2小时，测得电流密度为310A/m2，生成一氧化碳的电流效率为73%；
步骤三，用气体收集装置收集阴极气相反应产物，得到一氧化碳和氢气，阳极反应生成的氧气可在电解池的上部直接收集。电解反应进行时，阴极电解液始终处于循环状态之下，从二氧化碳溶解吸收装置中流出的含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被泵入二氧化碳溶解吸收装置中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电解池阴极电解液的底部，形成了阴极电解液循环。电解反应进行过程中，通过控制阴极电解液流入、流出相界面电解池的速度，使相界面稳定在电解池的中部位置，通过这种方法，使电解反应在稳定的状态下连续地进行。
如图2所示，该相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，该装置包括相界面电解池、电解液循环***和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环***，电解液循环***通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。
其中相界面电解池顶部设有阳极8，靠近电解液循环***底部设有阴极6；阴极6上部设有气体收集装置7。
实施例3
在相界面电解池中，采用玻碳电极为阳极，Zn电极为阴极，在相界面电解池中电解还原二氧化碳，具体实施方法如下：
步骤一，在常温常压条件下，将1-丁基吡啶三氟甲基磺酸离子液体溶入二氯甲烷中，使离子液体的浓度为2.0mol/L，在气体吸收装置中，用配制好的有机电解液溶解吸收二氧化碳，得到含二氧化碳浓度达0.103mol/L的溶液。将此溶液注入相界面电解池中，随后注入0.5mol/L的硫酸氢钠水溶液，待这两种彼此不互溶的电解液分异分层后，阴、阳极电解液之间形成相界面；
步骤二，在常温常压条件下，接通电解电源，将槽电压控制在3.9V，当电解反应进行到2小时，测得电流密度为198A/m2，生成一氧化碳的电流效率为69%；
步骤三，用气体收集装置收集阴极气相反应产物，得到一氧化碳和氢气，阳极反应生成的氧气可在电解池的上部直接收集。电解反应进行时，阴极电解液始终处于循环状态之下，从二氧化碳溶解吸收装置中流出的含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被泵入二氧化碳溶解吸收装置中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有饱和（或接近饱和）二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电解池阴极电解液的底部，形成了阴极电解液循环。电解反应进行过程中，通过控制阴极电解液流入、流出相界面电解池的速度，使相界面稳定在电解池的中部位置，通过这种方法，使电解反应在稳定的状态下连续地进行。
如图2所示，该相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，该装置包括相界面电解池、电解液循环***和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环***，电解液循环***通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。
其中相界面电解池顶部设有阳极8，靠近电解液循环***底部设有阴极6；阴极6上部设有气体收集装置7。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (8)
1.一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：采用与水不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液，阴、阳极电解液之间不互溶，二者中间形成相界面，通过电化学催化还原二氧化碳制备得到一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：所述阴极电解液中支持电解质为季铵盐、咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或上述支持电解质的任意混合物；阴极电解液中所使用的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和二氯甲烷中的任一种，或上述有机溶剂的任意混合物；
作为阴极电解液支持电解质的季铵盐的化学结构式为：
R1、R2、R3、R4为C1-C5的碳氢链；X-为ClO4 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、CF3COO-、HCO3 -、H2PO4 -、HSO4 -、Cl-、Br-、I-；
作为阴极电解液支持电解质的咪唑类离子液体的化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M、N为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN或—NO2；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-、I-；
作为阴极电解液支持电解质的吡啶类离子液体的化学结构式为：
R1、R2为C1-C5的碳氢链；M为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：—CN或—NO2；X-为(CF3SO2)2N-、CF3COO-、CF3SO3 -、HCO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、Br-、Cl-、I-。
3.根据权利要求1所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：所述阳极电解液的支持电解质为硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾，溶剂为水。
4.根据权利要求2或3任一所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：所述相界面电化学催化还原过程中阴极采用Zn、Ag、Au电极中的一种，或上述金属的合金，阳极采用IrO2·Ta2O5涂层钛阳极、玻碳电极或石墨电极中的一种。
5.根据权利要求4所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤一，在常温常压条件下，将阴极电解液支持电解质溶于有机溶剂中，得到有机电解液，在二氧化碳溶解吸收装置中，用有机电解液溶解吸收二氧化碳得到阴极电解液，再将阴极电解液注入电解池中，然后将支持电解质水溶液构成的阳极电解液注入同一电解池中，由于阴、阳极电解液彼此不互溶，二者之间相互分异，形成相界面；
步骤二，在常温常压条件下，接通电解电源，水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，参与二氧化碳电还原反应，生成一氧化碳；由于阴极电解液中含有水，阴极上有副反应产物氢气生成，用气体收集装置收集阴极气相反应产物，得到一氧化碳和氢气，在电解池的上部收集阳极气相反应产物，得到氧气；
步骤三，电解反应进行时，阴极电解液始终处于循环状态，从二氧化碳溶解吸收装置中流出的含有饱和或接近饱和二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被引入二氧化碳溶解吸收装置中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有高浓度二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电解池阴极电解液的底部，形成阴极电解液循环。
6.一种如权利要求5所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其特征在于：该装置包括相界面电解池、电解液循环***和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环***，电解液循环***通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。
7.根据如权利要求6所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其特征在于：所述相界面电解池顶部设有阳极（8），靠近电解液循环***底部设有阴极（6）。
8.根据如权利要求7所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其特征在于：所述阴极（6）上部设有气体收集装置（7）。
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