CN104311483A - 一种喹啉-2-羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种喹啉-2-羧酸的制备方法，属于喹啉-2-羧酸的制备技术领域。该方法是以甲醇或者乙醇为溶剂，选用具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉为催化剂，用量为50～120ppm，在浓度为0.1～2.0mol/L氢氧化钠溶液中，通入0.5～2.0MPa氧气，于40～140℃下反应2～12小时，得到喹啉-2-羧酸。本方法的优点在于采用的催化剂金属卟啉，用量小，且具有近似酶的高活性和高选择性；反应条件温和，提高了实验操作的安全性，既能有效地利用资源，又可减少环境污染，大大降低了能耗，达到了节能减排的目的。

Description

一种喹啉-2-羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种喹啉-2-羧酸的制备方法，属于喹啉-2-羧酸的制备技术领域。
背景技术
喹啉-2-羧酸，又名喹哪啶酸，是一种重要的有机合成中间体，它应用于医药、农药、有机化学等重要的领域。目前喹啉-2-羧酸的合成方法大致分为三类：化学合成法、化学氧化法、催化氧化法。
An-Hu Li等(Organic&Biomolecular Chemistry,2007,5(1):61～64)报道了一种以邻硝基苯甲醛和丙酮酸甲酯经还原、环化、水解等步骤一锅法合成喹啉-2-甲酸的方法。该方法是以邻硝基苯甲醛和丙酮酸甲酯为原料，把一定比例铁粉加入到5mol％盐酸水溶液，在乙醇中回流30～40min，这是还原反应过程；之后，加入氢氧化钾粉末，在回流下再搅拌40～60min后，缩合反应完成。将这个典型的水溶液通过用凝胶色谱法或者通过重结晶，得到喹啉-2-羧酸产品。这个方法虽然操作简单，但存在着邻硝基苯甲醛和丙酮酸甲酯未能充分反应，原因为在铁粉的还原下，邻硝基苯甲醛未能完全转化为邻氨基苯甲醛，严重影响产物的收率。
Jampilek Josef等(Medicinal Chemistry,2005,l(6):591-599)报道了一种以2-甲基喹啉为原料，二噁烷为溶剂，经二氧化硒氧化制备喹啉-2-羧酸的方法。该方法，首先把一定量的二噁烷和二氧化硒混合回流8h，冷却后，将溶液蒸发，残余物用EtOAc和H2O萃取，而后，将混合的有机萃取物用无水MgSO4进行干燥，过滤并在减压下除去溶剂。将粗产物先用EtOH/H2O结晶，再用H2O二次结晶进行纯化，最终得到淡黄色结晶化合物，即为喹啉-2-羧酸。此方法二氧化硒作为氧化剂具有良好的选择性，而氧化后的硒进行氧化再生后可循环使用。缺点是氧化剂价格昂贵，并且氧化剂的循环中要使用硝酸，这就增大了环境污染。
Satoshi Sakaguchi等(Chem.Commun.2002,180-181)报道了一种在1atm O2，110℃的条件下，以2-甲基喹啉为原料，加入10mol％的NO2和NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)，喹啉-2-甲酸的选择性达到70％，收率达到64％。此种空气氧化法虽然反应不产生环境污染，但反应条件通常较为苛刻，如高温、高压、较长的反应时间。
综上所述，目前喹啉-2-羧酸的制备方法主要存在以下问题：
(1)反应中原料和中间产物残留过多，严重影响产物的收率，并且增加了反应结束后分离纯化产物的难度，同时加大了实验的操作难度；
(2)反应中所使用的氧化剂价格昂贵，并且回收利用过程中，增大了环境污染；
(3)反应需要高温高压的反应条件苛刻，大大增加了能耗和操作的危险性。
目前采用金属卟啉催化氧气氧化2-甲基喹啉制备喹啉-2-羧酸的方法尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种喹啉-2-羧酸的制备方法。该方法催化剂用量极少，不用分离和回收，可以自然降解，且活性较高，并反应条件温和。
本发明所提供的一种喹啉-2-羧酸的制备方法，其步骤为：以2-甲基喹啉为原料，以乙醇或甲醇为溶剂，选用50～120ppm具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉为催化剂，在浓度为0.1～2.0mol/L氢氧化钠溶液中，通入0.5～2.0MPa氧气，于40～140℃下反应2～12小时，得到喹啉-2-羧酸。
其中，中心金属离子M1或M2为铁、钴、锰、铜或锌，配位基X为卤素，取代基R11、R12、R13、R21、R22或R23为氢、卤素、硝基、羟基、C1～3烷氧基或C1～3烷基。
在上述方法中，中心金属离子M1或M2优选钴、铁或锰。
在上述方法中，R11、R12或R13优选甲氧基、硝基或氯。
在上述方法中，配位基X优选氯。
在上述方法中，催化剂用量优选80～100ppm。
在上述方法中，氢氧化钠浓度优选0.8～1.8mol/L。
在上述方法中，氧气压力优选1.0～2.0MPa。
在上述方法中，反应温度优选100～120℃
在上述方法中，反应时间优选8～10小时。
在上述方法中，反应溶剂优选乙醇。
本发明方法与现有方法相比具有以下有益效果：
(1)本发明方法采用金属卟啉作催化剂，催化剂用量小(80～100ppm)，反应结束后不需要进行催化剂的分离回收，并且自身在环境中可自然降解，不会产生二次污染；
(2)本发明方法不需要价格昂贵的二氧化硒氧化剂，降低了设备成本，减少了环境污染。
(3)本发明方法反应条件温和，操作安全，能够有效利用资源，大大降低了能耗，达到了节能减排的目的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，90ppm氯化四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝OCH3，X＝Cl，M2＝Co)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为50.75％，喹啉-2-羧酸的收率为28.68％。
实施例2
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，50ppm四-(对-甲基苯基)锌卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝CH3，M1＝Zn)，0.13g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在80℃下，反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为49.41％，喹啉-2-羧酸的收率为10.96％。
实施例3
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，120ppm四-(对-甲基苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝CH3，M1＝Fe)，0.25g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在80℃下，反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为54.71％，喹啉-2-羧酸的收率为11.65％。
实施例4
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，50ppm四-(对-甲基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝CH3，M1＝Mn)，0.25g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为0.5MPa的氧气，在40℃下，反应2小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为35.44％，喹啉-2-羧酸的收率为8.66％。
实施例5
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，80ppm四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝OCH3，M1＝Fe)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.0MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为45.37％，喹啉-2-羧酸的收率为16.77％。
实施例6
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，100ppm四-(对-甲氧基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝OCH3，M1＝Co)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.0MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为37.62％，喹啉-2-羧酸的收率为18.69％。
实施例7
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，120ppm四-(对-甲氧基苯基)铜卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝OCH3，M1＝Cu)，0.5g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为0.5MPa的氧气，在40℃下，反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为28.28％，喹啉-2-羧酸的收率为11.12％。
实施例8
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，90ppm氯化四-(对-氯苯基)钴卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝Cl，X＝Cl，M2＝Co)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在120℃下，反应10小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为55.51％，喹啉-2-羧酸的收率为17.62％。
实施例9
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，100ppm氯化四-(对-氯苯基)铁卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝Cl，X＝Cl，M2＝Fe)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为57.65％，喹啉-2-羧酸的收率为18.73％。
实施例10
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，90ppm氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝OCH3，X＝Cl，M2＝Mn)，1.00g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在100℃下，反应10小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为44.21％，喹啉-2-羧酸的收率为16.81％。
实施例11
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，100ppm氯化四-(对-甲氧基苯基)铁卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝OCH3，X＝Cl，M2＝Fe)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为31.79％，喹啉-2-羧酸的收率为24.32％。
实施例12
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，90ppm氯化四-(对-硝基苯基)锰卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝NO2，X＝Cl，M2＝Mn)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在100℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为25.12％，喹啉-2-羧酸的收率为15.70％。
实施例13
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，60ppm氯化四-(对-羟基苯基)钴卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝OH，X＝Cl，M2＝Co)，0.50g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为0.5MPa的氧气，在140℃下，反应12小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为53.49％，喹啉-2-羧酸的收率为12.85％。
实施例14
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，100ppm四-(对-氯苯基)铁卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝Cl，M1＝Fe)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在100℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为50.35％，喹啉-2-羧酸的收率为17.59％。
实施例15
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，80ppm四-(对-氯苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝Cl，M1＝Co)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在100℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为46.58％，喹啉-2-羧酸的收率为16.05％。
实施例16
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，60ppm四-(对-氯苯基)铜卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝Cl，M1＝Cu)，2.48g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为0.5MPa的氧气，在60℃下，反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为54.76％，喹啉-2-羧酸的收率为8.93％。
实施例17
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，50ppm氯化四-(对-甲基苯基)铁卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝CH3，X＝Cl，M2＝Fe)，2.48g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在60℃下，反应6小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为45.99％，喹啉-2-羧酸的收率为10.23％。
实施例18
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，100ppm氯化四-(对-硝基苯基)钴卟啉(即式(Ⅱ)中R21＝R22＝H，R23＝NO2，X＝Cl，M2＝Co)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为33.88％，喹啉-2-羧酸的收率为20.91％。
实施例19
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，90ppm四-(对-硝基苯基)锰卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝NO2，M1＝Mn)，1.98g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为36.50％，喹啉-2-羧酸的收率为16.32％。
实施例20
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，90ppm四-(对-硝基苯基)钴卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝NO2，M1＝Co)，2.23g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为1.5MPa的氧气，在120℃下，反应8小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为51.99％，喹啉-2-羧酸的收率为18.68％。
实施例21
依次量取0.5mL 2-甲基喹啉，50ppm四-(对-硝基苯基)铜卟啉(即式(Ⅰ)中R11＝R12＝H，R13＝NO2，M1＝Cu)，2.48g氢氧化钠，30mL乙醇，加入到200mL的高压釜中，通入压力为2.0MPa的氧气，在40℃下，反应4小时。反应结束后，将反应液冷却到常温，用溶剂稀释，取出一定量进行酸化、定容后，经高效液相色谱分析，2-甲基喹啉的转化率为51.78％，喹啉-2-羧酸的收率为7.29％。

Claims (10)

1.一种喹啉-2-羧酸的制备方法，其步骤为：以2-甲基喹啉为原料，以甲醇或者乙醇为溶剂，选用50～120ppm具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的单核金属卟啉为催化剂，在浓度为0.1～2.0mol/L氢氧化钠溶液中，通入0.5～2.0MPa氧气，于40～140℃下反应2～12小时，得到喹啉-2-羧酸， 
其中，中心金属离子M1或M2为铁、钴、锰、铜或锌，配位基X为卤素，取代基R11、R12、R13、R21、R22或R23为氢、卤素、硝基、羟基、C1～3烷氧基或C1～3烷基。 
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，M1或M2为钴、铁或锰。 
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，R11、R12或R13为甲氧基、硝基或氯。 
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，配位基X为氯。 
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂用量为80～100ppm。 
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，氢氧化钠溶液浓度为0.8～1.8mol/L。 
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，氧气压力为1.0～2.0MPa。 
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应温度为100～120℃。 
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应时间为8～10小时。 
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应溶剂为乙醇。 
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