CN104311182B

CN104311182B - 一种制备小麦营养肥的方法

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Publication number: CN104311182B
Application number: CN201410478351.3A
Authority: CN
Inventors: 陈肖虎; 廖吉星; 高贵龙; 苏涛; 李军旗; 朱德军; 薛涛; 吴俊良; 黄芳; 金会心
Original assignee: Guizhou University; Guizhou Kailin Group Co Ltd; Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Current assignee: Guizhou Kailin Group Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104311182A

Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种制备小麦营养肥的方法，通过对小麦生长过程中吸收的营养成分进行分析，得出小麦生长所需的营养元素的比例，以此为依据来配制小麦营养肥，目的在于提高肥料的利用率，减少施肥成本并提高单位面积内小麦的产量，同时，使小麦营养肥的生产成本低，且使生产工艺简单，无污染物排出，具有环保效益。

Description

一种制备小麦营养肥的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种制备小麦营养肥的方法。

背景技术

小麦是小麦系植物的统称，是一种在世界各地广泛种植的禾本科植物。小麦的颖果是人类的主食之一，磨成面粉后可制作面包、馒头、饼干、面条等食物；发酵后可制成啤酒、酒精、伏特加，或生质燃料。小麦富含淀粉、蛋白质、脂肪、矿物质、钙、铁、硫胺素、核黄素、烟酸、维生素A及维生素C等。小麦种子含淀粉53-70％，蛋白质约11％，糖类2-7％，糊精2-10％，脂肪约1.6％，粗纤维约2％。脂肪油主要为油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸的甘油酯。尚含少量谷甾醇、卵磷脂、尿囊素、精氨酸、淀粉酶、麦芽糖酶、蛋白质酶及微量维生素乙等。麦胚含植物凝集素。小麦富含淀粉、蛋白质、脂肪、矿物质、钙、铁、硫胺素、核黄素、烟酸及维生素A等。小麦面粉除供人类食用外，仅少量用来生产淀粉、酒精、面筋等，加工后副产品均为牲畜的优质饲料。进食全麦可以降低血液循环中的***的含量，从而达到防治乳腺癌的目的；对于更年期妇女，食用未精制的小麦还能缓解更年期综合症。

据研究，生产100公斤小麦，需吸收氮2.5-4公斤，五氧化二磷3-5公斤，氧化钾3-4公斤。当前种植的小麦施用的肥料大多是从市场上购买的氮、磷、钾复合肥，该种肥料能在短时间内满足小麦生长的需要，但长期使用会使土壤板结，土质***，破坏土壤结构。同时，该种肥料的养分配比不合理，难以促进小麦的高产稳产。

为此，有研究者从小麦生长所需的营养元素角度出发，制备小麦专用肥。例如，专利申请号为201210277788.1公开了“小麦专用配方肥”，该肥料中不仅含有氮、磷、钾等基础元素，还包括了多种中、微量元素以及植物生长调节剂，有利于植物的生长发育。申请号为201110332187.1公开了“小麦的大棚栽培技术”。但没有发现关于小麦的专用肥的生产方法的专利文献及报道。是将尿素、磷酸铵、氯化钾按照一定的比例混合后粉碎，再搅拌均匀后造粒、烘干就得到该小麦专用配方肥。该肥料营养元素齐全，配比合理，但肥料的利用率较低。

磷酸二氢钙是一种无机化合物，是无色三斜片状、粒状或结晶性粉末，广泛用于水产养殖动物及畜禽养殖动物的饲料添加剂，用作膨松剂、面团调节剂、缓冲剂、营养增补剂、乳化剂、稳定剂等品质改良剂。磷酸二氢钙有提高食品的络合金属离子、pH值、增加离子强度等的作用，可以改善食品的黏着力和持水性。用于面粉、蛋糕、糕点、焙制品、油炸食品、饼干、奶粉、冷饮、冰淇淋等。我国规定，用于面包、饼干、发酵粉，最大使用量4.0g/kg(以磷酸计)；固体饮料8.0g/kg；小麦粉可按生产需要适量使用。目前，磷酸二氢钙的制备方法有两种，一种是磷酸氢钙法，由食品级磷酸氢钙或食品级磷酸三钙与食品级磷酸溶液中和，控制终点为pH值3.2；再经浓缩、结晶即得产品；另一种是石灰法，用石灰中和食品级磷酸，控制终点为PH值3.2，即得产品。这两种方法的制备工艺都较为简单，但制备的磷酸二氢钙的品质难以达到国家标准。

以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，如磷酸二氢钙在水中容易水解生成磷酸一氢钙，导致磷酸二氢钙的收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钙产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钙在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钙产品的纯度较差，影响磷酸二氢钙产品的质量。

关于磷酸二氢钙的生产方法有很多，例如，专利申请号为201210206325.6公开的“湿法磷酸生产饲料级磷酸二氢钙的方法”，其采用天然磷矿石制浆后经反浮选获得磷精矿，再采取二水法萃取脱硫获得稀硫酸，陈化沉清浓缩获得浓磷酸，再将石灰石矿经过处理后与磷酸反应，制备磷酸二氢钙，该方法成本低，磷回收率高，但生产出来的磷酸二氢钙的质量难以达到饲料级磷酸二氢钙质量标准。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备小麦营养肥的方法，以解决现有的肥料中营养元素搭配不符合小麦对营养元素的需求的比例，导致对小麦所施用的肥料被小麦吸收率较低，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境。同时，解决在制备磷酸二氢钙产品的过程中，磷酸二氢钙结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钙的浪费，磷酸二氢钙结晶过度又会给磷酸二氢钙产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钙产品的纯度较低的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

一种制备小麦营养肥的方法，包括以下步骤：

(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，并将磷酸的温度升高到80-130℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应160-190min后，将温度冷却至20-40℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.2-1.4):1；

(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与碱性钙盐以摩尔比为1：(0.6-0.8)混合反应30-50min，控制反应温度为60-80℃，并调节pH值为8-9，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为11-13％、五氧化二磷含量为9-10％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；

(3)制备小麦营养肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入钾的化合物调整氮含量为11-13％、五氧化二磷含量为9-10％、氧化钾含量为2-3％，再向滤液中添加中、微量元素化合物，最后将滤液送入烘干器中烘干至水分含量为3-4％，即可制得小麦营养肥。

所述中间体为磷酸脲。

所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，控制反应温度为100℃，反应175min后，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体。

所述步骤(2)中，中间体与碱性钙盐反应时搅拌速度为250r/min，反应时间为40min，反应溶液的pH值为8.5。

所述碱性钙盐为氢氧化钙。

所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰。

所述中间体与碱性钙盐的摩尔比为1：0.7。

所述步骤(3)中干燥时采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为3.5％。

所述小麦营养肥中氮含量为12％、五氧化二磷含量为10.5％、氧化钾含量为2.5％。

本发明的有益效果在于：

(1)传统磷酸二氢钙，由食品级磷酸氢钙或食品级磷酸三钙与食品级磷酸溶液中和制备磷酸二氢钙，磷回收率低，产品易结块，且含有的杂质较多，本发明采用磷酸与碳酰胺反应后，再用反应物与碱性钙盐反应，再使磷酸二氢钙结晶析出，由此生产出的磷酸二氢钙纯度较高，品质较好。

(2)本发明通过使反应生成的一部分磷酸二氢钙结晶析出，进而调整反应液中氮、磷的含量符合小麦生长所需，生产出的小麦营养肥能被小麦更加充分的吸收，以最少的肥料投入，产出最多的小麦，具有显著的经济价值。

(3)本发明配制磷酸二氢钙的过程中对母液回收用来配制小麦营养肥，没有尾液排出污染环境，具有显著的环保价值，同时，其原料利用率为百分之百，使磷酸二氢钙与小麦营养肥的生产成本较低。

(4)本发明的小麦营养肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。

具体实施方式

为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺。

磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈) ⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钙晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

本发明涉及到的主要化学反应方程式为：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍：

实施例一

一种小麦营养肥的配制方法，包括以下步骤：

(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到80℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应190min后，将温度冷却至20℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.2:1；

(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：0.6混合反应30min，通过控制氢氧化钙的加入速度来控制反应温度为60℃，并调节pH值为8，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为11％、五氧化二磷含量为9％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；

(3)制备小麦营养肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为11％、五氧化二磷含量为9％、氧化钾含量为2％，再向滤液中按照小麦生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为5℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为3％，即可制得小麦营养肥。

实施例二

(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到130℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应160min后，将温度冷却至40℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.4:1；

(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：0.8混合反应50min，通过控制氢氧化钙的加入速度来控制反应温度为80℃，并调节pH值为9，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为13％、五氧化二磷含量为10％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；

(3)制备小麦营养肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为13％、五氧化二磷含量为10％、氧化钾含量为3％，再向滤液中按照小麦生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为5℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为4％，即可制得小麦营养肥。

实施例三

(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到100℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应175min后，将温度冷却至30℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.3:1；

(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：0.7混合反应40min，通过控制氢氧化钙的加入速度来控制反应温度为70℃，并调节pH值为8.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为12％、五氧化二磷含量为9.5％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；

(3)制备小麦营养肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钙的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为12％、五氧化二磷含量为9.5％、氧化钾含量为2.5％，再向滤液中按照小麦生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为5℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为3.5％，即可制得小麦营养肥。

下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钙产品的质量进行验证：

试验例一

根据GB/T22548-2008《中华人民共和国化工行业标准》饲料级磷酸二氢钙检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。

表1为本发明的实施例生产磷酸二氢钙产品的质量检测以及其成本的比较结果：

从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钙产品的各种参数超过饲料级磷酸二氢钙要求的标准，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。

试验例二

选择地势较平坦，排水良好，且土壤肥力一致的四块地，每块一亩，分别标号为实验组一、实验组二、实验组三和对照组，以贵州天气为例，选择在初冬时节，采用常规的方法种植小麦，种植前施足底肥，后面不再施肥。实验组一施用实施例一的肥料45kg；实验组二施用实施例二的肥料45kg；实验组三施用实施例三的肥料45kg；对照组底肥施用普通复合肥60kg。得出结果如下表：

由上述统计结果可以看出，该小麦营养肥不仅能提高小麦的产量，还能提高小麦的质量。

Claims

1.一种制备小麦营养肥的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(2)制备磷酸二氢钙：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氢氧化钙以摩尔比为1：(0.6-0.8)混合反应30-50min，控制反应温度为60-80℃，并调节pH值为8-9，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为11-13％、五氧化二磷含量为9-10％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢钙产品；

2.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。

3.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到合成槽中混合，控制反应温度为100℃，反应175min后，将温度冷却至30℃后再离心分离得中间体。

4.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间体与氢氧化钙反应时搅拌速度为250r/min，反应时间为40min，反应溶液的pH值为8.5。

5.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、氢氧化钠、硫酸亚铁、硼砂以及硫酸锰。

6.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述中间体与氢氧化钙的摩尔比为1：0.7。

7.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥时采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为3.5％。

8.根据权利要求1所述的制备小麦营养肥的方法，其特征在于：所述小麦营养肥中氮含量为12％、五氧化二磷含量为10.5％、氧化钾含量为2.5％。