CN104302696B - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104302696B
CN104302696B CN201380023710.XA CN201380023710A CN104302696B CN 104302696 B CN104302696 B CN 104302696B CN 201380023710 A CN201380023710 A CN 201380023710A CN 104302696 B CN104302696 B CN 104302696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
group
conjugated diene
quality
carbonatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380023710.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104302696A (zh
Inventor
杉浦裕记
芦浦诚
佐藤正树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of CN104302696A publication Critical patent/CN104302696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104302696B publication Critical patent/CN104302696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供低滚动阻力性、干路性能和湿路性能、以及加工性提高到了现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。其特征在于，相对于包含末端改性基的至少一部分具有硅氧烷结构的改性共轭二烯系聚合物橡胶25质量％以上的二烯系橡胶100质量份，配合了二氧化硅90～150质量份，并且配合了相对于所述二氧化硅量为3～20质量％的硅烷偶联剂、相对于所述二氧化硅量为0.1～20质量％的具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，更详细地涉及低滚动阻力性、干路性能和湿路性能、以及加工性提高到了现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
作为对面向高性能车辆的充气轮胎的性能要求，除了要求干燥路面和湿润路面走行时的抓地性能优异之外，随着对地球环境问题的关心的提高，还要求燃料消耗性能优异。因而通过在构成胎面部的橡胶组合物中配合二氧化硅，从而对胎面橡胶的损耗角正切(tanδ)等动态粘弹性特性进行改性，在抑制发热、降低滚动阻力并提高燃料消耗性能的同时，改良湿路性能。但是二氧化硅缺乏与二烯系橡胶的亲和性而容易发生分散不良，未必能够充分获得改良低滚动阻力性和湿路性能的所期望的效果。如果为了改良二氧化硅的分散不良、并实现低发热，而削减二氧化硅和增强性填充剂的配合量，则不仅导致轮胎刚性降低，而且导致干路抓地性能和湿路抓地性能降低，因此难以使全部性能同时成立。
因而专利文献1提出了通过在将末端用聚有机硅氧烷等改性后的末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶中配合了二氧化硅的橡胶组合物，来改良二氧化硅的分散性，降低发热性(60℃的tanδ)，提高湿路抓地性(0℃的tanδ)。另一方面，尝试了通过合并使用各种硅烷偶联剂，来增加二氧化硅配合量，使低滚动阻力性和湿路抓地性能同时成立。但是，如果增加末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶和/或二氧化硅的配合量，则存在橡胶组合物的粘度增大、加工性恶化这样的问题。
因此，在维持优异的加工性的同时大幅提高低滚动阻力性、干路性能和湿路性能是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-91498号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供低滚动阻力性、干路性能和湿路性能、以及加工性提高到现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
实现上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物的特征在于，相对于包含末端改性基的至少一部分具有硅氧烷结构的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)25质量％以上的二烯系橡胶100质量份，配合了二氧化硅90～150质量份，并且配合了相对于所述二氧化硅量为3～20质量％的硅烷偶联剂、相对于所述二氧化硅量为0.1～20质量％的烷基三乙氧基硅烷，该烷基三乙氧基硅烷具有碳原子数7～20的烷基。
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物由于二烯系橡胶含有末端改性基的至少一部分具有硅氧烷结构的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)25质量％以上，并且在二氧化硅中配合硅烷偶联剂，因而二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性提高、二氧化硅的分散性提高，从而可以在减小发热性、降低滚动阻力的同时，改良干路性能和湿路性能。另外通过配合具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷，从而即使二氧化硅的配合量多达90～150质量份，也能够维持良好的发热性，此外能够抑制橡胶组合物的粘度增大，确保良好的加工性。
作为所述硅氧烷结构，可以是来源于选自下述通式(I)～(III)中的至少1种硅氧烷化合物的结构(例如，包含选自下述通式(I)～(III)中的至少1种硅氧烷化合物的结构)。
(上述式(I)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4彼此可以相同也可以不同。X2是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。X3是含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团衍生的基团。m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。)
(上述式(II)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。)
(上述式(III)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。S是1～18的整数。)
作为所述改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)，优选具有芳香族乙烯基单元，该芳香族乙烯基单元的含量为15～48质量％。由此，因为改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)形成微细的相分离形态，所以末端改性基有效地作用于二氧化硅，使二氧化硅的分散性更加良好，从而大幅降低充气轮胎的低滚动阻力性，进一步提高干路性能和湿路性能。
作为二氧化硅，优选氮吸附比表面积(N2SA)为194～225m2/g，CTAB比表面积(CTAB)为170～210m2/g，DBP吸收量为190ml/100g以上，所述N2SA与CTAB的比(N2SA/CTAB)为0.9～1.4。通过配合这样的二氧化硅，从而二氧化硅的分散性和增强性形成最佳的状态，与改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的亲和性进一步提高，能够在进一步降低滚动阻力的同时，使干路性能和湿路性能更高。
另外优选相对于所述二烯系橡胶100质量份，配合软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂3～20质量份，从而能够在维持优异的低滚动阻力性的同时进一步提高湿路性能、特别是湿润路面的操纵稳定性。
进而所述二烯系橡胶可以包含具有与硅烷醇基有反应性的官能团的末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)40～75质量％，可以该末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的芳香族乙烯基单元含量为25～40质量％，乙烯基单元含量为36～65质量％，玻璃化转变温度为-40～-22℃，重均分子量(Mw)为90万～140万，该重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2.3以上。通过含有具有这样的特性的末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)，能够在进一步降低滚动阻力的同时使干路性能和湿路性能更高，并且加工性也能够进一步优化。
优选所述橡胶组合物包含油和/或芳香族改性萜烯树脂，相对于所述二烯系橡胶100质量份，橡胶组合物中的油和/或芳香族改性萜烯树脂合计为40质量份以下，由此可以使干燥和湿润路面的操纵稳定性为更高的水平。
胎面部使用了该橡胶组合物的充气轮胎，低滚动阻力性、干路性能和湿路性能、以及加工性可以提高到现有水平以上。
附图说明
图1是显示本发明的实施例、比较例的各组合物的配合、评价的图。
图2是显示本发明的实施例、比较例的各组合物的配合、评价的图。
图3是显示本发明的实施例、比较例的各组合物的配合、评价的图。
图4是显示本发明的实施例、比较例的各组合物中使用的共有配合成分的图。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分是二烯系橡胶，该二烯系橡胶必须包含改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)。改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)是以分子链的末端具有官能团的方式溶液聚合而制造的共轭二烯系聚合物橡胶。通过配合改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)，而使与二氧化硅的亲和性提高，改善分散性，因而进一步提高二氧化硅的作用效果，所以在改良低滚动阻力性和湿路性能的同时，确保干路性能。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物的骨架，由共轭二烯系单体聚合而得的聚合物、或共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体共聚而得的共聚物构成。优选共轭二烯系单体与芳香族乙烯基单体的共聚物。作为共轭二烯系单体，可例示例如1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。另外作为芳香族乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
成为骨架的共轭二烯系聚合物优选其末端由异戊二烯单元嵌段构成。通过末端由异戊二烯单元嵌段构成，从而将其末端改性，在配合了二氧化硅时，改性共轭二烯系聚合物与二氧化硅的亲和性变得良好，低发热性、湿路性能、耐摩耗性变得良好。因此，在构成聚合物的共轭二烯单体单元包含除了异戊二烯单元以外的共轭二烯的情况下，优选在添加具有硅氧烷结构的化合物之前，在含有具有活性末端的聚合物的溶液中添加异戊二烯，或者如后所述在使该化合物进行多段反应的情况下，或者使相同或不同化合物逐一反应的情况下，优选在将这些化合物分开添加期间，在含有具有活性末端的聚合物的溶液中添加异戊二烯，从而在其聚合物末端导入异戊二烯单元嵌段。
本发明中，共轭二烯系聚合物通过将上述的共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体在烃溶剂中以有机活性金属化合物作为引发剂进行共聚而调制。作为烃溶剂，只要是通常使用的溶剂即可，可例示例如环己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作为使用的有机活性金属催化剂，优选使用有机碱金属化合物，可列举例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机多价锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物。另外，还可以使用3,3-(N,N-二甲基氨基)-1-丙基锂、3,3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二乙基氨基)-1-丙基锂、3-(N,N-二丙基氨基)-1-丙基锂、3-吗啉基-1-丙基锂、3-咪唑-1-丙基锂和将它们用1～10个丁二烯、异戊二烯或苯乙烯单元进行链延长而得的有机锂化合物等。
另外，聚合反应中，为了使芳香族乙烯基单体与共轭二烯系单体无规地共聚，还可以添加***、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷等醚类、三乙胺、四甲基乙二胺等胺类等非质子性极性化合物。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)在其末端改性基的至少一部分具有硅氧烷结构。该末端改性基，通过在上述的活性共轭二烯系聚合物链的活性末端结合至少1种具有硅氧烷结构的化合物，而生成末端改性基。
这里，能与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的具有硅氧烷结构的化合物，只要与至少一个活性共轭二烯系聚合物链结合即可，也可以一个化合物结合一个以上的活性共轭二烯系聚合物链。即，本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)，可以包含共轭二烯系聚合物的末端具有改性基的改性橡胶、其改性基任意与1个以上的其他共轭二烯系聚合物结合而得的改性橡胶和上述多种改性橡胶的混合物。另外，活性共轭二烯系聚合物链的活性末端和能与该活性末端反应的具有硅氧烷结构的化合物的反应可以一段或多段地反应。另外可以使相同或不同化合物逐一地反应。
本发明中，作为能与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的具有硅氧烷结构的化合物，可列举例如聚硅氧烷化合物、聚有机硅氧烷化合物等。其中优选聚有机硅氧烷化合物。这些化合物可以使一种化合物、或多种化合物组合而与聚合物结合。进而，可以使除了具有硅氧烷结构的化合物以外的其他化合物与具有硅氧烷结构的化合物组合，与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应。关于除了具有硅氧烷结构的化合物以外的其他化合物在后面叙述。
作为聚有机硅氧烷化合物，优选下述通式(I)～(III)所示的化合物。即，能与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的具有硅氧烷结构的化合物，可以包含选自这些聚有机硅氧烷化合物中的至少1种，也可以组合多种。另外也可以将这些聚有机硅氧烷化合物和能与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的其他化合物组合。
(上述式(I)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X1和X4是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4彼此可以相同也可以不同。X2是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。X3是含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团衍生的基团。m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数。)
(上述式(II)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。)
(上述式(III)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。S是1～18的整数。)
上述通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，作为构成R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，可列举例如，苯基、甲基苯基等。这些烷基和芳基中，特别优选甲基。
通式(I)的聚有机硅氧烷中，作为构成X1、X2和X4的具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，优选碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基、和含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
作为构成X1、X2和X4的碳原子数1～5的烷氧基，可列举例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中，优选甲氧基。在X1、X2和X4的至少一个是碳原子数1～5的烷氧基的情况下，如果活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与具有烷氧基的聚有机硅氧烷反应，则硅原子与烷氧基的氧原子之间的键开裂，该硅原子与活性共轭二烯系聚合物链直接结合而形成单键。
作为构成X1、X2和X4的含有2-吡咯烷酮基的烃基，优选列举下述通式(IV)所示的基团。
(式(IV)中，j是2～10的整数。特别优选j是2。)
这样如果使包含X1，X2和X4的至少一个含有2-吡咯烷酮基的烃基的聚有机硅氧烷与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，则构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键开裂，形成该碳原子与聚合物链结合的结构。
作为构成X1、X2和X4的具有环氧基的碳原子数4～12的基团，优选列举下述通式(V)所示的基团。
通式(V)：ZYE
上述式(V)中，Z是碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Y是亚甲基、硫原子或氧原子，E是具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。其中，优选Y是氧原子的基团，更优选Y是氧原子且E是缩水甘油基的基团，特别优选Z是碳原子数3的亚烷基、Y是氧原子且E是缩水甘油基的基团。
通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，在X1、X2和X4的至少一个是含有环氧基的碳原子数4～12的基团的情况下，如果使活性共轭二烯系聚合物链的活性末端与聚有机硅氧烷反应，则构成环氧基环的碳-氧键开裂，形成该碳原子与聚合物链结合的结构。
通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述之中优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团或碳原子数1～6的烷基，另外，作为X2，优选含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
通式(I)所示的聚有机硅氧烷中，X3是含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团。作为含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团，优选下述通式(VI)所示的基团。
式(VI)中，t是2～20的整数，R1是碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R3是氢原子或甲基，R2是碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。其中，优选t是2～8的整数，R1是碳原子数3的亚烷基，R3是氢原子，且R2是甲氧基。
上述通式(II)所示的聚有机硅氧烷中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X5～X8是具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。
上述通式(III)所示的聚有机硅氧烷中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同。X9～X11是具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团。s是1～18的整数。
上述通式(II)和上述通式(III)所示的聚有机硅氧烷中，碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、以及具有与聚合物链的活性末端反应的官能团的基团与对于通式(I)的聚有机硅氧烷进行了说明的基团是同样的。
作为与具有硅氧烷结构的化合物组合而与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的除了具有硅氧烷结构的化合物以外的其他化合物，可列举锡化合物、硅化合物、硅烷化合物、酰胺化合物和/或酰亚胺化合物、异氰酸酯和/或异硫氰酸酯化合物、酮化合物、酯化合物、乙烯基化合物、环氧乙烷化合物、环硫乙烷化合物、环氧丙烷化合物、多硫化物化合物、硅氧烷化合物、聚醚化合物、多烯化合物、卤素化合物、具有富勒烯类等的化合物。这些化合物可以将一种化合物、或组合多种化合物而与聚合物结合。
作为能与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的化合物，具体可例示乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上酚基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚、1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、多环氧基化液状聚丁二烯等多环氧基化合物、4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲基胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲基胺等含环氧基叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等二缩水甘油基氨基化合物等。
作为硅化合物，可例示例如四氯硅、四溴硅、甲基三氯硅、丁基三氯硅、二氯硅、双(三氯甲硅烷基)硅等。
作为锡化合物，可例示例如四氯锡、四溴锡、甲基三氯锡、丁基三氯锡、二氯锡、双(三氯甲硅烷基)锡、双(三氯甲硅烷基)锡等。
作为硅烷化合物，可例示包含选自烷氧基、苯氧基、卤素中的至少一种基团的硅烷化合物。作为这样的硅烷化合物，可例示例如二甲氧基二甲基硅烷、二苯氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙基硅烷、三(2-甲基丁氧基)乙烯基硅烷、三苯氧基苯基硅烷、四苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四(2-乙基己基氧基)硅烷、苯氧基二乙烯基氯硅烷、甲氧基二乙基氯硅烷、二苯氧基甲基氯硅烷、二苯氧基苯基碘硅烷、二乙氧基甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、三(2-乙基己基氧基)氯硅烷、苯氧基甲基二氯硅烷、甲氧基乙基二氯硅烷、乙氧基甲基二氯硅烷、苯氧基苯基二碘硅烷、二苯氧基二氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、双(2-甲基丁氧基)二溴硅烷、双(2-甲基丁氧基)二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、(2-乙基己基氧基)三氯硅烷、(2-甲基丁氧基)三氯硅烷等。
另外，硅烷化合物作为除了上述以外的官能团，可以具有缩水甘油基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等。作为这样的硅烷化合物，可例示例如γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)二苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基甲氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基乙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丁氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基苯氧基硅烷、三(γ-环氧丙氧基丙基)甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、双(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷、三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基硅烷等。
作为异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物，可例示例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、萘-1,2,5,7-四异氰酸酯、萘-1,3,7-三异氰酸酯、苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、苯基-1,4-二异硫氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物等。
进而，可例示4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-二苯基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二叔丁基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙烯基氨基)二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等N-取代氨基酮类、以及对应的N-取代氨基硫酮类；4-二乙基氨基苯甲醛、4-二乙烯基氨基苯甲醛等N-取代氨基醛、以及对应的N-取代氨基硫醛类；N-甲基-β-丙内酰胺、N-叔丁基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺、N-甲氧基苯基-β-丙内酰胺、N-萘基-β-丙内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-苯基-吡咯烷酮、N-甲氧基苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苄基-2-吡咯烷酮、N-萘基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-3,3’-二甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-叔丁基-2-哌啶酮、N-苯基-哌啶酮、N-甲氧基苯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苄基-2-哌啶酮、N-萘基-2-哌啶酮、N-甲基-3,3’-二甲基-2-哌啶酮、N-苯基-3,3’-二甲基-2-哌啶酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲氧基苯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺、N-萘基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-十二内酰胺、N-苯基-ω-十二内酰胺、N-叔丁基-十二内酰胺、N-乙烯基-ω-十二内酰胺、N-苄基-ω-十二内酰胺等N-取代内酰胺类以及它们的对应的硫代内酰胺类；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-2-乙氧基乙基)-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶酮等N-取代亚乙基脲类以及对应的N-取代硫代亚乙基脲类等；4,4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)-二苯甲酮、4,4’-双(二丁基氨基)-二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮等和它们的对应的硫代二苯甲酮等这样的在一个或两个苯环上具有至少1个氨基、烷基氨基或二烷基氨基的二苯甲酮和硫代二苯甲酮；等等。
作为包含卤素和/或烷氧基的硅化合物，优选下述通式(VII)所示的化合物，在该化合物一分子上容易结合多个活性共轭二烯系聚合物链。
(式(VII)中，X1和X2是卤素原子或碳原子数1～20的烷氧基。p和q各自独立地是0～3的整数，式(VII)所示的化合物中的卤素原子和碳原子数1～20的烷氧基的数的合计为5以上。R1和R2分别是碳原子数1～20的1价烃基。n是0～20的整数，A1和A2分别独立地是单键或碳原子数1～20的2价烃基。A3是式-(SiX3 rR3 2-r)m-、或-NR4-、或-N(-A4-SiX4 SR5 3-S)-所示的2价基团。此外，X3、X4是卤素原子或碳原子数1～20的烷氧基。R3、R5是碳原子数1～20的1价烃基。R4是氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。A4是单键或碳原子数1～20的2价烃基。r是0～2的整数，m是0～20的整数。s是0～3的整数。)
作为通式(VII)所示的化合物，可例示例如，六氯二硅烷、双(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三氯甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三氯甲硅烷基)己烷等卤化硅化合物；六甲氧基二硅烷、六乙氧基二硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、双(三乙氧基甲硅烷基)庚烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)环己烷、双(三乙氧基甲硅烷基)苯、双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙烷等烷氧基硅烷化合物；双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)丙基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丙基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)丁基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丁基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苯基胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苄基胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)苄基胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)甲基胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)甲基胺、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)甲基胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)甲基胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)丙基胺、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)丙基胺等包含氨基的烷氧基硅烷化合物；三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等包含氨基的烷氧基硅烷化合物；等等。
进而，通过上述反应而生成的在至少一部分具有硅氧烷结构的末端改性基，具有与二氧化硅有相互作用的官能团。该与二氧化硅有相互作用的官能团可以是包含在上述的化合物的结构中的官能团。另外，也可以是上述化合物与活性末端反应而生成的官能团。作为与二氧化硅有相互作用的官能团，不特别限制，但可例示例如烷氧基甲硅烷基、羟基(包含有机硅氧烷结构)、醛基、羧基、氨基、亚氨基、环氧基、酰胺基、巯基、醚基等。其中优选羟基(包含有机硅氧烷结构)。通过这样末端改性基包含与二氧化硅有相互作用的官能团，可以进一步提高与二氧化硅的亲和性，大幅改良分散性。
本发明中使用的改性共轭二烯系聚合物橡胶含有芳香族乙烯基单元。该芳香族乙烯基单元含量可以优选为15～48质量％、更优选15～45质量％。芳香族乙烯基单元含量例如为23～28质量％、28～38质量％、38～42质量％、42～45质量％。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的芳香族乙烯基单元含量在这样的范围内，可以使制成充气轮胎时的湿路性能和干路性能同时成立。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的芳香族乙烯基单元含量小于15质量％，则不能确保充分的抓地性能，另外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的芳香族乙烯基单元含量超过48质量％，则共轭二烯系聚合物橡胶的玻璃化转变温度(Tg)上升，粘弹性特性的平衡变差，难以获得降低发热性的效果。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的芳香族乙烯基单元含量可以是通过红外分光分析(ハンプトン法)测定的。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的乙烯基单元含量可以优选为20～75质量％，更优选为26～70质量％。此外，本说明书中，单说乙烯基单元的情况下，指共轭二烯单元，可以通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的乙烯基单元含量为20～75质量％，来使改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的玻璃化转变温度(Tg)适当化。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的乙烯基单元含量小于20质量％，则改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的Tg降低，作为湿路性能的指标的0℃的动态粘弹性特性的损耗角正切(tanδ)降低。另外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶的乙烯基单元含量超过75质量％，则可能硫化速度降低、强度和/或刚性降低。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的乙烯基单元含量是通过红外分光分析(ハンプトン法)测定的。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)中的末端改性基的浓度由与改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的质均分子量(Mw)的关系来决定。改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的重均分子量可以优选为35万～100万、更优选40～85万。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的重均分子量小于60万，则改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)末端的改性基浓度变高，橡胶组合物中的二氧化硅的分散性变好，但由于聚合物自身的分子量低，因而不能充分获得改良强度、刚性的效果，有时操纵稳定性和/或耐摩耗性不足、粘弹性特性的改良幅度变小。另外如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的重均分子量超过100万，则改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)末端的改性基浓度降低，与二氧化硅的亲和性不足，分散性恶化，因而降低滚动阻力的效果不足，湿路性能不足。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定的。
改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)可以通过进行油展而使橡胶组合物的成型加工性良好。对油展量不特别限制，可以相对于改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)100质量份优选为25质量份以下。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的油展量超过25质量份，则在橡胶组合物中配合油、软化剂、增稠剂等时组成设计的自由度变小。
另外，对改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的玻璃化转变温度(Tg)不特别限定，可以优选为-20℃～-65℃。通过使改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的Tg为这样的范围内，可以在确保操纵稳定性的同时，降低滚动阻力。另外通过使Tg为这样的范围内，可以确保湿路抓地性能。改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热(DSC)以20℃/分钟的升温速度条件测定热谱，作为转移域的中点温度。另外，当改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)是油展品时，作为不含油展成分(油)的状态下的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的玻璃化转变温度。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的含量相对于二烯系橡胶100质量％为25质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上。例如为35～40质量％、40～70质量％。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)的含量小于二烯系橡胶中的25质量％，由于与二氧化硅的亲和性降低，导致二氧化硅的分散性的恶化，因而湿路性能与滚动阻力的平衡恶化。
本发明的轮胎用橡胶组合物作为橡胶成分可以配合除了改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)以外的其他二烯系橡胶。作为其他二烯系橡胶，可例示例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)、乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。可以优选天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶。这里溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶是包含未进行末端改性的S-SBR和除了本发明的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)以外的改性S-SBR的物质。这样的二烯系橡胶可以单独或作为多种的掺混物使用。其他二烯系橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中可以为75质量％以下、优选为70质量％以下、优选为50质量％以下。例如为60～30质量％。
作为除了改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)以外的其他二烯系橡胶，可优选列举改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)。改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)是在被与硅烷醇基有反应性的官能团末端改性的同时，芳香族乙烯基单元含量、乙烯基单元含量、玻璃化转变温度、重均分子量(Mw)和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)被特定的改性共轭二烯系聚合物橡胶。通过配合该改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)，能够在使橡胶组合物的滚动阻力更低的同时，使干路性能和湿路性能更高，并且还可以使加工性进一步优化。
本发明中，改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的含量可以在二烯系橡胶100质量％中优选为40～75质量％、更优选为45～70质量％。如果改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的含量小于40质量％，则不能充分获得所期待的效果。
改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)可以优选为溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)。
改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)所具有的官能团是与硅烷醇基有反应性的官能团，可例示例如烷氧基甲硅烷基、羟基(包含有机硅氧烷结构)、醛基、羧基、氨基、亚氨基、乙氧基、酰胺基、巯基、醚基等。通过这样末端改性基包含与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基有反应性的官能团，可以使与二氧化硅的亲和性更高，大幅改良分散性。
末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)具有芳香族乙烯基单元，该芳香族乙烯基单元含量可以优选为25～40质量％、更优选为27～37质量％。如果末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的芳香族乙烯基单元含量小于25质量％，则强度降低，抓地性能变得不充分。另外如果末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的芳香族乙烯基单元含量超过40质量％，则Tg变得过高，耐摩耗性恶化。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的芳香族乙烯基单元含量是通过红外分光分析(ハンプトン法)测定的。
末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)，其乙烯基单元含量可以优选为36～65质量％、更优选为36～60质量％。如果末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的乙烯基单元含量小于36质量％，则Tg低而抓地性能变得不充分。另外如果末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的乙烯基单元含量超过65质量％，则强度降低，耐摩耗性恶化。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的乙烯基单元含量是通过红外分光分析(ハンプトン法)测定的。
末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)，玻璃化转变温度(Tg)可以优选为-40～-22℃、更优选为-37～-25℃。通过使末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的Tg为这样的范围内，能够在确保操纵稳定性的同时，降低滚动阻力。改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的玻璃化转变温度(Tg)，通过差示扫描量热(DSC)在20℃/分钟的升温速度条件下测定热谱，作为转移域的中点的温度。另外，在改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)是油展品时，作为不含油展成分(油)的状态下的改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的玻璃化转变温度。
末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)，重均分子量(Mw)可以优选为90万～140万、更优选为90万～130万，作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)表示的分子量分布优选为2.3以上、更优选为2.3～3.5。如果末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的重均分子量(Mw)小于90万，则强度降低而抓地性能不足。另外如果末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的重均分子量(Mw)超过140万，则粘度变得过高而加工性恶化。进而如果分子量分布(Mw/Mn)小于2.3，则低粘度成分减少而加工性恶化。此外改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)以标准聚苯乙烯换算测定的。
本发明的轮胎用橡胶组合物，通过配合芳香族改性萜烯树脂，能够在维持低滚动阻力性的同时进一步提高湿路性能、特别是湿润路面的操纵稳定性。作为芳香族改性萜烯树脂，可以使用软化点优选为100～150℃、更优选为110～140℃的。如果芳香族改性萜烯树脂的软化点小于100℃，则不能充分获得改良湿路性能的效果。另外，如果芳香族改性萜烯树脂的软化点超过150℃，则对二烯系橡胶的分散性恶化，在湿润路面的抓地性能降低的同时，橡胶强度降低。此外，芳香族改性萜烯树脂的软化点是依据JISK6220-1(环球法)测定的。
芳香族改性萜烯树脂的配合量可以相对于二烯系橡胶100质量份，优选为3～20质量份、更优选4～15质量份。如果芳香族改性萜烯树脂的配合量小于3质量份，则不能提高橡胶组合物的玻璃化转变温度，不能充分获得改良湿路抓地性能的效果。如果芳香族改性萜烯树脂的配合量超过20质量份，则不仅低滚动阻力性和/或耐摩耗性恶化，而且橡胶组合物的粘着性增大，密着于成型辊等，成型加工性和操作性恶化。
芳香族改性萜烯树脂通过萜烯与芳香族化合物聚合而得到。作为萜烯，可例示例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯等。作为芳香族化合物，可例示例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等。其中作为芳香族改性萜烯树脂优选苯乙烯改性萜烯树脂。这样的芳香族改性萜烯树脂与二烯系橡胶的相溶性良好，因而橡胶组合物的0℃的tanδ提高，湿路抓地性能提高。
芳香族改性萜烯树脂的羟基价可以优选为30KOHmg/g以下、更优选为0～25KOHmg/g。通过使芳香族改性萜烯树脂的羟基价为30KOHmg/g以下，从而0℃的tanδ增加，湿路抓地性能提高。此外，芳香族改性萜烯树脂的羟基价是依据JISK1557-1测定的。
本发明的轮胎用橡胶组合物包含油和/或芳香族改性萜烯树脂。即可以含有油、芳香族改性萜烯树脂的任一方或两方。该油和/或芳香族改性萜烯树脂的合计相对于二烯系橡胶100质量份优选为40质量份以下、更优选为39质量份以下。通过使油和芳香族改性萜烯树脂的合计为40质量份以下，从而能够确保高的操纵稳定性。对油和芳香族改性萜烯树脂的合计量的下限不特别限制，但从加工性的观点考虑可以为20质量份以上。这里橡胶组合物中的油是指改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)、改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)和其他二烯系橡胶所含有的油展油和橡胶组合物的调制时所配合的各种油(包含软化剂)的全部。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶100质量份，配合二氧化硅90～150质量份、优选为95～150质量份。例如，配合90～120质量份、120～150质量份。通过将二氧化硅以这样的范围配合，能够在使橡胶组合物的低滚动阻力性和湿路性能在更高的水平平衡的同时，确保干路性能。如果二氧化硅的配合量小于90质量份，则湿路性能降低。如果填充剂的配合量超过150质量份，则发热性变得过大而低滚动阻力性恶化。此外，本发明通过配合改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)来提高与二氧化硅的亲和性并改善分散性，因而进一步提高二氧化硅配合的效果。
作为在本发明的橡胶组合物中使用的二氧化硅，可以氮吸附比表面积(N2SA)优选为135～260m2/g、CTAB比表面积(CTAB)优选为130～220m2/g、所述N2SA与CTAB的比(N2SA/CTAB)优选为0.9～1.4、DBP吸收量优选为140ml/100g以上。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为135～260m2/g、更优选为190～260m2/g、进一步优选为194～225m2/g。如果二氧化硅的N2SA小于135m2/g，则干路性能恶化而不优选。另外如果二氧化硅的N2SA超过260m2/g，则混合性恶化，炼制变得不均匀，不能得到稳定的橡胶材料，因而不优选。二氧化硅的N2SA是依据JISK6217-2求出的。
二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)优选为130～220m2/g、更优选为170～210m2/g、进一步优选为185～205m2/g。如果二氧化硅的CTAB小于130m2/g，则干路性能恶化而不优选。另外如果二氧化硅的CTAB超过220m2/g，则滚动阻力恶化而不优选。二氧化硅的CTAB是依据JISK6217-3求得到。
另外二氧化硅的N2SA与CTAB的比(N2SA/CTAB)优选为0.9～1.4、优选为1.0～1.3。如果二氧化硅的特性比(N2SA/CTAB)小于0.9，则增强性降低。另外如果二氧化硅的特性比(N2SA/CTAB)超过1.4，则二氧化硅的分散性降低、滚动阻力恶化。
二氧化硅的DBP吸收量优选为140ml/100g以上、更优选为185ml/100g以上、进一步优选为190ml/100g以上。如果DBP吸收量小于140ml/100g，则拉伸断裂强度降低。对DBP吸收量的上限不特别限定，可以优选为250ml/100g以下。如果DBP吸收量超过250ml/100g，则粘度变高而加工性恶化。二氧化硅的DBP吸收量是依据JISK6217-4吸油量A法求得到。
本发明中，除了具有上述的胶体特性的特定二氧化硅、即N2SA为135～260m2/g、CTAB为130～220m2/g、比(N2SA/CTAB)为0.9～1.4、DBP吸收量为140ml/100g以上的特定二氧化硅以外，还可以一起使用其他二氧化硅。其他二氧化硅是指不满足上述4项胶体特性的至少1项的二氧化硅。
二氧化硅100质量％中，上述的特定二氧化硅的含量优选为30～100质量％、更优选为40～100质量％。如果特定二氧化硅的含量小于30质量％，则增强性降低而耐摩耗性或干路性能恶化。
作为二氧化硅，可以使用在轮胎用橡胶组合物中通常使用的二氧化硅，例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。
本发明的橡胶组合物中，通过与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，可以提高二氧化硅的分散性，从而进一步提高与二烯系橡胶的增强性。硅烷偶联剂相对于二氧化硅配合量可以优选配合3～20质量％、更优选配合5～15质量％。例如，配合5～8质量％、8～15质量％。如果硅烷偶联剂的配合量小于二氧化硅重量的3质量％，则不能充分获得提高二氧化硅的分散性的效果。另外，如果硅烷偶联剂超过20质量％，则硅烷偶联剂彼此缩合，不能获得所期望的效果。
作为硅烷偶联剂，不特别限制，但优选含硫硅烷偶联剂，可例示例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷等。其中优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
本发明的轮胎用橡胶组合物必须包含具有碳原子数7～20的烷基的烷基三乙氧基硅烷。该烷基三乙氧基硅烷是下述式(VIII)所示的硅烷化合物。
(式(VIII)中，R20表示碳原子数7～20的烷基，OEt表示乙氧基。)
作为R20所示的碳原子数7～20的烷基，具体可列举例如，庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中从与二烯系橡胶的相溶性的观点考虑，优选碳原子数8～10的烷基，更优选辛基、壬基。
本发明中，通过配合烷基三乙氧基硅烷，能够抑制二氧化硅的凝集和/或粘度上升，从而制作湿路性能和滚动阻力优异的轮胎。特别是能够抑制橡胶组合物的粘度变大，从而使加工性优异。
虽然其理由不明，但认为是由于碳原子数7～20的烷基三乙氧基硅烷促进二氧化硅与硅烷偶联剂的反应(硅烷化)而提高二氧化硅的分散性。另外考虑，作用于改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)和作为任意成分的改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)与硅烷偶联剂的反应，抑制粘度增大。
碳原子数7～20的烷基三乙氧基硅烷的配合量相对于二氧化硅配合量为0.1～20质量％、优选为0.5～10质量％、更优选为1～6质量％。例如为1～3质量％、3～6质量％。通过使烷基三乙氧基硅烷的配合量为这样的范围，不仅二氧化硅的分散性提高而形成良好的滚动阻力，而且同时橡胶组合物的粘度增加被抑制，因而即使大量配合二氧化硅也能够维持良好的加工性，进而能够提高良好的干路性能和湿路性能。
本发明的轮胎用橡胶组合物中可以配合除了二氧化硅以外的其他填充剂。作为除了二氧化硅以外的其他填充剂，可例示例如炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。其中优选炭黑。通过配合炭黑能够提高橡胶强度。
轮胎用橡胶组合物中可以配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老化剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、热固性树脂等在轮胎用橡胶组合物一般使用的各种配合剂。这样的配合剂可以通过一般方法混炼而制成橡胶组合物，在硫化或交联中使用。这些配合剂的配合量只要不违反本发明的目的，就可以是现有的一般配合量。轮胎用橡胶组合物可以使用公知的橡胶用混炼机械例如班伯里密炼机、捏合机、辊等混合上述各成分来制造。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以优选在充气轮胎中使用。胎面部使用了该橡胶组合物的充气轮胎，低滚动阻力性、湿路性能和干路性能能够提高到现有水平以上。另外本发明的橡胶组合物由于加工性优异，因而能够保持高品质地稳定生产具有上述的优异性能的充气轮胎。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例
将包含图1～图3所示的配合的29种轮胎用橡胶组合物(实施例1～17、比较例1～12)，通过使除了硫、硫化促进剂以外的成分为图4所示的共有配合成分，并且在用1.8L的密闭型密炼机在160℃混炼5分钟而放出的母料中加入硫、硫化促进剂，用开放式辊混炼来调制。此外图1～图3中，对于包含油展油的SBR，在括弧内记载各橡胶成分的净配合量。另外，调节芳香油和芳香族改性萜烯树脂的配合量，使得SBR中的油展油和芳香油以及芳香族改性萜烯树脂的合计相对于二烯系橡胶100质量份为30质量份或40质量份。该油展油、芳香油和芳香族改性萜烯树脂的合计量记载于图1～图3的“(油量+树脂量)”的栏。
对于所得的29种轮胎用橡胶组合物，通过以下述所示方法测定门尼粘度来评价加工性。
加工性(门尼粘度)
依据JISK6300，用门尼粘度计，使用L型转子(直径38.1mm、厚5.5mm)，以预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2转/分钟的条件测定所得的橡胶组合物的门尼粘度。所得的结果以将比较例1的值作为100的指数来表示，示于图1～图3。该指数越小，表示粘度越小，加工性越优异。
将所得的29种轮胎用橡胶组合物在规定形状的模具中以160℃、20分钟加压硫化而制作硫化橡胶样品，以下述所示的方法来评价滚动阻力(60℃的tanδ)。
滚动阻力(60℃的tanδ)
通过已知作为发热性的指标的损耗角正切tanδ(60℃)来评价所得的硫化橡胶样品的滚动阻力。tanδ(60℃)使用东洋精机制作所社制粘弹性分光计，在初始变形10％、振幅±2％、频率20Hz、温度60℃的条件下测定。所得的结果作为以比较例1的值为100的指数示于图1～图3。tanδ(60℃)的指数越、特别是指数为98以下，则说明发热越小，制成充气轮胎时滚动阻力越小，燃料消耗性能越优异。
接着，将上述的29种轮胎用橡胶组合物用于胎面部而制作4支轮胎型号为245/50R18的充气轮胎。通过下述所示的方法来评价所得的29种充气轮胎的湿路性能和干路性能。
湿路性能
将所得的充气轮胎组装于轮辋型号18×8JJ的轮上，安装于日本产2.5升系列的试验车辆上，使其在空气压230kPa的条件下在由湿润路面组成的1周2.6km的试验道路上实车走行，通过3人的专家讨论小组的感应评价对此时的操纵稳定性进行打分。所得的结果作为以比较例1为100的指数，示于图1～图3。该指数越大，特别是如果指数为102以上，则说明湿润路面的湿路操纵稳定性优异。
干路性能
将所得的充气轮胎组装在轮辋型号18×8JJ的轮上，安装于日本产2.5升系列的试验车辆，在空气压230kPa的条件下使其在由干燥路面组成的1周2.6km的试验道路进行实车走行，通过3人的专家讨论小组的感应评价对此时的操纵稳定性进行打分。所得的结果作为以比较例1为100的指数示于图1～图3。该指数越大，特别是如果指数为102以上，则说明干燥路面的干路操纵稳定性优异。
此外，下述显示在图1～图3中使用的原材料的种类。
·改性S-SBR(a)1：在包含具有所述通式(I)的结构的聚有机硅氧烷的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)(式(I)中，m＝80、n＝0、k＝120、X1，X4，R1～R3，R5～R8分别为甲基(-CH3)、X2为3-环氧丙氧基丙基)、芳香族乙烯基单元含量为42质量％，乙烯基单元含量为32质量％，重均分子量(Mw)为75万，Tg为-25℃，相对于橡胶成分100质量份包含油分25质量份的油展品、日本ゼオン社制NS570
·改性S-SBR(a)2：末端改性基的一部分具有硅氧烷结构的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)、芳香族乙烯基单元含量为23质量％、乙烯基单元含量为70质量％、重均分子量(Mw)为51万、Tg为-22℃、非油展品、日本ゼオン社制NS616
·改性S-SBR(b)3：末端具有与硅烷醇基有反应性的官能团的改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)、芳香族乙烯基单元含量为37质量％、乙烯基单元含量为42质量％、重均分子量(Mw)为126万、分子量分布(Mw/Mn)为2.2、Tg为-27℃、相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的油展品、旭化成ケミカルズ社制E581
·改性S-SBR(b)4：末端具有与硅烷醇基有反应性的官能团的改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)、芳香族乙烯基单元含量为37质量％、乙烯基单元含量为42质量％、重均分子量(Mw)为115万、分子量分布(Mw/Mn)为2.5、Tg为-℃、相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的油展品、旭化成ケミカルズ社制F4850
·S-SBR：未改性的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、芳香族乙烯基单元含量为39质量％、乙烯基单元含量为42质量％、重均分子量(Mw)为96万、Tg为-23℃、日本ゼオン社制NS522、相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的油展品
·E-SBR：未改性的乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶、芳香族乙烯基单元含量为41质量％、乙烯基单元含量为14质量％、重均分子量(Mw)为76万、Tg为-28℃、日本ゼオン社制Nipol1739、相对于橡胶成分100质量份包含油分37.5质量份的油展品
·BR：丁二烯橡胶、日本ゼオン社制NipolBR1220
·芳香油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号S
·二氧化硅1：ローディア社制Zeosil1165MP、DBP吸收量为200ml/100g、氮吸附比表面积(N2SA)为160m2/g、CTAB比表面积(CTAB)为159m2/g、N2SA/CTAB为1.01
·二氧化硅2：ローディア社制ZeosilPremium200MP、DBP吸收量为203ml/100g、氮吸附比表面积(N2SA)为200m2/g、CTAB比表面积(CTAB)为197m2/g、N2SA/CTAB为1.02
·炭黑：东海カーボン社制シーストKH
·偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、エボニックデグサ社制Si69
·萜烯树脂：软化点为125℃的芳香族改性萜烯树脂、ヤスハラケミカル社制YSレジンTO-125
·烷基硅烷1：二甲基二乙氧基硅烷、信越化学工业社制KBE-22
·烷基硅烷2：辛基三乙氧基硅烷、信越化学工业社制KBE-3083
下述显示在图4的共有配合中使用的原材料的种类。此外图4的配合量记载了相对于图1～图3所记载的二烯系橡胶100质量份的配合量[质量份]。
·硬脂酸：千叶脂肪酸社制ビーズステアリン酸
·防老化剂：住友化学社制アンチゲン6C
·蜡：大内新兴化学工业社制サンノック
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硫：鹤见化学工业社制的加入了金华印油的微粉硫
·硫化促进剂1：硫化促进剂CBS、大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂2：硫化促进剂DPG、大内新兴化学工业社制ノクセラーD
如由图1～图3而明确的那样，确认了实施例1～17的轮胎用橡胶组合物在改良加工性(门尼粘度)的同时，低滚动阻力性(60℃的tanδ)、湿路性能(0℃的tanδ)和干路性能提高。
如由图1而明确的那样，比较例9的橡胶组合物因为烷基三乙氧基硅烷的配合量相对于二氧化硅量超过了20质量％，所以不能改良干路性能。
如由图2而明确的那样，比较例10的橡胶组合物因为没有配合硅烷偶联剂，所以加工性、干路性能、滚动阻力大幅恶化。比较例11的橡胶组合物因为硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅量小于3质量％，所以加工性恶化，不能改良干路性能、滚动阻力。比较例12的橡胶组合物因为硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅量超过20质量％，所以不能改良加工性、干路性能、滚动阻力。
如由图3而明确的那样，比较例2的橡胶组合物因为未配合改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)、而配合了未改性的S-SBR，所以加工性和低滚动阻力性(60℃的tanδ)恶化。比较例3的橡胶组合物因为配合了未改性的E-SBR来代替改性共轭二烯系聚合物橡胶，所以干路性能、湿路性能和滚动阻力恶化。比较例4的橡胶组合物因为改性S-SBR1的配合量在二烯系橡胶100质量％中小于30质量％，所以不能充分改良干路性能、湿路性能和滚动阻力。比较例5的橡胶组合物因为未配合碳原子数7～20的烷基三乙氧基硅烷，所以加工性大幅恶化，也不能改良湿路性能、滚动阻力。
比较例6的橡胶组合物因为配合了二甲基二乙氧基硅烷来代替碳原子数7～20的烷基三乙氧基硅烷，所以加工性恶化，也不能充分改良干路性能。比较例7的橡胶组合物因为二氧化硅的配合量小于90质量份，所以干路性能和湿路性能恶化。比较例8的橡胶组合物因为二氧化硅的配合量超过150质量份，所以加工性和滚动阻力恶化。

Claims (7)

1.轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含末端改性基的至少一部分具有硅氧烷结构的改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)25质量％以上、以及具有与硅烷醇基有反应性的官能团的末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)40～75质量％的二烯系橡胶100质量份，
配合了二氧化硅90～150质量份，并且
配合了相对于所述二氧化硅量为3～20质量％的硅烷偶联剂、
相对于所述二氧化硅量为0.1～20质量％的烷基三乙氧基硅烷，该烷基三乙氧基硅烷具有碳原子数7～20的烷基，
而且，所述末端改性共轭二烯系聚合物橡胶(b)的芳香族乙烯基单元含量为25～40质量％，乙烯基单元含量为36～65质量％，玻璃化转变温度为-40～-22℃，重均分子量Mw为90万～140万，该重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为2.3以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述硅氧烷结构，是来源于选自下述通式(I)～(III)中的至少1种硅氧烷化合物的结构，
上述式(I)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；X1和X4是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4彼此可以相同也可以不同；X2是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团；X3是含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20个烷撑二醇重复单元的基团衍生的基团；m是3～200的整数，n是0～200的整数，k是0～200的整数，
上述式(II)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；X5～X8是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团，
上述式(III)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们彼此可以相同也可以不同；X9～X11是具有与活性共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的官能团的基团；S是1～18的整数。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述改性共轭二烯系聚合物橡胶(a)具有芳香族乙烯基单元，该芳香族乙烯基单元的含量为15～48质量％。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅，氮吸附比表面积即N2SA为194～225m2/g，CTAB比表面积即CTAB为170～210m2/g、DBP吸收量为190ml/100g以上，所述N2SA与CTAB的比即N2SA/CTAB为0.9～1.4。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二烯系橡胶100质量份，配合了软化点为100～150℃的芳香族改性萜烯树脂3～20质量份。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含油和/或芳香族改性萜烯树脂，相对于所述二烯系橡胶100质量份，橡胶组合物中的油和/或芳香族改性萜烯树脂合计为40质量份以下。
7.充气轮胎，使用了权利要求1～6的任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
CN201380023710.XA 2012-03-08 2013-03-08 轮胎用橡胶组合物 Active CN104302696B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012051967 2012-03-08
JP2012-051967 2012-03-08
JP2012-192042 2012-08-31
JP2012192042A JP5376027B2 (ja) 2012-03-08 2012-08-31 タイヤ用ゴム組成物
PCT/JP2013/056542 WO2013133432A1 (ja) 2012-03-08 2013-03-08 タイヤ用ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104302696A CN104302696A (zh) 2015-01-21
CN104302696B true CN104302696B (zh) 2016-01-20

Family

ID=49116899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380023710.XA Active CN104302696B (zh) 2012-03-08 2013-03-08 轮胎用橡胶组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9493638B2 (zh)
JP (1) JP5376027B2 (zh)
KR (1) KR101582169B1 (zh)
CN (1) CN104302696B (zh)
DE (1) DE112013001965B4 (zh)
WO (1) WO2013133432A1 (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112011104011B9 (de) * 2010-12-03 2017-07-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Verwendung einer Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Luftreifens und diese umfassender Luftreifen
JP2015086307A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
US10035901B2 (en) 2013-12-18 2018-07-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for use in tires
JP5904233B2 (ja) 2014-04-30 2016-04-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP6539947B2 (ja) * 2014-05-16 2019-07-10 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2015186781A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2016008284A (ja) * 2014-06-26 2016-01-18 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2016010143A1 (ja) 2014-07-18 2016-01-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6686314B2 (ja) * 2014-07-31 2020-04-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN106661281A (zh) * 2014-08-07 2017-05-10 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物及使用了其的充气轮胎
JP6467820B2 (ja) * 2014-08-27 2019-02-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6064953B2 (ja) * 2014-08-27 2017-01-25 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5999167B2 (ja) * 2014-12-05 2016-09-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
KR101745788B1 (ko) 2015-01-05 2017-06-09 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
WO2016111445A1 (ko) * 2015-01-05 2016-07-14 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
EP3260499B1 (en) * 2015-02-17 2021-06-30 Osaka Soda Co., Ltd. Composition for rubber vibration insulator, and crosslinked object obtained therefrom
JP6409703B2 (ja) * 2015-03-10 2018-10-24 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2016199911A1 (ja) * 2015-06-12 2016-12-15 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP3309204B1 (en) * 2015-06-12 2021-05-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and pneumatic tire using same
CN107531947B (zh) * 2015-06-12 2020-09-01 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎
JP6682799B2 (ja) * 2015-10-15 2020-04-15 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6686362B2 (ja) * 2015-10-15 2020-04-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
KR101878260B1 (ko) * 2016-09-22 2018-07-13 금호타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
EP3569651B1 (en) * 2017-01-12 2022-04-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire treads and pneumatic tire
US10364342B2 (en) * 2017-03-22 2019-07-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having tread for low temperature performance and wet traction
CN110536922A (zh) * 2017-04-06 2019-12-03 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
WO2018230221A1 (ja) * 2017-06-12 2018-12-20 株式会社ブリヂストン トレッド用ゴム組成物、トレッド部材、およびタイヤ
WO2019070016A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7397272B2 (ja) * 2017-12-08 2023-12-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US11499038B2 (en) 2017-12-26 2022-11-15 Bridgestone Corporation Tread composition and tire produced by using the same
JP7110607B2 (ja) * 2018-02-02 2022-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7110608B2 (ja) * 2018-02-02 2022-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7020151B2 (ja) * 2018-02-02 2022-02-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR3079838B1 (fr) * 2018-04-09 2020-12-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique
JP7159603B2 (ja) * 2018-04-25 2022-10-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3795627A4 (en) * 2018-05-16 2022-01-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND PNEUMATIC TIRES
JP7124546B2 (ja) * 2018-08-09 2022-08-24 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
KR102131424B1 (ko) * 2018-10-29 2020-07-08 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP7127705B2 (ja) * 2021-01-08 2022-08-30 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263905A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
CN101622277A (zh) * 2007-02-28 2010-01-06 住友化学株式会社 基于共轭二烯的聚合物、其制造方法和共轭二烯聚合物组合物
JP2010126672A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2011032402A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011052090A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3685572B2 (ja) 1996-12-17 2005-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
ATE367415T1 (de) * 2002-02-07 2007-08-15 Michelin Soc Tech Lauffläche für reifen
DE60328611D1 (de) * 2002-05-31 2009-09-10 Zeon Corp Kautschuk auf basis von konjugierten dienen, herstellungsverfahren dafür und kautschukzusammensetzung
JP4131513B2 (ja) * 2003-01-31 2008-08-13 日本ゼオン株式会社 共役ジエン系ゴムの製造方法
CN1878830B (zh) * 2003-09-01 2012-07-04 日本瑞翁株式会社 共轭二烯类橡胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
DE602005017622D1 (de) 2004-04-27 2009-12-24 Bridgestone Corp Verfahren zur herstellung einer reifenzusammensetzung mit verbesserter kieselsäureverstärkung
JP5350577B2 (ja) * 2005-09-15 2013-11-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5245346B2 (ja) 2007-10-10 2013-07-24 日本ゼオン株式会社 共役ジエン重合体組成物の製造方法
EP2141029B1 (en) * 2008-06-30 2011-08-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tire rubber composition
KR20110131217A (ko) * 2009-03-11 2011-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 고무 조성물 및 공기 타이어
JP4666089B2 (ja) * 2009-05-20 2011-04-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP4752957B2 (ja) * 2009-06-17 2011-08-17 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4947190B2 (ja) * 2010-05-28 2012-06-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2012073837A1 (ja) 2010-12-03 2012-06-07 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
EP2960286B1 (en) * 2013-02-25 2019-10-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread, and pneumatic tire using same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263905A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物
CN101622277A (zh) * 2007-02-28 2010-01-06 住友化学株式会社 基于共轭二烯的聚合物、其制造方法和共轭二烯聚合物组合物
JP2010126672A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2011032402A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011052090A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JP5376027B2 (ja) 2013-12-25
JP2013213179A (ja) 2013-10-17
DE112013001965B4 (de) 2016-05-12
KR101582169B1 (ko) 2016-01-04
WO2013133432A1 (ja) 2013-09-12
US20150126643A1 (en) 2015-05-07
US9493638B2 (en) 2016-11-15
CN104302696A (zh) 2015-01-21
KR20140120380A (ko) 2014-10-13
DE112013001965T5 (de) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104302696B (zh) 轮胎用橡胶组合物
CN104220510B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物
CN103237841B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物
CN103221476B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物
CN103237842B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物
CN103102519B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物及使用它的充气轮胎
CN102933608B (zh) 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、以及橡胶组合物
JP6019946B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN104487460A (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
CN104662046A (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
CN108350184A (zh) 橡胶组合物的制造方法和轮胎
JP2013166865A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5838760B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Kanagawa Prefecture, Japan

Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd.

Country or region after: Japan

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd.

Country or region before: Japan

CP03 Change of name, title or address